<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
,i/ 22ROCEUi'.]Z RAFFINAI las Huilas C011'OSBTS DiIIDROCUHi3S MURTTAW BBN'GBTSNIR QUE BS.LHUIIB RAFFTI1 BT 193 .SUÏ6NA3E& OLÉOSOLUBLES 2UFtiriass 1- - -
A notre connaissance, dans tous les procédés actuellement décrits concernant le raffinage des huiles minérales, et en particulier des huiles de pétrole,au moyen d'un réactif sulfo- nant tel que l'acide sulfurique, l'oléum ou SO3' on obtient d'une part de l'huile raffinée contenant des acides sulfoniques dissous ou dispersés dans l'huile et, d'autre part, un goudron acide ou boue vitriolique constitué par l'excès. de réactif en mélange avec des produits organiques parmi lesquels se trouvent
EMI1.2
des acide a sulfoniquea qui sont souvent hydrosolubles.
Suivant le procédé objet de l'invention, on obtient un résultat différent qui présente un grand inférât pour la
EMI1.3
production des huiles surraffinéea et des' sulfonatoa oléosoluë8f
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Le procède coD81ate ea effet à traiter des hui 1 es r.sairal,ss coaat1'tU'.. 4'!lTclrocarbun., en partbulier dau huilée de pétrole, et 8p601al888D't des huiles de pétrole raU1Dé... par les 8olY8D't8, au moyen d'un réactif aulfon*nt tel çue : 1 l'acide sulfurique, l'oléua et 54, dans le but d'obtenir des huile* raffinée@,, et principalement des huiles aurraffinées, et des acides 8o111ques donnant, après neutralisation, des sulfonates olicoolublesq avec un rendement total en huile raffinée et sulfonates purifiés qu:
p811:+tteindre 100 % du poids de l'huile traitée, ce résultat pouvant être obtenu sans formation d'aucun goudron ou boue vitriolique.
-Le traitement de l'huile suivant le procédé comprend la combinaison des opérations suivantes effectuées de la façon indiquée ci-après :a) Cn adapte le réactif sulfonant à la composition de l'huile à traiter afin d'éviter la formation d'acides sulfoniques hydrosolubles et de produits de réaction secondaires; b) on effectue le traitement acide de l'huile dans des conditions permettant d'obtenir, avec le réactif choisi, seulement des acides sulfoniques oléosolubles et des
EMI2.2
acideo-<Ulfoniguea donnant des sulfonates oléosolubles après neutralisation ; c) on neutralise le plus t8t possible, et de préférence immédiatement, les acides sulfoniques formés, afin d'éviter leur altération; d) on sépare de l'huile les acides
EMI2.3
sulfoniques et les sulfonatea en éliminant simultanément les produits minéraux qu'ils contiennent;
f) on répète les opérations ci-dessus au cours de plusieurs traitements successifs.
Le procédé est conçu pour être réalisé dans toutes les
EMI2.4
installations où l'on traitefdes- huiles par des réactifs aulfonants, aussi bien dans les plus simples qui utilisent, en discontinu, des cuves munies d'agitateurs, que dans les
<Desc/Clms Page number 3>
Plus perfectionnées qui utilisât, en continu, des mélangeurs- doseurs sutosatiques et des séparateurs centrifuges.Quel que soit le matériel utilise,les opérations définies ci-dessus sont réalisées comme suit
On adapte, suivant le procédé, le réactif sulfonnant à la composition de l'huile à traiter,, en ployant :
l'acide sulfurique à 66 Baume pour raffiner les huiles qui contiennent une fraction très facilement sulfonable et qui donneraient dea acides sulfoniques hydrosolubles avec l'oléun; l'acide sulfurique à 98 - 100 % dans le cas où ces huiles ne sont pas sulfonables par l'acide sulfurique à 66 Baume; enfin, l'oléum ou SO3 pour raffiner les huiles qui permettent d'obtenir des acides sulfoniques et des sulfonates oléosolubles avec ces réactifs mais qui ne seraient pas sulfonées par l'acide sulfu- rique à 66 Baumé ni par l'acide sulfurique à 98 - 100 %.
On effectue, suivant le procédé, le traitement acide de l'huile, en vue d'obtenir le maximum d'acides sulfoniques oléosolubles, en opérant dans les conditions suivantes :la proportion du réactif acide est, de préférence, inférieure à 15 % du poids de l'huile à traiter; la surface de contact entre l'huile et le réactif acide est augmentée au maximum, le temps de contact entre le réactif acide et l'huile et entre le réactif acide et les acides sulfoniques formés est réduit au minimum permettant la sulfonation sans altération des acides sulfoniques formés; la température est maintenue au dessous de 35 C.
Pour effectuer, suivant la procédé, la neutralisation immédiate des acides sulfoniques formés : ou bien on amène, aussitôt la sulfonation terminée, le mélange d'huile, d'acides
<Desc/Clms Page number 4>
sulfoniques et de réactif en excès au contact de l'agent de (il n'y a dans ce cas aucune formation de goudron acide)/ neutralisation, ou bien on sépare une fraction huileuse asturés d'acides sulfoniques et une fraction aide contenant l'excès d'aoides sulfoniques et l'excès de réactif acide et
EMI4.1
on neutralise immédiatement et séparément ces deux fractions.
<, ,, em, *&& 1 lei,& -le cAgw4 Aed - /!.< /t/-<-- 4< ¯uµ &bà±Q . #µ /±sKw9J%%n*' Îhàk, ,. :v.-,.; . ..J'w,,"' .-rw."""ur 8 parer, suivant le proc1d , les sulfonates contenus dans les solutions huileuses que l'on obtient à la suite des opérations ci-dessus et pour en éliminer en même temps les sels minéraux inclus, on mélange, après décantation ou centrifugation éventuelle, ces solutions avec un solvant hydroalooolique contenant 50 % en poids d'un alcool à moins de 4 atomes de carbone et 50% d'eau, puis on décante âpres repos à 50-70 C ou on centrifuge. On sépare ainai : l'huile, une solution hydroalcoolique de aulfonates et des sels minéraux.
Suivant l'invention, on mélange alors,à la solution hydroalooolique de sulfonates épurée, .,une fraction supplémentaire de solvant alcoolique à 90 % et, après un second repos à 50 - 70 C , on décante à nouveau etl'on sépare.. : une fraction d'huile, une solution alcoolique de sulfonates purifiés et des sels minéraux.
On répète éventuellement l'opération et, finalement, on distille lentement la solution alcoolique de sulfonates pour récupérer le solvant, Pendant cette opération, on élimine s'il y a lieu un reste de sels minéraux qui peut encore se séparer et l'on obtient les sulfonates purs. L'huile séparée des sulfonates est ensuite séchée et décolorée puis filtrés, ou bien elle est de nouveau sulfonée; et l'on recommence les opérations.
'Suivant une variante, on sèche d'abord les solutions ou les sulfonates extraits de l'huile./ huileuses de sulfonates neutralisées. On ajoute ensuite le solvant et l'on sépre le sédiment.
Dans une autre variante, pour obtenir les sulfonates purs,
<Desc/Clms Page number 5>
spécialement loxqu'il s'agit de sulfonates alcalinoterreux, on utilise, après séchage, un soient chloré tel que le trichloréthylène par ex. et l'on décante, filtre ou centrifuge pour séparer le sédiment. normalement/
La neutralisation est effectuée/au moyen d'unx base, ou d'un du métal/ carbonate../ correspondant aux sulfonates que l'on désire obtenir.
Nais, dans une troisième variante, on neutralise suivant le procédé au moyen d'ammoniaque gazeux ou en solution aqueuse et les sulfonates d'ammonium ainsi obtenus sont convertis en sulfonates d'autres métaux par action de bases stables ou par double décomposition. L'action de bases stables sur le sulfate d'ammonium séparé permet de régénérer l'ammoniaque et de le réemployer.
Lorsqu'on procède suivant le procédé à plusieurs raffinages successifs d'une huile visqueuse (fabrication des huiles pharmaceutiques, par exemple), il est souvent difficile d'extraire complètement les sulfonates de l'huile, surtout au cours des derniers traitements. Dans ce cas, on utilise comme solvant, suivant l'invention, des mélanges d'eau, d'alcools et d'alkanolamines ou, mieux encore, des solutions hydroalcoholiqueof de savons d'alkanolamines, spécialement pour parfaire l'extrac- tion des sulfonates .
Dans les cas les plus diffciles, on clarifie l'huile avant toute neutralisation et addition de solvant et après séparation de la fraction contenant l'excès d'acide, en mélangeant à cette huile de l'alumine, de la bauxite ou de l'aluminate de sodium en poudre fine ou simple- ment une terre absorbante et l'on décante ou centrifuge à chaud.
Au cours de tels raffinages successifs, on obtient,après chaque traitement, un poids dhuile raffinée et de suif osâtes
<Desc/Clms Page number 6>
purifiés à peu près égal au poids de l'huile traitée, soit un rendement voisin de 100 % en produits utilisables. De plus, le procède permet, lorsqu'on opère suivant la variante qui comporte la séparation d'une fraction huileuse et d'une fraction acide, d'obtenir séparément les divers types de sulfonates provenant de la sulfonation de tous les hydrocarbures non saturés contenus dans l'huile traitée. Ce résultat est très important en pratique.
En outre, si le procédé vise surtout le aurraffinage des huiles raffinées par les solvants, il s'applique aussi au raffinage des huilée non raffinées par les solvants, au raffinage
EMI6.1
des extraits provenant du raffinage des huiles par les solvants, y otv a J/4Zaé ' &L et au raifina&e des huiles contenant une fraction non saturée.
Enfin,bien que le procédé soit essentiellement conçu pour produite des huiles surraffinées et le maximum de sulfonates oléosolubles purs, on peut, en traitant par l'oléum, suivant le procédé, une huile contenant une fraction facilement sulfonable, obtenir des sulfonates de pétrole,,ou des sulfonates d'huiles synthétiques,hydrosolubles et épurés de sels minéraux.
D'autres réactifs sulfonants peuvent être employés mais les réactifs préférés sont ceux indiqués ci-dessus.
EXEMPLE I- I.000 kilogrammes d'une huile du type coastal communément appelée 500 solvent, de viscosité 5 à 6 Engler à 50 C, sont traités, dans une cuve munie d'un turboémulseur, par 150 kilogrammes d'oléum contenant 20 % de SO3 libre, très @ finement émulsionnés dans l'huile. Le temps d'introduction du réactif est inférieur à 30 minutes. On maintient la température au dessous de 35 C. Quelques minutes après la fin de l'introduc- tion
<Desc/Clms Page number 7>
du réactif, sans arrêter l'agitation, on laisse couler le mélan- ge acide émulsionné dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration entre 12 et 40 % suivant le volume disponible. On ajoute du bicarbonate pour obtenir un pH conve- nable, puis on laisse reposer entre 75 et 90 C.
On sépare les deux couches qui se forment et on élimine la couche inférieure Il n'y a aucune formation de goudron acile. aqueuse.A la traction huileuse séparée, on mélange 120 à 150 kilogrammes d'un solvant oomprenant 50% en poids d'eau et 50% d'alcool isopropylique, puis on laisse reposer à 50 - 70 C. et l'on sépare les 3 couchée formées huile, solution hydroalcoolique de sulfonates et sels minéraux. On obtient, suivant la composition de l'huile traitée : 700 à 750 kilogrammes d'huile raffinée. A la fraction hydroalcoolique séparée, on mélange 35 à 60 kilogrammes d'alcool isopropylique à 90 %, puis on laisse reposer à 50 - 70 C et l'on sépare à nouveau les 3 couches formées : : huile raffinée, solution alcoolique de sulfonates et sels minéraux.
Environ 50 kilogrammes d'huile sont récupérés. La solution de sulfonates peut être à nouveau additionnée d'alcool puis décantée. Finalement cette solution est distillée lentement et l'on élimine les sels minéraux qui, éventuellement, peuvent encore se séparer. On obtient environ 250 à 300 kilogrammes de sulfonates oléosolubles purs. L'huile obtenue est, après séchage, à nouveau traitée dans les mêmes con- ditions, et ainsi de suite jusqu'à obtenir le degré de raffinage désiré.
Lorsqu'on vise l'obtention d'huiles totalement raffinées (par exemple pharmaceutiques), on effectue 4 à 6 traitements successifs. A chaque traitement, on obtient un poids total de sulfonates et d'huile raffinée à peu près égal au poids de
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
1 trtitta. 188 propriété* des auUoaaW8 obtenu à chaque tu8Dt (couleur, 801ub111't.., poids moléculaire) *cet 1r8D1&8 . auure que le rttfficage est 'Plus avance.
Loraqua les aultoaatea ne séparent difficilemeat, on emploie comme solvant un mélange constitué d'une solution bydroalcoolique à z comme ci-deasua à laquelle on ajoute 20 à 50 i de tr1thanol2J1!1ne ou, slieux, 20 à 5C r d'un savon de triéthanolamine contenant un excès de triéthanolamina.
Après le dernier traitement acide, on peut, sans extraire les sulfonates, mélanger à l'huile, après séparation de l'excès de réactif acide, 2 à 3 % d'alumine en poudre pour clarifier l'huile en précipitant la fraction acide résiduaire très finement dispersée. Dans tous les cas, l'hile limpide obtenue est neutralisée et traitée à chaud par les terres décolorante activées puis filtrée.
Dans une variante, immédiatement après la neutralisation, on ajoute au mélange obtenu 70 à 100 kilogrammes d'alcool isopropylique à 90 % puis on laisse reposer à 50 - 70 C et on sépare les 3 couches formées. Ensuite, on continue comme ci-dessu
Dans une autre variante, la solution huileuse de sulfonates de préférence sous vide./ obtenue après la neutralisation est s c pu rée avant
EMI8.2
l'addition de l'alCOOiSOprOPY1ique à 90 %. Les sulfonates peuvent également être séchés avant la dernière addition d'alcool
En continu, l'émulsion d'huile et d'acide fournie par le
EMI8.3
mélangeur-doseur ea$'mé1angéeJpar un moyen semblable, également en continu, avec le réactif neutralisant.
Le mélange neutralisé est centrifugé, la solution huileuse séparée/mélangée à son tour en continu avec le solvant puis décantée et centrifugée et
EMI8.4
sst renvoyée l'huile désu7.fon e apr s séchage, à la sulfonation ou à la décoloration. Et ainsi de suite jusqu'au degré de raffinage désiré.
@
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
SXBtKEB 2 - I,,000 kilogrammes de l'huile définit dans 1p ple 1 ou d'une hnile plus fluide dn nbe typ* (par ex.
300 solv*nt) d'une riscoriti de 295 à 3,50 engluer à 500 C, sont aultoa6a doe0 les n0nea conditions. Maisp après la sulto- nation, on laisse reposer de une heure à quelques heures suivant la viscosité, puia on soutira progressivement la fraction solde qui se dépose et on la neutralise aussitôt.
EMI9.2
Quand toute la fraction acide est soutirée,µt neutaliae on neutralise aussitôt la fraction huileuse. Les deux fractions
EMI9.3
1.
Uéont ensuite traitées séparément comme dans l'exemple 1.
Ces deux fractions fournissent des sulfonates oléosolubles mais de propriétés différentes : ceux provenant de l'huile
EMI9.4
? 1 sontâdmàede couleur claire et très solubles dans l'huile, ceux provenant de la fraction acide sont de couleur plus foncée et souvent solubles à la fois dans l'huile et dans l'eau.
Lorsqu'on effectue plusieurs traitements successifs de l'huile suivant le procédé, on obtient ainsi, à chaque traitement
EMI9.5
deux types différents de sulfonates. Ces deux types diffèrent F également d'un traitement à l'autre, an 0 éie4g s éparé- ment tous les types de sulfonates provenant de la sulfonation des hydrocarbures non saturés contenus dans l'huile à raffiner.
Le poids des sulfonates obtenus et de l'huile raffinée est égal, environ,au poids de l'huile traitée,quand il n'y a pas de pertes. Dans le présent exemple, on obtient en moyenne,: après le premier traitement s 700 à 800 kilogrammes d'huile raffinée, 40 à 100 kilogrammes de sulfonates clairs et 100 à 180 kilogrammes de aulfonates plus foncés; après le second traitement 650 à 700 kilogrammes d'huile biraffinée, 40 à 100 kilogrammes de sulfonates clairs et 50 à 100 kilogrammes de sulfonates acajou.
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 3 - 1.000 kilogrammes d'une des huiles définies dans les exemples I et 2 sont sulfonées dans lea conditions indiquées et le mélange acide obtenu eat aussitôt neutralisé par malaxage avec un lait de chaux contenant un excès de chaux.
On chauffe ensuite et{on maintient à l'ébullition jusqu'à complète évaporation de l'eau. Puis, le mélange huileux obtenu est séché à 130 - 150 C,ou à température moins élevée soue vide.
On mélange alors avec un sdyant chloré (trichloréthylène ou dichloréthane par exemple en proportion pour obtenir un produit fluide que l'on filtre. Le filtrat est distillé pour récupérer le solvant et l'on obtient 750 à 850 kilogrammes d'une solution concentrée de sulfonates de calcium dans l'huile. On augmente le rendement par extraction du sédiment au moyen du solvant.
En neutralisant au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de baryum) on obtient de la même façon les sulfonates de baryum.
De nombreux sulf/onates peuvent être obtenus de cette façon, en particulier les sulfonates de lithium.
En opérant comme dans l'exemple 2, les deux fractions et traitées séparées peuvent être neutralisées/de façon différente : par exemple la fraction huileuse comme dans le présent exemple et la fraction acide comme dans l'exemple I.
EXEMPLE 4 - 1.000 kilogrammes d'une des huiles définies dans les exemples I et 2 sont sulfonées dans les conditions indiquées mais le mélange acide obtenu est neutralisé au moyen d'ammoniaque gazeux. On sèche la solution huileuse de sulfonates d'ammonium puis on aépare le sédiment. On peut alors extraire ces sulfonates comme dans l'exemple I. Les sulfonates d'ammonium extraite ou non de l'huile sont alors convertis en tout autre sulfonate métallique par chauffage avec des bases stables ou
<Desc/Clms Page number 11>
par double décomposition au moyen de solutions salines (CaC12' par ex.). Un grand nombre de sulfonates peuvent tiré ainsi*obtenu-9 (lithium, aluminium, molybdène, par ex. ) en vue d'additifs pour lubrifiants spéciaux solubles ou non dans l'eau.
On peut opérer avec une solution aqueuse d'ammoniaque de la même façon que dans l'exemple I mais en refroidissant et dans un appareil clos. Le rendement en huile raffinée et en sulfonates est encore de 900 à 1.000 kilogrammes comme ci-dessus
En opérant comme dans l'exemple 2, les deux fractions sépa- rées après la sulfonation peuvent tire traitées de façon diffé- rente suivant le procédé s par exemple la fraction huileuse comme dans le présent exemple et la fraction acné comme dans l'exemple I. Cette remarque souligne le grand nombre d'appli- cations diverses auxquelles peut donner lieu le procédé.
Exemple 5 - Après avoir sulfoné comme dans..l'exemple I ou une huile plus fluide,,. l'une des huiles citées dans les exemples I et 2 on méiange le solvant hydroalcoolique avant de neutraliser afin de séparer.- l'huile, les acides sulfoniques et l'excès de réactif. Les acides sulfoniques séparés sont alors immédiatement neutralisés et traités suivant le procédé comme dans l'un des exemples précédents. Cette variante convient surtout aux huiles fluides.
Exemple 6 - I.000 kilogrammes d'huile spindle du type naphténique ayant une viscosité de 2 à 3 Engler à 50 C, sont sul/onés comme dans l'exemple I. La fraction très facilement sulfonable contenue dans cette huile donne avec l'oléum des acides sulfoniques hydrosolubles. En poursuivant les opérations comme dana l'exemple 2. on obtient, après trois traitements succesifs,et suivant la composition de l'huile :550 à 600 kilogrammes d'huile blanche utilisable en parfumerie, 100 à 150 kilogrammes de sulfonates claira, oléosolubles,purifiés et 250 à 350 kilogramme. de sulfonates hydrosolubles purifiés.
.
<Desc/Clms Page number 12>
Mais, suivant le procédé, et comme on l'a exposé au début de la description, en appropriant le réactif acide à la composition de l'huile spindle traitée, il est possible d'obtenir des sulfonates ayant tous une solubilité dans l'huile. Dans ce but, le premier traitement acide est effectué au moyen de réactif l'acide sulfurique à 66 Baumé et le second avec le même/@@@@@ ou avec de l'acide sulfurique à 98 - 100 %. Seul, le dernier traitement est effectué avec de l'oléum. En conduisant les opérations suivant le procédé, on obtient finalement t 500 à 600 kilogrammes d'huile blanche et 350 à 450 kilogrammes de sulfonates ayant tous une solubilité dans l'huile.
Exemple 7 - Une huile appartenant au type des "extraits", provenant du raffinage des huiles de pétrole par les solvants, constituée d'hydrocarbures non saturés et dont la viscosité est de 3 à 4 Engler à 50 C est traitée suivant le procédé comme dans l'exemple 6, d'abord avec de l'acide sulphurique à 66 Baumé, et ensuite avec de l'acide sulfurique à 98 - 100 %.
En conduisant les opérations suivant le procédé, on obtient, en proportion variable suivant la composition de l'huile, mais avec un rende- ment total toujours de près de 100 % : d'une part, des sulfo- nates ayant tous une solubilité dans l'huile et utilisables pour la préparation d'émulgateura et d'huiles solubles et, d'autre part, des huiles de couleur très claire contenait encore des carbures non saturés et utilisables dans les industries des matières plastiques et du caoutchouc, comme l'extrait initial, mais avec l'avantage d'une couleur très claire. En continuant le traitement avec l'oléum, on obtient finalement des huiles
EMI12.1
blanche$ et des eu1fonates oldosolubles. Les mlaea résultats ont été obtenus en traitant de la marne façon des huiles de schiste et
EMI12.2
,/ 0& YCO.
<Desc/Clms Page number 13>
EXEMPLES - Une coupe d'alkyl aryl carburent d'un poida moléculaire supérieur au dodécyl benzène, contenant une fraction saturée et une fraction non saturée, est traitée comme dans les exemples I et 2. On obtient des sulfonates synthétiques purifia ayant unesolubilité dans l'huile et une huile légère de synthèse de couleur blanche. Cet exemple est cite pour souligner les possibilités d'application du présent procédé au raffinage, avec production consécutive de sulfonates oléo- solubles de certaines coupes obtenues dans la fabrication des hydrocarbures synthétiques.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
, i / 22ROCEUi '.] Z RAFFINAI las Huilas C011'OSBTS DiIIDROCUHi3S MURTTAW BBN'GBTSNIR QUE BS.LHUIIB RAFFTI1 BT 193 .SUÏ6NA3E & OLEOSOLUBLES 2UFtiriass 1- - -
To our knowledge, in all the processes currently described relating to the refining of mineral oils, and in particular petroleum oils, by means of a sulphonating reagent such as sulfuric acid, oleum or SO 3, d 'one part of the refined oil containing sulphonic acids dissolved or dispersed in the oil and, on the other hand, an acid tar or vitriolic sludge formed by the excess. of reagent mixed with organic products among which are found
EMI1.2
sulfonic acids which are often water soluble.
According to the process which is the subject of the invention, a different result is obtained which has a large inference for the
EMI1.3
production of super-refined oils and oleosoluë8f sulfonatoa
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
The process coD81ate has effect to treat oils 1 es r.sairal, ss coaat1'tU '.. 4'! LTclrocarbun., In partbulier of petroleum oil, and 8p601al888D't of petroleum oils raU1Dé ... by 8olY8D 't8, by means of an aulfon * nt reagent such as: 1 sulfuric acid, oleum and 54, in order to obtain refined oils, and mainly refined oils, and 8o111ques acids giving, after neutralization, olicoolublesq sulphonates with a total yield of refined oil and purified sulphonates that:
p811: + reach 100% of the weight of the oil treated, this result being able to be obtained without the formation of any tar or vitriolic mud.
-The treatment of the oil according to the process comprises the combination of the following operations carried out as indicated below: a) Cn adapts the sulfonating reagent to the composition of the oil to be treated in order to avoid the formation of acids water soluble sulfonics and side reaction products; b) the acid treatment of the oil is carried out under conditions which make it possible to obtain, with the chosen reagent, only oil-soluble sulphonic acids and
EMI2.2
acido- <Ulfoniguea giving oil soluble sulfonates after neutralization; c) the sulfonic acids formed are neutralized as early as possible, and preferably immediately, in order to avoid their deterioration; d) the acids are separated from the oil
EMI2.3
sulphonics and sulphonates by simultaneously eliminating the mineral products they contain;
f) the above operations are repeated during several successive treatments.
The process is designed to be carried out in all
EMI2.4
installations where oils are treated with sulfonating reagents, both in the simplest which use, in batch, tanks fitted with agitators, as in the
<Desc / Clms Page number 3>
More sophisticated which used, on a continuous basis, sutosatic mixers-dosers and centrifugal separators. Whatever the equipment used, the operations defined above are carried out as follows
The sulphonating reagent is adapted, according to the process, to the composition of the oil to be treated, by applying:
sulfuric acid at 66 Balm for refining oils which contain a very easily sulphonable fraction and which would give water-soluble sulphonic acids with oleum; 98 - 100% sulfuric acid if these oils cannot be sulphonated by sulfuric acid at 66 Baume; finally, oleum or SO3 to refine the oils which make it possible to obtain sulphonic acids and oil-soluble sulphonates with these reagents but which would not be sulphonated by sulfuric acid at 66 Baumé nor by sulfuric acid at 98 - 100%.
The acid treatment of the oil is carried out, according to the process, in order to obtain the maximum amount of oil-soluble sulphonic acids, by operating under the following conditions: the proportion of the acid reagent is preferably less than 15% of weight of the oil to be treated; the contact surface between the oil and the acid reagent is increased to the maximum, the contact time between the acid reagent and the oil and between the acid reagent and the sulfonic acids formed is reduced to a minimum allowing sulfonation without deterioration of the acids sulphonics formed; the temperature is kept below 35 C.
In order to carry out, according to the process, the immediate neutralization of the sulphonic acids formed: either one brings, as soon as the sulphonation is complete, the mixture of oil, of acids
<Desc / Clms Page number 4>
sulphonic acid and excess reagent on contact with the agent (in this case there is no formation of acid tar) / neutralization, or else an oily fraction containing sulphonic acids is separated and an aid fraction containing the excess of sulfonic acids and excess acidic reagent and
EMI4.1
these two fractions are immediately and separately neutralized.
<, ,, em, * && 1 lei, & -le cAgw4 Aed - / !. </ t / - <- 4 <¯uµ & bà ± Q. # µ / ± sKw9J %% n * 'Îhàk,,. : v .- ,.; . ..J'w ,, "'.-Rw." "" Ur 8 parer, according to the process, the sulfonates contained in the oily solutions which are obtained as a result of the above operations and to remove at the same time the inorganic salts included, these solutions are mixed, after decantation or optional centrifugation, with a hydro-alcoholic solvent containing 50% by weight of an alcohol with less than 4 carbon atoms and 50% of water, then decanted after standing at 50-70 C or centrifuged. The following are separated: the oil, a hydroalcoholic solution of aulfonates and mineral salts.
According to the invention, then mixed with the purified hydroalooolic solution of sulfonates,., An additional fraction of 90% alcoholic solvent and, after a second standing at 50-70 C, decanted again and separated. : an oil fraction, an alcoholic solution of purified sulphonates and mineral salts.
The operation is optionally repeated and, finally, the alcoholic sulphonate solution is slowly distilled to recover the solvent, During this operation, if necessary, a residue of inorganic salts which can still be separated is removed and one obtains pure sulfonates. The oil separated from the sulfonates is then dried and decolorized and then filtered, or else it is sulfonated again; and the operations are started again.
Alternatively, the oil-extracted solutions or sulfonates are first dried. The solvent is then added and the sediment is separated.
In another variant, to obtain the pure sulfonates,
<Desc / Clms Page number 5>
especially loxqu'il are alkaline earth sulfonates, is used, after drying, a are chlorinated such as trichlorethylene for example. and decanting, filtering or centrifuging to separate the sediment. normally/
The neutralization is carried out / by means of a base, or of a metal / carbonate ../ corresponding to the sulphonates which it is desired to obtain.
However, in a third variant, the process is neutralized by means of gaseous ammonia or in aqueous solution and the ammonium sulfonates thus obtained are converted into sulfonates of other metals by the action of stable bases or by double decomposition. The action of stable bases on the separated ammonium sulphate makes it possible to regenerate the ammonia and to reuse it.
When one proceeds according to the process to several successive refinings of a viscous oil (manufacture of pharmaceutical oils, for example), it is often difficult to completely extract the sulfonates from the oil, especially during the last treatments. In this case, as solvent, according to the invention, mixtures of water, alcohols and alkanolamines or, better still, hydroalcoholic solutions of alkanolamine soaps, are used, especially to improve the extraction of the alkanolamines. sulfonates.
In the most difficult cases, the oil is clarified before any neutralization and addition of solvent and after separation of the fraction containing the excess acid, by mixing with this oil alumina, bauxite or Sodium aluminate in fine powder or simply absorbent earth and decanted or centrifuged while hot.
During such successive refinements, after each treatment, a weight of refined oil and tallow osate is obtained.
<Desc / Clms Page number 6>
purified approximately equal to the weight of the oil treated, ie a yield close to 100% of usable products. In addition, the process allows, when operating according to the variant which comprises the separation of an oily fraction and an acid fraction, to obtain separately the various types of sulfonates originating from the sulfonation of all the unsaturated hydrocarbons contained. in the treated oil. This result is very important in practice.
In addition, if the process mainly targets the refining of oils refined by solvents, it also applies to the refining of oils not refined by solvents, to the refining
EMI6.1
extracts from refining oils with solvents, including J / 4Zaé '& L and raifina & e oils containing an unsaturated fraction.
Finally, although the process is essentially designed to produce super-refined oils and the maximum of pure oil-soluble sulfonates, it is possible, by treating with oleum, according to the process, an oil containing an easily sulfonable fraction, to obtain petroleum sulfonates, , or synthetic oil sulfonates, water-soluble and stripped of mineral salts.
Other sulfonating reagents can be employed, but the preferred reagents are those indicated above.
EXAMPLE I - 1000 kilograms of an oil of the coastal type commonly called 500 solvent, of Engler viscosity 5 to 6 at 50 ° C., are treated, in a tank fitted with a turboemulsifier, with 150 kilograms of oleum containing 20% of free SO3, very @ finely emulsified in oil. The reagent introduction time is less than 30 minutes. The temperature is maintained below 35 C. A few minutes after the end of the introduction
<Desc / Clms Page number 7>
of the reagent, without stopping the stirring, the emulsified acid mixture is allowed to flow into an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of between 12 and 40% depending on the volume available. Bicarbonate is added to obtain a suitable pH, then the mixture is allowed to stand between 75 and 90 C.
The two layers that form are separated and the lower layer is removed. There is no formation of tar. With the separate oily traction, 120 to 150 kilograms of a solvent comprising 50% by weight of water and 50% isopropyl alcohol are mixed, then left to stand at 50-70 ° C. and the 3 lying down formed oil, hydroalcoholic solution of sulfonates and mineral salts. This gives, depending on the composition of the oil treated: 700 to 750 kilograms of refined oil. 35 to 60 kilograms of 90% isopropyl alcohol are mixed with the hydroalcoholic fraction separated, then left to stand at 50 - 70 C and the 3 layers formed are separated again:: refined oil, alcoholic solution of sulfonates and mineral salts.
About 50 kilograms of oil are recovered. The sulphonate solution can again be added with alcohol and then decanted. Finally, this solution is slowly distilled and the mineral salts are removed which, if necessary, can still separate. About 250 to 300 kilograms of pure oil-soluble sulfonates are obtained. The oil obtained is, after drying, again treated under the same conditions, and so on until the desired degree of refinement is obtained.
When the aim is to obtain completely refined oils (for example pharmaceutical oils), 4 to 6 successive treatments are carried out. At each treatment, a total weight of sulphonates and refined oil is obtained approximately equal to the weight of
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
1 trtitta. 188 property * of auUoaaW8 obtained at each tu8Dt (color, 801ub111't .., molecular weight) * this 1r8D1 & 8. ensure that the display is more advanced.
Loraqua the aultoaatea do not separate difficultly, we use as a solvent a mixture consisting of a bydroalcoholic solution at z as above to which is added 20 to 50 i of tr1thanol2J1! 1ne or, if more, 20 to 5C r of a soap of triethanolamine containing an excess of triethanolamina.
After the last acid treatment, it is possible, without extracting the sulfonates, to mix with the oil, after separation of the excess acid reagent, 2 to 3% of powdered alumina to clarify the oil by precipitating the residual acid fraction. very finely dispersed. In all cases, the limpid hilum obtained is neutralized and heat treated with activated bleaching earths and then filtered.
In a variant, immediately after neutralization, 70 to 100 kilograms of 90% isopropyl alcohol are added to the mixture obtained, then the mixture is left to stand at 50-70 ° C. and the 3 layers formed are separated. Then we continue as above
In another variant, the oily solution of sulfonates, preferably under vacuum. / Obtained after neutralization is dried before
EMI8.2
the addition of 90% alCOOiSOprOPY1ique. Sulfonates can also be dried before the last alcohol addition
Continuously, the oil and acid emulsion supplied by the
EMI8.3
metering-mixer was mixed by similar means, also continuously, with the neutralizing reagent.
The neutralized mixture is centrifuged, the oily solution separated / mixed in turn continuously with the solvent then decanted and centrifuged and
EMI8.4
The obsolete oil is returned after drying, sulfonation or discoloration. And so on until the desired degree of refinement.
@
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
SXBtKEB 2 - I ,, 000 kilograms of the oil defined in 1p ple 1 or of a more fluid hnile dn nbe typ * (eg.
300 solv * nt) of a riscoriti of 295 to 3.50 glued to 500 C, are aultoa6a doe0 the n0nea conditions. But after the sulton, it is left to stand for one hour to a few hours depending on the viscosity, then the remaining fraction which settles down is gradually withdrawn and immediately neutralized.
EMI9.2
When all the acid fraction is withdrawn, µt neutralizes the oily fraction immediately. The two fractions
EMI9.3
1.
They are then treated separately as in Example 1.
These two fractions provide oil-soluble sulfonates but with different properties: those from oil
EMI9.4
? 1 are usually light in color and very soluble in oil, those from the acid fraction are darker in color and often soluble in both oil and water.
When several successive treatments of the oil are carried out according to the process, one thus obtains, for each treatment
EMI9.5
two different types of sulfonates. These two types also differ from one process to another, sparingly all types of sulfonates resulting from the sulfonation of unsaturated hydrocarbons contained in the oil to be refined.
The weight of the sulphonates obtained and of the refined oil is approximately equal to the weight of the oil treated, when there are no losses. In the present example, the average result is: after the first treatment 700 to 800 kilograms of refined oil, 40 to 100 kilograms of light sulfonates and 100 to 180 kilograms of darker sulfonates; after the second treatment 650-700 kilograms of biraffin oil, 40-100 kilograms of clear sulfonates and 50-100 kilograms of mahogany sulfonates.
<Desc / Clms Page number 10>
Example 3 - 1,000 kilograms of one of the oils defined in Examples I and 2 are sulfonated under the conditions indicated and the acid mixture obtained is immediately neutralized by kneading with a milk of lime containing an excess of lime.
Then heated and {kept at the boil until complete evaporation of the water. Then, the oily mixture obtained is dried at 130-150 C, or at a lower temperature under vacuum.
It is then mixed with a chlorinated sdyant (trichlorethylene or dichloroethane for example in proportion to obtain a fluid product which is filtered. The filtrate is distilled to recover the solvent and 750 to 850 kilograms of a concentrated solution of sulfonates are obtained. of calcium in the oil The yield is increased by removing the sediment with the solvent.
By neutralizing with an aqueous solution of barium hydroxide) barium sulphonates are obtained in the same way.
Many sulf / onates can be obtained in this way, in particular lithium sulfonates.
By operating as in Example 2, the two separated and treated fractions can be neutralized / in a different way: for example the oily fraction as in the present example and the acid fraction as in Example I.
EXAMPLE 4 1,000 kilograms of one of the oils defined in Examples I and 2 are sulphonated under the conditions indicated but the acid mixture obtained is neutralized by means of gaseous ammonia. The oily solution of ammonium sulfonates is dried and then the sediment is separated. These sulfonates can then be extracted as in Example I. The ammonium sulfonates, whether or not extracted from the oil, are then converted into any other metal sulfonate by heating with stable bases or
<Desc / Clms Page number 11>
by double decomposition using saline solutions (eg CaC12 '). A large number of sulfonates can thus be obtained * obtained (eg lithium, aluminum, molybdenum) for special lubricant additives, soluble or not in water.
It is possible to operate with an aqueous ammonia solution in the same way as in Example I but with cooling and in a closed apparatus. The yield of refined oil and sulfonates is still 900 to 1,000 kilograms as above
By operating as in Example 2, the two fractions separated after the sulfonation can be treated in a different way according to the process, for example the oily fraction as in the present example and the acne fraction as in Example I. This remark underlines the large number of diverse applications to which the process can give rise.
Example 5 - After having sulfonated as in Example I or a more fluid oil. one of the oils mentioned in Examples I and 2, the hydroalcoholic solvent is mixed before neutralizing in order to separate the oil, the sulphonic acids and the excess reagent. The sulfonic acids separated are then immediately neutralized and treated according to the process as in one of the preceding examples. This variant is especially suitable for fluid oils.
Example 6 - 1000 kilograms of spindle oil of the naphthenic type having a viscosity of 2 to 3 Engler at 50 ° C., are sulphonated as in Example I. The very easily sulphonable fraction contained in this oil gives with the oleum water-soluble sulfonic acids. By continuing the operations as in Example 2. we obtain, after three successive treatments, and depending on the composition of the oil: 550 to 600 kilograms of white oil usable in perfumery, 100 to 150 kilograms of clear, oil-soluble sulfonates, purified and 250 to 350 kilograms. of purified water-soluble sulfonates.
.
<Desc / Clms Page number 12>
But, according to the process, and as explained at the beginning of the description, by appropriating the acid reagent to the composition of the treated spindle oil, it is possible to obtain sulfonates all having solubility in oil. . For this purpose, the first acid treatment is carried out by means of the reagent sulfuric acid at 66 Baumé and the second with the same / @@@@@ or with sulfuric acid at 98 - 100%. Only the last treatment is carried out with oleum. By carrying out the operations according to the process, one finally obtains t 500 to 600 kilograms of white oil and 350 to 450 kilograms of sulfonates, all having solubility in oil.
Example 7 - An oil belonging to the type of "extracts", originating from the refining of petroleum oils by solvents, consisting of unsaturated hydrocarbons and whose viscosity is 3 to 4 Engler at 50 C is treated according to the process as in Example 6, first with 66 Baumé sulfuric acid, and then with 98 - 100% sulfuric acid.
By carrying out the operations according to the process, one obtains, in variable proportion according to the composition of the oil, but with a total yield always of nearly 100%: on the one hand, sulfonates all having a solubility in oil and usable for the preparation of emulsifiera and soluble oils and, on the other hand, very light colored oils still contained unsaturated carbides and usable in the plastics and rubber industries, such as initial extract, but with the advantage of a very light color. By continuing the treatment with oleum, oils are finally obtained.
EMI12.1
white $ and oldosoluble euphonates. The mlaea results were obtained by treating the marl like shale oils and
EMI12.2
, / 0 & YCO.
<Desc / Clms Page number 13>
EXAMPLES A cut of alkyl aryl carburetor of a molecular weight greater than dodecyl benzene, containing a saturated fraction and an unsaturated fraction, is treated as in Examples I and 2. Synthetic sulphonates purified having solubility in water are obtained. oil and a light synthetic oil of white color. This example is cited to underline the possibilities of applying the present process to refining, with subsequent production of oil-soluble sulphonates of certain cuts obtained in the manufacture of synthetic hydrocarbons.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.