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" Un procède de traitement d'hydrocarbures de pétrole et des produits qui en sont dérivés, . et produits obtenus par ce procède ",
Cette invention se rapporte à un procédé perfectionné pour le raffinage des hydrocarbures de pétrole. Plus particu- lièrement, il a trait au traitement des huiles du type de 1' huile blanche, telles que des huiles médicinales, des huiles pour transformateurs, des huiles de base d'insecticides, des huiles pour réfrigérateurs, des huiles cosmétiques ou des hui- les lubrifiantes, comme l'huile à broches ou de moteur, ou des cires de pétrole hautement raffinées, qui au cours de leur raf- finage ont été soumises à l'action d'acide sulfurique concen- tré ou de l'acide sulfurique fumant.
La point d'application de l'invention se situe dans la partie du processus, où les hui- les ou cires ont été traitées avec de l'acide sulfurique con- centré ou de l'acide sulfurique fumant, et où la boue en résul- tant a été enlevée par sédimentation et décantation.
A ce stade, l'huile a une réaction fortement acide due à l'anhydride sul- fureux dissous et aux acides sulfoniques, solubles dans l'huile connus sous le nom de "'acides acajou ", et sa couleur est noi- re et presque opaque à cause'de particules ou globules, en sus- pension et dispersées colloïdalement d'acides sulfoniques so- lubles dans l'eau, connus sous le nom de " acides verts Il ou " noirs ", de la boue et du goudron.,Le dernier groupe d'acides, la boue, et le goudron, qui restent en suspension dans l'huile acide, après que la majeure partie de la boue s'est séparée en se déposant est connu collectivement sous le nom de " boue de poivre ".
Un des buts principaux de la présente invention est de traiter l'huile pratiquement débouebée, de façon telle que la boue de poivre restante soit complètement enlevée.
Jusqu'à présent des huiles fortement traitées à l'acide ou des huiles blanches ont été préparées par le traitement é- nergique d'une huile hydrocarburée,ayant une viscosité comprise entre 30 et 1000 secondes Saybolt à 100 F. par de l'acide sul- furique fumant, suivi de la séparation de la boue acide d'avec l'huile, de la neutralisation de l'huile acide par un alcali, d'un enlèvement pratiquement complet des sels d'acide sulfoni- que solubles dans l'huile ou " savons acajou " de l'huile, par lavage à l'eau ou avec de l'alcool dilué ou un autre solvant
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et par un traitement de l'huile à la vapeur d'eau afin dtenle- ver le solvant ou d'autres constituants volatiles.
L'huile à ce stade est connue comme huile neutre et peut varier en cou- leur d'environ -10 à'+ 20 Saybolt. La matière colorée peut être de la nature d'un hydrocarbure lorsque les conditions ou l'in- tensité du traitement à l'acide employé étaient dours.ou sa coloration peut être due à de faibles quantités de sels orga- niques d'acide sulfonique ou à des produits de leur dégradation qui s'enlèvent difficilement par lavage. L'huile neutre subit alors un finissage par mise en contact avec des fines d'argiles adsorbantes ou du carbone adsorbant, ou de la bauxite ou un corps similaire, ou par filtrage à travers une couche d'argile adsor- bante ou de carbone ou de bauxite ou d'un corps similaire, afin de produire une huile finie de la blancheur de l'eau d'une cou- leur partant de + 30 Saybolt.
Des mêmes méthodes sensiblement identiques sont employées dans le raffinage des cires de pétrole, sauf que des températu- res plus élevées sont employées afin de maintenir la cire à 1' état fluide.
Conformément à la présente invention, il a été trouvé que si des substances telles que les divers auxiliaires de filtra- tion à base de diatomées, le tripoli, la silice finement moulue, comme la " floss de neige " ou le " Floss supérieur ", le carbo- randum finement moulu ou les fines d'Attapulgus, et du carbone activé, sont ajoutés à l'huile à réaction acide, après l'enlève- ment de l'essentiel de la boue acide et que l'huile ait été agi- tée et ensuite filtrée, l'huile quittant le filtre est complète- ment exempte de " boue de poivre ", a une couleur égale ou supé- rieure à + SO Saybolt et contient toujours les acides sulfoni- ques solubles dans l'huile ou acides acajou présents à l'origine dans l'huile acide.
Pour le traitement des huiles par de l'acide sulfurique concentré ou de l'acide sulfurique fumant, la pratique commune de fabrication dans le passé a été d'employer des grands réser- voirs de sédimentation ou décantation, pour séparer la boue de l'huile. Avec les huiles de viscosité moindre, un temps de sédi- mentation de 5 à 10 heures suffisait habituellement, mais avec les huiles à viscosité plus grande, il fallait employer des pé- riodes de sédimentation allant jusqutà 20 heures. Comme on le sait communément, lorsqu'on traite des huiles par de l'acide sulfurique fumant, il y a une destruction des parties les plus instables de l'huile, avec formation d'un certain nombre de sous-produits.
Un groupe d'acides sulfoniques solubles dans 1' huile, restant dans l'huile, communément connus sous le nom de " acides acajou ", et un groupe d'acides sulfoniques solubles dans lteau, restant dans la boue, connus communément sous le nom de " acides verts " ou " noirs ", sont les sous-produits princi- paux, formés pendant la sulfonation.
Les acides acajou, lorsqu' ils sont purs, ont une couleur très claire, variant du blanc d'eau au jaune pâle; les acides verts ou noirs, d'autre part, ont un pouvoir tinctorial très élevé et s'il-leur est permis de rester dans l'huile quand elle est neutralisée avec de l'alcali, ils donneront naissance à des produits de dégradation, augmen- tant la couleur de l'huile, rendant la charge des filtres perco- lateurs, employés ultérieurement lors de la purification de 1' huile, plus grande que s'ilspourraient être absents de l'huile.
La sédimentation ordinaire de l'huile et de la boue, telles qu' elles sont pratiquées permettent à environ 1 % de boue de poivre de rester-dans l'huile, et la boue de poivre, lorsqu'elle est neutralisée par de l'alcali, donne à l'huile neutre la couleur
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jaune qui ordinairement la'distingue de l'huile finie. Des es- sais ont été faits pourséparer la boue d'une manière plus effi- cace qu'elle ne peut'l'être simplement par sédimentation, et des centrifugeuses ont'été employées à cette fin. A part la dé- pense afférente à leur installation et à leur actionnement, el- les présentent de nombreux désavantages. Leur désavantage le plus important réside dans la'conception même de la centrifu- geuse.
Par exemple, si l'on désire obtenir le rendement maximum d'huile clarifiée, il faut admettre la présence d'un peu de boue dans l'huile passant par le trop-plein d'huile. D'autre part, si l'on désire assurer la séparation maximum de boue, un peu d'huile doit être admise dans la boue, permettant ainsi à la centrifugeuse de faire gagner du temps, mais inefficacement en comparaison de la présente invention. Des installations commer- ciales de centrifugeuses, que l'on fait fonctionner en vue du rendement maximum d'huile, fournissent habituellement l'huile avec une quantité de boue égale à 1/10 % jusqu'à 1 %.
Même avec aussi peu qu'un dixième % de boue en suspension dans l'huile, le pouvoir tinctorial de la boue ou de ses produits de dégrada- tion, lors d'une neutralisation subséquente, est si grand qu'il réussit à colorer fortement aussi bien l'huile que le savon aca- jou, extraits de l'huile. En plus de ce qu'elle colore l'huile, ce qui peut être corrigée, dans une certaine mesure, en accep- tant un rendement plus petit, sur un filtre percolateur, la pré- sence de la boue de poivre dans l'huile pendant la neutralisa- tion, tend à aggraver la tendance de l'huile à devenir oorrosive pour le cuivre et à ne pas subir avec succès les épreuves de stabilité à la lumière.
Dans la mise en pratique de l'invention, les types de sub- stances ajoutées à l'huile sont de préférence des matières tel- les que le tripoli, qui est de la roche volcanique désintégrée, des terres de diatomées variées, du silice finement moulu comme les matières connues sous la dénomination commerciale de tt.Floss de neige " et " Floss supérieur ", et du carbone activé. La ter- re diatomée peut être choisie dans la classification suivante ; terre naturelle, séchée à l'air et moulue, terres calcinées et moulues, terres fondues avec un produit caustique et moulues, et terres moulues traitées à l'acide et calcinées. La terre de diatomées et la terrediatomées préparée de ces types peuvent être trouvées dans le commerce et sont connues sous le nom de " auxiliaires de filtration J. M " et de " Dioalites ".
Le carbone activé peut âtre soit de la variété naturelle ou de celle traitée à l'acide. Le tripoli ou l'auxiliaire de filtration est ajouté à l'huila, en une quantité égale à 1 livre à 50 livres par mille gallons d'huile acide devant être traitée.
La rapidité avec laquelle la boue de poivre précipite, après 1' adjonction de l'auxiliaire de filtration à l'huile acide a con- duit l'inventeur à penser que le phénomène est dû à la copréci- pitation mutuelle des particules colloïdales à charges opposées.
La méthode de traitement de l'huila avec de la terre de diatomées, du tripoli ou de la silice, peut être variée soit'par rapport à l'adjonction directe'de ces matières à l'huile sous la forme d'une poudre sèche, ou bien les matières peuvent être nélangées préalablement avec une partie de l'huile pour former une boue pouvant être pompée dans la masse principale de l'huile.
L'huile, après l'adjonction de l'auxiliaire de filtration, peut être agitée pendant une période de 5 minutes à une demi-heure et ensuite filtrée à travers un filtre-presse, une presse rota- tive continue, ou peut être centrifugée.au moyen d'une centrifu- geuse du type à panier. Quand on emploie un filtre-presse ou une
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presse du type rotatif, il est avantageux d'enduire la presse de 5 à 10 livres d'auxiliaire de filtration à diatomées par 100 pieds carrés d'aire de presse filtrante.
Un autre moyen, d'ailleurs préféré'pour enlever l'auxiliaire de filtrage de l' huile est constitué au moyen d'une série de réservoirs de sé- dimentation. Quand l'huile quitte l'agitateur, elle est pompée dans un réservoir de sédimentation dans une mesure suffisante pour lui donner un temps de sédimentation de 5 minutes à 1 heu- re, selon la viscosité de l'huile traitée, et conformément à la proportion d'auxiliaire de filtrage employé en traitant l'hui- le. Entre certaines limites, plus la proportion d'auxiliaire de filtrage qui a été employée est petite, plus rapidement on ob- tient une sédimentation du complexe : auxiliaire de filtrage- boue de poivre.
Ceci est probablement dû. au fait que lorsque la quantité d'auxiliaire de filtrage employée est diminuée, la den- sité résultante du complexe : auxiliaire de filtrage-boue de poivre est augmentée, Un ou plusieurs décanteurs peuvent être employés si cela est désiré et l'huile peut recevoir un nettoya- ge final quand elle quitte l'appareil de sédimentation avec ou sans adjonction d'auxiliaire de filtrage par pressage filtrant à travers un filtre-presse à plateau ou une presse rotative con- tinue préalablement enduite du même auxiliaire de filtration.
L'huile quittant la presse à ce stade, contient un peu dtanhy- dride sulfureux en solution et, en outre, tous les sulfonates acajou, présents initialement dans l'huile acide. L'anhydride sulfureux dissous à ce stade peut être enlevé par soufflage d' air sans effet délétère et ceci peut être accompli le plus com- modément possible, en faisant passer l'huile de haut en bas à travers une tour à remplissage tout en soufflant à contre-cou- rant un courant d'air ou de gaz inerte. Une autre méthode pour atteindre ce but désiré peut être de faire passer l'huile de haut en bas à travers une tour de remplissage, ou sous la forme d'une mince pellicule tout.en maintenant un vide sur la système.
L'huile quittant la pressefiltrante finale est parfaitement claire et dtune couleur de + 30 Saybolt.
Dans le traitement de l'huile à l'acide, la température employée peut varier d'une température inférieure à celle du laboratoire à 100 C, selon la nature des distillats que lton traite et la sévérité du traitement à l'acide. Pendant la décan- tation de la boue qui a lieu dans le séparateur de boue, il y a habituellement une baisse de température, bien que dans le cas du traitement à l'acide de cires, il soit désirable de four- nir artificiellement un peu de chaleur afin de maintenir le mé- lange à l'état fluide.
L'huile quittant le séparateur de boue variera pour cette raison de température, pratiquement de la température du laboratoire à 1000 C, et l'auxiliaire de filtra- tion peut être ajouté à l'huile soit avec 'soit sans refroidisse- ment, bien qutil soit préféré d'opérer pratiquement à la tempé- rature du laboratoire dans le cas d'huile qui ne présente pas de décomposition notable de boue de poivre entraînée, et dans le cas de cires,à une température suffisamment élevée pour les maintenir à l'état fluide.
L'invention sera plus clairement expliquée par les exem- ples suivants : EXEMPLE 1 :
1000 g-allons d'un. distillat de pétrole qui avait une vis- cosité d'environ 55 secondes Saybolt à 100 F. furent traités par 40 % en volume d'acide sulfurique fumant à 20 % en un ou plusieurs déversements en laissant écouler une heure pour la sé- paration de la boue entre deux déversements. Après que la por-
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f tion déversée en dernier lieu a pu déposer pendant une heure, la couche d'huile fut décantée de la couche inférieure de boue et 500 gallons de cette huile acide furent traités avec 5 li- vres dtun auxiliaire de filtration commercial à diatomées connu sous le nom de J M N 545 Celite.
Le mélange d'huile et de Celite fut agité vigoureusement pendant 5 minutes, on le laissa reposer pendant 15 minutes et l'huile claire surnageante, fut filtrée à travers une presse filtrante qui avait été enduite du même auxiliaire de filtration à concurrence de 5 livres d' auxiliaire de filtrage par 100 pieds carrés d'air de filtre em- ployée. L'huile filtrée qui était,parfaitement claire et entiè- rement incolore fut ensuite traitée dans un déphlegonateur à vide.jusqu'à ce. qu'elle fût pratiquement exempte dtanhydride sulfureux,etensuite neutralisée et lavée avec 50 % en volume de 50 % d'alcool isopropyle à 50 %. La solution d'alcool du savon acajou fut séparée et l'huile soumise àl'action de vapeur d' eau jusqu'à ce qu'elle fût exempte de solvant.
L'huile neutre résultante avait une couleur Saybolt égale ou supérieure à + 30 avait parfaitement la blancheur de l'eau et convenait entière- ment pour l'usage d'huile finie pour de nombreux buts techniques, sans la nécessité de percolation à travers l'argile. Dans des buts de comparaison, le restant des 1000 gallons d'huile trai- tée à l'acide fût fini de la manière habituelle sans l'adionc- tion du N 545 Célite. L'huile neutre finie, provenant de l'hui- le acide non traitée avait une couleur de + 19 Saybolt. 'Une so- lution de la µ en poids dans de l'huile couleur blanc-eau du savon acajou, isolée des liqueurs de lavage à l'alcool, des deux huiles donna la couleur suivante dans une cellule à l" dans un teintomètre de Lovibond. L'huile traitée donna 1,1 jaune, 0,2 rouge.
L'huile non traitée donna une couleur de savon de 23 jau- ne et 3,6 rouge. Les deux huiles, quand elles furent filtrées à travers de l'argile d'Attapulgus, montrèrent que l'huile trai- tée donna un rendement plus élevé en huile finie satisfaisant à l'épreuve du goût.que l'huile non traitée, et également que l'huile traitée était plus exempte de matière corrosive pour le cuivre et montrait une meilleure stabilité à la lumière.
L'invention se rapporte aussi à une huile soluble amélio- rée et au procédé pour sa production. Plus particulièrement, elle se rapporte à des huiles minérales solubles qui sont oom- posées avec les produits de neutralisation d'un groupe d'acides sulfoniques solubles dans l'huile, dérivé du traitement à l'a- cide sulfurique d'hydrocarbures de pétrole, connus techniquement sous le nom de " savons acajou ".'
Des huiles solubles sont des huiles qui s'émulsionnent facilement lorsqu'elles sont ajoutées à l'eau et sont employées extensivement dans l'industrie textile dans le traitement du coton, de la laine, de la rayonne et de la soie ; dans les indus- tries mécaniques comme huiles pour outils de coupe;
dans l'in- dustrie du cuir,le graissage et en agriculture dans l'élevage des animaux, comme liquide à pulvériser sur les plantes, les fruits et les animaux.
Complémentairement à ce qui a été dit ci-dessus,des hui- les solubles sont employées dans une large variété d'opérations de nettoyage et de dégraissage, ou constituent une base pour la production de brillants ou cirages émulsionnés liquides.
Pour oomposer des huiles solubles, une quantité de métho- des ont été employées, les plus communes consistant à ajouter à une huile de (1) un savon acide gras dont le constituant ba- sique peut être un métal alcalin ou de l'ammoniaque ou une amine organique comme la triéthanolamine et la morpholine, (2) une
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huile végétale ou une graisse animale partiellement ou complète- ment saponifiée, (3) une résine saponifiée et (4) un savon aca- jou. Ces'méthodes peuvent être employées seules ou en combinai- son, selon'l'huile'devant être'émulsionnée et du type d'émul- sion requis. La quatrième méthode, faisant usage de savon aca- jou explique la plus grande partie du volume d'huiles minérales solubles en usage courant.
Des savons acajou sont obtenus comme sous-produits dans la production d'huiles minérales hautement raffinées ou huiles blanches. Dans la production d'huiles blanches, un distillat du pétrole est traité dans des conditions énergiques par 50 % au volume d'acide sulfurique concentré ou d'acide sulfurique fumant, habituellement plusieurs déversemen.ts; la boue formée dans le traitement est séparée de l'huile habituellement par sédimentation, et l'huile acide neutralisée et lavée avec un solvant non miscible comme l'alcool dilué, l'acétone ou un sol- vant similaire.
Un groupe d'acides sulfoniques, solubles dans l'huile, connus sous le nom " diacides acajou ", formés pendant le traitement à l'acide, qui restent dans l'huile après la sé- paration de la boue, sont par cela neutralisés et extraits, et quand le solvant est enlevé par distillation, le produit restant est connu sous le nom de " savon acajou Lorsqu'il est conve- nablement purifié et ajouté à l'huile minérale en quantité al- lant d'environ 3 % à 15 %, le mélange est connu comme huile so- luble. et donne une émulsion s'il est ajouté à l'eau. La couleur des savons acajou, obtenus par ces moyens peut varier de la teinte de la paille au rouge foncé en passant par l'acajou.
'Un deuxième sous-produit majeur formé dans le traitement à l'acide sulfurique des distillats'de pétrole consiste en un groupe d'acides sulfoniques solubles dans l'eau qui restent dans la couche de boue et peuvent être séparés par des moyens appropriés. Ils sont connus sous le non de " acides'verts " ou noirs ".
Il a été trouvé maintenant que la majeure partie de la couleur des savons acajou, tel qu'ils sont préparés ordinaire- ment, est due à l'inclusion de la boue de poivre dans l'huile acide au moment où l'huile est neutralisée et extraite avec le solvant. Comme c'est- indiqué plus haut, l'huile est traitée par de l'acide sulfurique concentré pu fumant et la boue est sépa- rée de l'huile par sédimentation et par décantation.
L'huile quittant l'appareil de sédimentation contient un peu dtanhydri- de sulfureux dissous, un peu d'acides sulfoniques acajou en so- lution et, en outre, est presque opaque et de couleur noire par suite de la présence d'une quantité de particules ou globules d'acides " verts ou noirs " en suspension ou dispersées de gou- dron et de boue, qui ne montreras de disposition à se déposer même après un long repos. Ces particules dispersées d'acide ' noir, de goudron ou boue sont connues collectivement sous le nom de " boue de poivre " et s'avèrent être en état de suspen- sion colloïdale. La boue de poivre est de nature hautement aci- de et lorsqu'elle est neutralisée, elle a un grand pouvoir tinc- torial.
Lorsque de l'huile acide contenant de la boue de poivre -est neutralisée et extraite avec un solvant, la boue de poivre neutralisée est comprise dans le savon acajou donnant au savon sa couleur caractéristique.
Les acides sulfoniques acajou purs sont des acides forts et donnent des sels neutres ou savons avec des alcalis forts.
Ce sont de-véritables acides sulfoniques et ils peuvent être différenciés caractéristiquement des sulfates d'alcoyle ou es- ters d'acide sulfurique en ce qu'ils ne s'hydrolysent pour
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libérer de l'acide sulfurique, même après une longue ébullition avec de l'acide chlorhydrique concentré ou de l'eau. La partie organique de l'acide acajou-est généralement considérée comme étant de 'caractère naphténique, bien que des huiles à prédomi- nanoe de paraffines, comme les huiles de pensylvaine, fournis- sent essentiellement les mêmes types diacides acajou, comme on en dérive d'autres produits bruts.
Lorsque les savons acajou sont purs, ils tolèrent bien les sels aloalino-terreux et peuvent pour cette raison être employées comme agents émulsifiants pour des huiles dans des régions où l'on peut se procurer de l'eau dure. D'autre part, les sels aloalino-terreux des acides " verts ou " noirs " provoquent une inversion de phase lorsqu'ils sont ajoutés à des émulsions et sont souvent employés pour rompre des émulsions.
Pour cela l'inclusion d'un peu de boue de poivre, avec l'acide vert qui l'accompagne, dans le savon acajou au moment de la neutralisation, ne donne pas seulement un savon de couleur plus pauvre mais provoque aussi une diminution de son pouvoir émul- si:riant.
Il pourrait sembler évident pour un spécialiste, qu'il serait possible de préparer une huile soluble simplement en sé- parant la boue de l'huile acide, en neutralisant l'huile acide avec une base et en enlevant l'eau formée pendant la neutrali- sation, mais des essais dans ce sens dans le passé ont donné de façon répétée des produits non satisfaisants qui étaient pau- vres en couleur et qui ne formaient pas d'émulsion lorsqu'ils étaient ajoutés à l'eau.
Les raisons d'insuccès sont pour l'essen- tiel, doubles; (1) la présence d'anhydride sulfureux dans l' huile acide au moment de la neutralisation provoque la produc- tion de sulfites et de bisulfites, qui restent dans l'huile et exercent une influence rompant l'émulsion et (2) la présence de Il boue de poivre " dans l'huile acide au moment de la neutrali- sation provoque le mélange intime des savons d'acides verts " avec le savon acajou, et les premiers non seulement rendent la couleur du produit résultant plus foncée, mais abaissedaussi le pouvoir émulsifiant du produit à cause de l'influence d'in- version de phase des sels " d'acides verts ".
L'un des buts majeurs de l'invention est la préparation d'huiles solubles par la neutralisation d'un hydrocarbure de pétrole traité à l'acide sulfurique et contenant des acides acajou qui a été entièrement débarrassé d'anhydride sulfureux, et de"boue de poivre" avant la neutralisation.
Conformément à la présente invention, une huile traitée à l'acide sulfurique après l'enlèvement pratiquement total de la boue par sédimentation ou par centrifugation mais avant la neutralisation, est traitée par une substance finement divisée, choisie dans le groupe comprenant des auxiliaires de filtration à base de diatomées, des matières d'origine siliceuse, comme le tripoli ou la silice finement moulue, ou le carbone activé; le complexe substance finement divisée-boue de poivre, enlevée par sédimentation et/ou par filtration; l'anhydride sulfureux dissous enlevé par soufflage d'air ou par déphlegination dans le vide et l'huile résultante contenant seulement de l'acide acajou, neutralisée par une base. Ce procédé fournit un produit qui s'émulsionne facilement dans l'eau et varie en couleur d'un blanc d'eau à un jaune pale.
L'huile quittant .le séparateur de boue, où. on a laissé déposer la plus grande partie de la boue, variera de tempéra- ture essentiellement entre la température atmosphérique et en- viron 1000 C., suivant les conditions et la sévérité du traite-
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ment acide.
'Un certain refroidissement a lieu dans le séparateur de boue, mais dans certaines conditions il peut être désirable d' appliquer de la chaleur artificiellement au mélange huile-boue, afin de maintenir un état de fluidité ou de réduire la viscosi- té de l'huile pendant la sédimentation.
Après la mise en présence de'l'huile acide.avec un auxil- iaire,de filtration, ou de la silice ou du tripoli et des matiè- res similaires, et après la sédimentation ou la filtration, el- le est parfaitement exempte de boue de poivre et contient la quantité originale d'acides acajou présents de même qu'une cer- taine quantité d'anhydride sulfureux dissous.
L'anhydride sulfureux est alors enlevé par soufflage d' air, ou par déphlegnation à contre-courant avec de l'air ou un gaz inerte, dans une tour à remplissage ou à plateaux de barbo- tage, ou l'huile acide peut être soumise à l'action d'un vide à des températures ordinaires ou élevées par des moyens bien connus dans le métier. L'enlèvement de l'anhydride sulfureux peut devenir un trait inhérent de l'opération de filtration en ce que celle-ci peut être effectuée sous vide comme on le fait habituellement au laboratoire dans un entonnoir Buchner, ou bien une combinaison de pression et de vide peut être employée.
L'huile acide est alors neutralisée à ce stade avec une matière basique telle que l'ammoniaque, les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins ou des matières similaires, ou l'on peut employer des basés organiques telles que les diverses éthànol- amines, isopropanolamines, des pentanolamines et la morpholine.
Les bases peuvent être ajoutées en solution aqueuse ou organique, par exemple dans l'alcool, et l'excès de solvant peut être enle- vé par chauffage sous la pression atmosphérique ou sous une pres- sion inférieure. directement
Le produit ainsi obtenu peut être employés comme huile so- luble directement ou peut être employée comme base pouvant être fortifiée avec une quantité supplémentaire de savon acajou avec d'autres agents émulsifiants et des agents de copulation comme le diéthylène glycol ou un agent similaire.
lorsqu'on traite des distillats de pétrole par de l'acide sulfurique concentré ou fumant dans le but de produire de l'hui- le blanche, il est d'usage de conduire le procédé de traitement en ajoutant de l'acide au distillat par déversements successifs, séparant la boue après chaque déversement acide. L'expérience a montré qu'il y a entre les déversements d'acides une diminution graduelle des constituants plus instables du distillat avec une augmentation correspondante dans le résidu non sulfonable. Les huiles blanches entièrement traitées présentant' généralement ni!. résidu insulfonable de 100 %.
Avec des déversements d'acide suc- cessifs, il y a une augmentation graduelle de la concentration d'acide acajou jusqu'à ce qu'un maximum soit atteint, point au- quel des déversements d'acide successifs commencent à détruire une certaine quantité des acides acajou avec une diminution correspondante de leur concentration vers l'achèvement du trai- tement à l'acide. Les concentrations relatives du résidu insul- fonable et des acides.acajou varieront naturellement suivant le pourcentage d'acide employé dans chaque déversement, et suivant la nature de l'huile brute et-de l'opération finale employée dans la préparation du distillat.
Pour cette raison, on verra qu'il y a une latitude considérable dans la détermination du point oû le présent procédé peut être spécifiquement appliqué à un traitement à l'acide d'un distillat de pétrole. si, par ex- emple on désire obtenir une huile soluble ayant la concentration
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maximum de savons acajou, le procédé sera appliqué quelque part au milieu du traitement à' l'acide, en basant- ce point sur le nombre-total de déversements*d'acide requis'pour fournir une-
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huile'ayant un r6à:tdu leétilfoneblià de 100 o':
Si, d'autre part, on" désiré avoir" comme-huile de "b'se - dans l'huile soluble-,Une huile qui s1t-pratiquement blanche, le procédé selon 1'inven- tion sera'appliqué à la fin du -traitement à l'acide: " .Lorsque le présent procédé'est appliqué à l'huile à la ' conclusion du- traitement à l'acide, la quantité diacide acajou, présente dans l'huile au moment où'elle est neutralisée, peur
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être insuffisant pour provoquer I:témulsifioation de l'huile par la simple addition d'eau et dans pareil cas Il est envisagé que l'huile soluble ainsi préparée peut être fortifiéesoit par l' addition de plus de savon acajou purifié ou-par l'djonction d'autres agents émulsifiants et de copulation.
Les huiles solubles produites conformément à 1*invention possèdent des avantages précieux par rapport aux huiles solubles fabriquées selon la technique antérieure. Outre qu'elle présen- te un degré plus élevé de pouvoir émulsifiant en comparaison de la même huile avec de la boue de poivre neutralisée y afférente, l'huile nouvelle est exempte de tendances à provoquer des tâches lorsqu'elle est employée dans le traitement humide de textiles blancs.
EXEMPLE 2 :
1000 gallons d'une huile qui, lorsqu'elle est finie,-a une viscosité de85 secondes Saybolt à 1000 F, furent traités a- près une sédimentation de 15 heures après le troisième déverse- ment d'acide avec 20 livres de J - M 545 Célite, agités pendant 15 minutes à une température d'environ 30 C' puis on les lais- sa reposer pendant une demi-heure, et alors la plus grande par- tie du complexe : boue de poivre - auxiliaire de filtration se déposa, et ensuite filtrés à travers un filtre-presse qui avait été antérieurement revêtu du même auxiliaire de filtration jus- qu'à concurrence de 5 livres d'auxiliaire de filtration par 100 pieds carrés de surface de presse filtrante.
L'huile filtrée fut alors soufflée avec de l'air chaud pendant une heure envi- ron, et alors l'analyse montra que l'huile était entièrement exempte d'anhydride sulfureux dissous et qu'elle présentait une acidité due à de l'acide acajou équivalente à environ 0,5 gr de NaOH par 100 cm3 dthuile acide. L'huile fut alors exactement neutralisée avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de so- dium en ayant recours à l'agitation. L'huile soluble fut alors finie par chauffage sous pression atmosphérique à une tempéra- ture d'environ 1100 c. jusqu'à ce que l'analyse montra que la. teneur en eau était de moins d'un. dixième de 1 % en poids.
L'a- nalyse de l'huile finie montra qu'elle contenait environ 5 gr. de savon acajou par 100 cm3 d'huile, et l'huile avait une cou- leur de 2,1 jaune, 0,2 rouge, lorsqu'elle fut mesurée dans une cellule l" d'un tinctomètre Lovibond. En ajoutant l'huile à l eau, une émulsion excellente et stable fut obtenue.
EXEMPLE 3 :
Une quantité d'huile acide fut travaillée exactement de la même manière que dans l'exemple 2, excepté que l'anhydride sulfureux fut enlevé en laissant l'huile, après enlèvement du complexe : boue de poivre - auxiliaire de filtration, s'égout- ter à travers une tour à remplissage tout en maintenant un vide sur la tour. Le réservoir dans lequel on laissa couler l'huile acide venant de la tour et qui était en communication avec le même système à vide présentait une pression absolue de 15 mm de mercure. En essayant cette-huile pour titrer l'anhydride sul-
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fureux, il s'avéra qu'elle en était pratiquement exempte. Lthui- le fut alors neutralisée et l'eau enlevée de la même manière que dans l'exemple 2 et donna une émulsion satisfaisante quand elle fut mélangée avec de l'eau.
EXEMPLE 4 : 1000 gallons d'huile qui, une fois finie, avait une vis- cosité de 85 secondes Saybolt à 100 F, furent traités après une sédimentation de 15 heures consécutive au dernier déverse- ment diacide, par 20 livres de J- M Ce-lite et agitée pour une période de 15 minutes à une température d'environ 35 C' puis on les laissa reposer pendant une demi-heure, ce qui provoque le dép8t de la plus grande partie du complexe : boue de poivre - auxiliaire de filtration, et ensuite filtrés à travers un filtre- presse, qui avait préalablement été revêtu du même auxiliaire de filtration jusqutà concurrence de 5 livres d'auxiliaire de filtration par 100 pieds carrés de superficie de presse filtran- te.
L'analyse de l'huile à ce stade décela une teneur en acide sulfonique d'approximativement 4 gr pour 100 cm3 avec une teneur en anhydride sulfureux égale à la même quantité. L'anhydride sulfureux fut enlevé par déphlegnation dans le vide, l'huile neutralisée avec une solution de carbonate de sodium, et les savons acajou extraits de l'huile avec une solution à 50 % d' alcool isopropylique dans de l'eau. Après enlèvement du solvant, ce qui fut accompli par distillation, une partie de savon dis- soute dans une huile de*la blancheur de l'eau de façon à former une solution à 10 %, donna les couleurs suivantes dans une cel- lule à 1" d'un tinctomètre Lovibond : 1,2 jaune, 0,2 rouge.
La même huile traitée pour le savon sans enlèvement de la boue de poivre au moyen d'un auxiliaire de filtration donna un savon qui avait une couleur de 25 jaune, 4,1 rouge quand on l'eut ame- né à la marne concentration dans une huile de la blancheur de l'eau. En essayant les deux savons quant à leur capacité d'émul- sionner, on constata que le savon purifié donnait une bonne é- mulsion en concentration de 2-1/2 %, tandis que le savon non purifié exigeait une concentration de 8 % pour une émulsion si- milaire.
REVENDICATIONS.
1.) Le procédé d'enlèvement de la boue dite de poivre d'un hydrocarbure de pétrole, ayant une viscosité allant de 30 à 1000 secondes Saybolt à 100 F., traité par 40 % en volume d'acide sulfurique fumant à 20 %, alors qu'elle a encore une-'réaction acide, qui comprend l'agitation de l'hydrocarbure au moyen d'une substance finement divisée choisie dans le groupe consistant en auxiliaire de filtration à base de diatomées, et de la silice finement moulue, à une température comprise entre la température du laboratoire et 100 C., et l'enlèvement du complexe substan- ce finement divisée boue de poivre.
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"A process of treating petroleum hydrocarbons and products derived therefrom,. And products obtained by this process",
This invention relates to an improved process for refining petroleum hydrocarbons. More particularly, it relates to the treatment of white oil type oils, such as medicinal oils, transformer oils, insecticide base oils, refrigerator oils, cosmetic oils or oils. - lubricants, such as spindle or motor oil, or highly refined petroleum waxes, which during their refining have been subjected to the action of concentrated sulfuric acid or sulfuric acid smoking.
The point of application of the invention is in the part of the process, where the oils or waxes have been treated with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, and where the sludge results. - so much was removed by sedimentation and settling.
At this point the oil has a strongly acidic reaction due to dissolved sulfurous anhydride and oil soluble sulfonic acids known as "mahogany acids", and its color is black and white. almost opaque from particles or globules, suspended and colloidally dispersed, of water soluble sulfonic acids, known as "green 11 or" black acids, "mud and tar. The last group of acids, sludge, and tar, which remain suspended in acidic oil, after most of the sludge has separated on settling is collectively known as "mud. pepper ".
One of the main objects of the present invention is to treat the substantially debunked oil, so that the remaining pepper sludge is completely removed.
Hitherto strongly acid-treated oils or white oils have been prepared by the energetic treatment of a hydrocarbon oil, having a viscosity between 30 and 1000 seconds Saybolt at 100 F. with acid. fuming sulfuric acid, followed by separation of the acid sludge from the oil, neutralization of the acidic oil with an alkali, substantially complete removal of the soluble sulfonic acid salts in the oil. oil or "mahogany soaps" from oil, by washing with water or with diluted alcohol or other solvent
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and by treating the oil with steam to remove the solvent or other volatile components.
The oil at this stage is known as a neutral oil and can vary in color from about -10 to +20 Saybolt. The colored material may be of the nature of a hydrocarbon when the conditions or the intensity of the acid treatment employed were severe. Or its coloration may be due to small amounts of organic salts of sulfonic acid. or to products of their degradation which are difficult to wash off. The neutral oil then undergoes finishing by contacting with fine adsorbent clays or adsorbent carbon, or bauxite or the like, or by filtering through a layer of adsorbent clay or carbon or of bauxite or the like, to produce a finished oil of the whiteness of water having a color starting at + 30 Saybolt.
The same substantially identical methods are employed in the refining of petroleum waxes, except that higher temperatures are employed in order to maintain the wax in a fluid state.
In accordance with the present invention, it has been found that while substances such as the various diatom-based filter aids, tripoli, finely ground silica, such as "snow floss" or "top floss", the finely ground carbon- randum or fines of Attapulgus, and activated carbon, are added to the acidic reaction oil, after most of the acid sludge has been removed and the oil has been stirred. - tipped and then filtered, the oil leaving the filter is completely free of "pepper sludge", has a color equal to or greater than + SO Saybolt and still contains the oil-soluble sulphonic acids or mahogany acids originally found in acidic oil.
For the treatment of oils with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, the common practice of manufacture in the past has been to employ large settling or settling tanks, to separate the sludge from the oil. With lower viscosity oils, a settling time of 5-10 hours was usually sufficient, but with higher viscosity oils, settling periods of up to 20 hours had to be employed. As is commonly known, when oils are treated with fuming sulfuric acid, there is destruction of the more unstable parts of the oil, with the formation of a number of by-products.
A group of oil soluble sulfonic acids, remaining in oil, commonly known as "mahogany acids", and a group of water soluble sulfonic acids, remaining in sludge, commonly known as "green" or "black" acids are the main by-products formed during sulfonation.
Mahogany acids, when pure, have a very light color, varying from water white to pale yellow; green or black acids, on the other hand, have a very high tinctorial power and if they are allowed to remain in the oil when neutralized with alkali, they will give rise to degradation products, increasing the color of the oil, making the load on the percolating filters, subsequently employed in the purification of the oil, greater than if they might be absent from the oil.
Ordinary sedimentation of oil and mud, as practiced, allows about 1% of the pepper mud to remain in the oil, and the pepper mud, when neutralized by alkali, gives neutral oil the color
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yellow which usually distinguishes it from the finished oil. Attempts have been made to separate the sludge in a more efficient manner than it can be simply by sedimentation, and centrifuges have been employed for this purpose. Apart from the expense relating to their installation and to their actuation, they have many disadvantages. Their main disadvantage is the design of the centrifuge itself.
For example, if one wishes to obtain the maximum yield of clarified oil, it is necessary to admit the presence of a little sludge in the oil passing through the oil overflow. On the other hand, if it is desired to ensure maximum sludge separation, a little oil must be admitted into the slurry, thus allowing the centrifuge to save time, but inefficiently compared to the present invention. Commercial centrifuge installations, which are operated for maximum oil yield, usually supply the oil with a sludge amount of 1/10% up to 1%.
Even with as little as a tenth% of sludge suspended in the oil, the tinctorial power of the sludge or its degradation products, upon subsequent neutralization, is so great that it succeeds in staining strongly. both oil and acacia soap, extracted from oil. In addition to the fact that it colors the oil, which can be corrected, to some extent, by accepting a smaller output, on a percolator filter, the presence of pepper sludge in the oil during neutralization, tends to aggravate the tendency of the oil to become oorrosive to copper and not to pass light stability tests.
In the practice of the invention, the types of substances added to the oil are preferably such as tripoli, which is disintegrated volcanic rock, various diatomaceous earths, finely silica. ground such as the materials known by the tradenames tt. Snowfloss "and" Superior Floss ", and activated carbon. Diatomaceous earth can be selected from the following classification: natural earth, air dried and ground , calcined and ground earths, earths melted with a caustic product and ground, and earths acid-treated and calcined. Diatomaceous earth and prepared earths of these types can be found in commerce and are known as "J. M Filtration Aids" and "Dioalites".
The activated carbon can be either the natural variety or the acid treated one. The tripoli or filter aid is added to the oil in an amount equal to 1 pound to 50 pounds per thousand gallons of acidic oil to be treated.
The rapidity with which the pepper slurry precipitates after the addition of the filter aid to the acidic oil led the inventor to believe that the phenomenon is due to the mutual co-precipitation of the colloidal charged particles. opposites.
The method of treating the oil with diatomaceous earth, tripoli or silica, can be varied either 'compared to the direct addition' of these materials to the oil in the form of a dry powder. , or the materials may be pre-mixed with part of the oil to form a slurry which can be pumped into the main body of the oil.
The oil, after the addition of the filter aid, can be stirred for a period of 5 minutes to half an hour and then filtered through a filter press, a continuous rotary press, or can be centrifuged. .by means of a basket type centrifuge. When using a filter press or
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Rotary type press, it is advantageous to coat the press with 5 to 10 pounds of diatomaceous earth filter aid per 100 square feet of filter press area.
Another, moreover preferred means of removing the oil filter aid is through a series of settling tanks. When the oil leaves the agitator, it is pumped into a settling tank to a sufficient extent to give it a settling time of 5 minutes to 1 hour, depending on the viscosity of the oil being treated, and in accordance with the proportion of filter aid used in treating the oil. Within certain limits, the smaller the proportion of filter aid which has been employed, the more rapidly sedimentation of the complex: filter aid-pepper sludge is obtained.
This is probably due. the fact that when the amount of filter aid employed is decreased, the resulting density of the complex: filter aid-pepper slurry is increased, One or more settlers can be employed if desired and the oil can receive a final cleaning when it leaves the sedimentation apparatus with or without the addition of filter aid by pressing filtering through a plate filter press or a continuous rotary press previously coated with the same filter aid.
The oil leaving the press at this stage contains some sulfur dioxide in solution and, in addition, all the mahogany sulphonates initially present in the sour oil. The sulfur dioxide dissolved at this point can be removed by blowing air without deleterious effect and this can be accomplished as conveniently as possible by passing the oil up and down through a filling tower while blowing. against the current a current of air or inert gas. Another method of achieving this desired goal may be to pass the oil up and down through a filler tower, or as a thin film while maintaining a vacuum on the system.
The oil leaving the final filter press is perfectly clear and of a color of + 30 Saybolt.
In the acid treatment of oil, the temperature employed may vary from a temperature below that of the laboratory to 100 ° C., depending on the nature of the distillates being treated and the severity of the acid treatment. During the settling of the sludge which takes place in the sludge separator, there is usually a drop in temperature, although in the case of the acid treatment of waxes it is desirable to artificially provide a little of heat to keep the mixture in a fluid state.
The oil leaving the sludge separator will therefore vary in temperature, from practically the temperature of the laboratory to 1000 C, and the filter aid can be added to the oil either with or without cooling, although. that it is preferred to operate at substantially the temperature of the laboratory in the case of oil which does not show noticeable decomposition of entrained pepper slurry, and in the case of waxes, at a temperature sufficiently high to maintain them at l. fluid state.
The invention will be explained more clearly by the following examples: EXAMPLE 1:
1000 g go of one. Petroleum distillate which had a viscosity of about 55 seconds Saybolt at 100 F. were treated with 40% by volume sulfuric acid fuming at 20% in one or more spills allowing one hour to elapse for the separation of mud between two spills. After the port-
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The last spilled fion was allowed to settle for an hour, the oil layer was decanted from the lower slurry layer and 500 gallons of this acidic oil was treated with 5 lbs of a commercial diatom filter aid known as name of JMN 545 Celite.
The mixture of oil and Celite was stirred vigorously for 5 minutes, allowed to stand for 15 minutes and the clear supernatant oil was filtered through a filter press which had been coated with the same filter aid to the extent of 5 pounds. of filter aid per 100 square feet of filter air employed. The filtered oil which was perfectly clear and completely colorless was then treated in a vacuum dephlegonator. it was practically free of sulfur dioxide, and then neutralized and washed with 50% by volume of 50% 50% isopropyl alcohol. The alcohol solution of the mahogany soap was separated and the oil subjected to the action of water vapor until it was free of solvent.
The resulting neutral oil had a Saybolt color equal to or greater than + 30, had the whiteness of water perfectly and was entirely suitable for the use of finished oil for many technical purposes, without the need for percolation through it. 'clay. For comparison purposes, the remainder of the 1000 gallons of acid-treated oil was finished in the usual manner without the addition of N 545 Celite. The finished neutral oil from untreated acidic oil had a color of + 19 Saybolt. 'A solution of µ by weight in mahogany soap-water-white oil, isolated from alcohol wash liquors, of the two oils gave the following color in one cell to 1 "in a tintometer. Lovibond The treated oil gave 1.1 yellow, 0.2 red.
The untreated oil gave a soap color of 23 yellow and 3.6 red. Both oils, when filtered through Attapulgus clay, showed that the treated oil gave a higher yield of finished oil satisfying the taste test than untreated oil, and also that the treated oil was more free from corrosive material for copper and showed better light stability.
The invention also relates to an improved soluble oil and to the process for its production. More particularly, it relates to soluble mineral oils which are oom- posed with the neutralization products of a group of oil-soluble sulphonic acids, derived from the sulfuric acid treatment of petroleum hydrocarbons. , known technically as "mahogany soaps".
Soluble oils are oils which emulsify easily when added to water and are used extensively in the textile industry in the processing of cotton, wool, rayon and silk; in mechanical industries as oils for cutting tools;
in the leather industry, as a lubricant and in agriculture in animal husbandry, as a spray liquid on plants, fruits and animals.
Complementary to what has been said above, soluble oils are employed in a wide variety of cleaning and degreasing operations, or form a basis for the production of liquid emulsified glosses or polishes.
To compose soluble oils, a quantity of methods have been employed, the most common of which consist in adding to an oil of (1) a fatty acid soap, the basic constituent of which may be an alkali metal or ammonia or an organic amine such as triethanolamine and morpholine, (2) an
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partially or completely saponified vegetable oil or animal fat, (3) a saponified resin and (4) an acacia soap. These methods can be used singly or in combination, depending on the oil to be emulsified and the type of emulsion required. The fourth method, using acacia soap, explains most of the volume of soluble mineral oils in current use.
Mahogany soaps are obtained as a by-product in the production of highly refined mineral oils or white oils. In the production of white oils, a petroleum distillate is treated under vigorous conditions with 50% by volume of concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, usually several spills; the sludge formed in the treatment is separated from the oil usually by sedimentation, and the acidic oil neutralized and washed with an immiscible solvent such as dilute alcohol, acetone or the like.
A group of oil-soluble sulfonic acids, known as "mahogany diacids", formed during the acid treatment, which remain in the oil after separation from the sludge, are thereby neutralized. and extracted, and when the solvent is removed by distillation the remaining product is known as "mahogany soap. When properly purified and added to mineral oil in an amount ranging from about 3% to 15%, the mixture is known as soluble oil. And gives an emulsion if added to water. The color of the mahogany soaps obtained by these means can vary from the shade of straw to dark red in passing. by mahogany.
A second major by-product formed in the sulfuric acid treatment of petroleum distillates is a group of water-soluble sulfonic acids which remain in the sludge layer and can be separated by appropriate means. They are known as "green" or "black" acids.
It has now been found that most of the color of mahogany soaps, as they are ordinarily prepared, is due to the inclusion of the pepper slurry in the acidic oil as the oil is neutralized. and extracted with the solvent. As indicated above, the oil is treated with concentrated or fuming sulfuric acid and the sludge is separated from the oil by sedimentation and decantation.
The oil leaving the settling apparatus contains a little dissolved sulfur dioxide, some mahogany sulphonic acids in solution and, moreover, is almost opaque and black in color due to the presence of a quantity suspended or dispersed "green or black" acid particles or globules of tar and mud, which will not show a tendency to settle even after long standing. These dispersed particles of black acid, tar or sludge are collectively known as "pepper slurry" and appear to be in a state of colloidal suspension. Pepper sludge is highly acidic in nature and when neutralized has great tearing power.
When acidic oil containing pepper slurry is neutralized and extracted with a solvent, the neutralized pepper slurry is included in the mahogany soap giving the soap its characteristic color.
Pure mahogany sulfonic acids are strong acids and give neutral salts or soaps with strong alkalis.
They are true sulfonic acids and can be characteristically differentiated from alkyl sulfates or sulfuric acid esters in that they do not hydrolyze to
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release sulfuric acid, even after long boiling with concentrated hydrochloric acid or water. The organic part of mahogany acid is generally considered to be of a naphthenic character, although oils predominantly paraffin-paraffinic, such as pensylvaine oils, provide essentially the same types of mahogany dibasic acids as are derived from them. other raw products.
When mahogany soaps are pure they tolerate aloaline earth salts well and can therefore be used as emulsifying agents for oils in areas where hard water is available. On the other hand, the aloalino-earth salts of "green or" black "acids cause phase inversion when added to emulsions and are often used to break emulsions.
For this the inclusion of a little pepper mud, with the green acid which accompanies it, in the mahogany soap at the time of neutralization, not only gives a poorer colored soap but also causes a decrease in his emulsive power: laughing.
It might seem obvious to a specialist that it would be possible to prepare a soluble oil simply by separating the slurry from the acidic oil, neutralizing the acidic oil with a base and removing the water formed during the neutralization. However, attempts in this direction in the past have repeatedly yielded unsatisfactory products which were poor in color and which did not form an emulsion when added to water.
The reasons for failure are essentially twofold; (1) the presence of sulfur dioxide in the acidic oil at the time of neutralization causes the production of sulfites and bisulfites, which remain in the oil and exert an influence breaking the emulsion and (2) the presence of pepper sludge "in acidic oil at the time of neutralization causes intimate mixing of green acid soaps" with the mahogany soap, and the former not only make the color of the resulting product darker, but also lower the emulsifying power of the product due to the phase inversion influence of the "green acid" salts.
One of the major objects of the invention is the preparation of soluble oils by the neutralization of a petroleum hydrocarbon treated with sulfuric acid and containing mahogany acids which has been completely freed of sulfur dioxide, and " pepper mud "before neutralization.
In accordance with the present invention, an oil treated with sulfuric acid after the substantially total removal of the sludge by sedimentation or centrifugation but before neutralization is treated with a finely divided substance selected from the group consisting of filter aids. based on diatoms, materials of siliceous origin, such as tripoli or finely ground silica, or activated carbon; the finely divided substance-pepper sludge complex, removed by sedimentation and / or filtration; dissolved sulfur dioxide removed by air blowing or dephlegination in vacuum and the resulting oil containing only mahogany acid, neutralized with a base. This process provides a product which emulsifies easily in water and varies in color from water white to pale yellow.
The oil leaving the sludge separator, where. most of the sludge was left to settle, the temperature will vary essentially between atmospheric temperature and about 1000 C., depending on the conditions and the severity of the treatment.
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mentally acidic.
Some cooling takes place in the sludge separator, but under certain conditions it may be desirable to apply heat artificially to the oil-slurry mixture, in order to maintain a state of fluidity or to reduce the viscosity of the slurry. oil during sedimentation.
After the acidic oil has been brought into contact with an auxiliary, filtration, or silica or tripoli and the like, and after sedimentation or filtration, it is perfectly free of pepper mud and contains the original amount of mahogany acids present as well as some amount of dissolved sulfur dioxide.
Sulfur dioxide is then removed by blowing air, or by countercurrent dephlegnation with air or inert gas, in a filling tower or bubbling trays, or the acidic oil may be. subjected to the action of a vacuum at ordinary or high temperatures by means well known in the art. Sulfur dioxide removal can become an inherent feature of the filtration operation in that it can be carried out under vacuum as is usually done in the laboratory in a Buchner funnel, or alternatively a combination of pressure and pressure. vacuum can be used.
The acidic oil is then neutralized at this stage with a basic material such as ammonia, alkali hydroxides, alkali carbonates or the like, or organic bases such as the various ethanolamines, isopropanolamines can be employed. , pentanolamines and morpholine.
The bases can be added in aqueous or organic solution, for example in alcohol, and the excess solvent can be removed by heating at atmospheric pressure or at a lower pressure. directly
The product thus obtained can be employed as a soluble oil directly or can be employed as a base which can be fortified with an additional amount of mahogany soap together with other emulsifying agents and coupling agents such as diethylene glycol or the like.
when treating petroleum distillates with concentrated or fuming sulfuric acid for the purpose of producing white oil, it is customary to conduct the treatment process by adding acid to the distillate by successive spills, separating the sludge after each acid spill. Experience has shown that between acid spills there is a gradual decrease in the more unstable constituents of the distillate with a corresponding increase in the non-sulfonable residue. Fully processed white oils exhibiting 'generally ni !. 100% unsulfonable residue.
With successive acid spills, there is a gradual increase in the concentration of mahogany acid until a maximum is reached, at which point successive acid spills begin to destroy a certain amount. mahogany acids with a corresponding decrease in their concentration towards the completion of the acid treatment. The relative concentrations of the insulphatic residue and the mahogany acids will naturally vary depending on the percentage of acid employed in each spill, and the nature of the crude oil and the final operation employed in the preparation of the distillate.
For this reason, it will be seen that there is considerable latitude in determining the point at which the present method can be specifically applied to an acid treatment of a petroleum distillate. if, for example, it is desired to obtain a soluble oil having the concentration
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maximum of mahogany soaps, the process will be applied somewhere in the middle of the 'acid treatment, basing this point on the total number of acid spills * required' to provide a-
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oil 'having a r6à: tofonetilfoneblià of 100 o':
If, on the other hand, it is "desired to have" as a base oil - in the soluble oil - an oil which is substantially white, the process according to the invention will be applied at the end. of the acid treatment: ". When the present process is applied to the oil at the conclusion of the acid treatment, the amount of mahogany diacid present in the oil at the time it is neutralized , fear
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be insufficient to cause I: temulsifioation of the oil by the simple addition of water and in such a case It is contemplated that the soluble oil thus prepared can be fortified either by the addition of more purified mahogany soap or by the addition of other emulsifying and coupling agents.
Soluble oils produced in accordance with the invention possess valuable advantages over soluble oils produced in accordance with the prior art. In addition to exhibiting a higher degree of emulsifying power compared to the same oil with the neutralized pepper sludge attached thereto, the new oil is free from staining tendencies when employed in processing. wet with white textiles.
EXAMPLE 2:
1000 gallons of an oil which, when finished, -has a viscosity of 85 Saybolt seconds at 1000 F, was treated after a sedimentation of 15 hours after the third acid spill with 20 pounds of J - M 545 Celite, stirred for 15 minutes at a temperature of about 30 C 'and then left to stand for half an hour, and then most of the complex: pepper sludge - filter aid settled down , and then filtered through a filter press which had previously been coated with the same filter aid to a maximum of 5 pounds of filter aid per 100 square feet of filter press area.
The filtered oil was then blown with hot air for about an hour, and then analysis showed that the oil was entirely free of dissolved sulfur dioxide and exhibited acidity due to sulfur dioxide. mahogany acid equivalent to about 0.5 g of NaOH per 100 cm3 of acid oil. The oil was then exactly neutralized with a 10% aqueous sodium hydroxide solution using stirring. The soluble oil was then finished by heating under atmospheric pressure to a temperature of about 1100 ° C. until analysis showed that the. water content was less than one. tenth of 1% by weight.
Analysis of the finished oil showed that it contained about 5 gr. of mahogany soap per 100 cc of oil, and the oil had a color of 2.1 yellow, 0.2 red, when measured in cell 1 "of a Lovibond tinctometer. oil to water, an excellent and stable emulsion was obtained.
EXAMPLE 3:
An amount of acidic oil was worked in exactly the same way as in Example 2, except that the sulfur dioxide was removed leaving the oil, after removal of the complex: pepper sludge - filter aid, drains - exit through a filling tower while maintaining a vacuum on the tower. The tank in which the acid oil from the tower was allowed to flow and which was in communication with the same vacuum system had an absolute pressure of 15 mm of mercury. When trying this oil to titrate the sul- anhydride
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enraged, it turned out that she was practically free. The liquid was then neutralized and the water removed in the same manner as in Example 2 and gave a satisfactory emulsion when mixed with water.
EXAMPLE 4: 1000 gallons of oil which, when finished, had a viscosity of 85 Saybolt seconds at 100 F, were treated after 15 hours of sedimentation following the last diacid spill, with 20 pounds of J-M This was stirred for a period of 15 minutes at a temperature of about 35 ° C. and then left to stand for half an hour, which caused the deposition of most of the complex: pepper sludge - filtration, and then filtered through a filter press, which had previously been coated with the same filter aid to a maximum of 5 pounds of filter aid per 100 square feet of filter press area.
Analysis of the oil at this stage detected a sulfonic acid content of approximately 4 g per 100 cm3 with a sulfur dioxide content equal to the same amount. Sulfur dioxide was removed by dephlegnation in vacuum, the oil neutralized with a sodium carbonate solution, and the mahogany soaps extracted from the oil with a 50% solution of isopropyl alcohol in water. After removal of the solvent, which was accomplished by distillation, one part of soap dissolved in an oil of the whiteness of water to form a 10% solution, gave the following colors in one cell at 1 "of a Lovibond tinctometer: 1.2 yellow, 0.2 red.
The same oil treated for the soap without removing the pepper slurry by means of a filter aid gave a soap which had a color of yellow, 4.1 red when brought to the marl concentration in. an oil of the whiteness of water. When testing both soaps for their ability to emulsify, it was found that the purified soap gave good emulsion at a 2-1 / 2% concentration, while the unpurified soap required an 8% concentration for a similar emulsion.
CLAIMS.
1.) The process of removing the so-called pepper sludge from a petroleum hydrocarbon, having a viscosity ranging from 30 to 1000 seconds Saybolt at 100 F., treated with 40% by volume of sulfuric acid fuming at 20% , while still having an acid reaction, which comprises stirring the hydrocarbon by means of a finely divided substance selected from the group consisting of diatomaceous filter aid, and finely ground silica , at a temperature between laboratory temperature and 100 C., and the removal of the complex finely divided substance slurry of pepper.
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