PERFECTIONNEMENTS APPORTES OU RELATIFS A LA PRODUCTION D'ESTERS,
La présenta..invention a pour objet un procédé perfectionné pour la production d'esters.
Un des buts de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour la production d'esters qui utilise comme réactifs ou facteurs de réaction une classe de composés qui n'ont pas été employés à cette fin jusqu'à présent. Un autre but est de fournir un procédé permettant d'obtenir facilement des esters à partir de matières contenant des hydrocarbures.
Selon l'invention, on produit des esters en faisant réagir un hydroperoxyde organique ou un sel d'un hydroperoxyde organique avec un élément du groupe VB ou du groupe VIB, comme défini ci-après et d'un poids atomique supérieur à 30; l'ester ainsi produit contient ledit élément dans son radical d'acide.
Selon une variante de ce procédé, on produit des esters en faisant réagir un hydroperoxyde organique ou un sel d'un hydroperoxyde organique avec un composé d'un élément du groupe VB ou du groupe VIB, cornue défini ci-après et d'un poids atomique supérieur à 30, ledit composé étant susceptible d'être converti, dans des conditions oxydantes, en un composé de l'élément dans lequel l'élément soit présent dans un état de valence plus élevé qu'initialement; on produit de la sorte un ester contenant ledit élément dans son radical d'acide.
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par exemple des groupes halogènes, cétoniques ou carboxyliques, sur le radical hydrocarbure. Pour la production de diesters, 1 'hydroperoxyde d'un ester peut être traité selon le procédé de l'invention. Ainsi, par exemple, du stéarate d'éthyle peut être transformé en son peroxyde par soufflage d'air et être traité par de l'anhydride sulfureux pour donner un sulfate de stéarate d'éthyle.
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stitués et en particulier ceux qui ont au moins cinq atomes de carbone par molécule sont préférés.-Des composés de poids moléculaire considérable ayant dix atomes de carbone ou plus par molécule conviennent. Les hydroperoxydes alcoyliques et naphténiques se sont révélés très convenables et l'inven-
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ce type. En général, les hydroperoxydes secondaires sont préférés aux hydroperoxydes tertiaires, les rendements obtenus dans la conversion en esters conformément à l'invention étant habituellement plus élevés lorsqu'on em. ploie des bydroperoxydes secondaires.
L'expression "élément du groupe VB ou du groupe VIB" est employée
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Mendeleeff; d'un poids atomique supérieur à 30. Ces éléments sont le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le soufre, le sélénium et le tellure.
On a constaté que les composés d'arsenic, de phosphore et de soufre sont particulièrement propres à être employés dans le procédé selon la présente invention.
Des composés que l'on préfère particulièrement employer dans le présent procédé sont-les oxydes et halogénures inférieurs des éléments.
Dans le cas du soufre, on a constaté qu'il est pratique d'employer des sels des acides sulfurés inférieurs, tels que le bisulfite de sodium (par exemple sous la forme d'une solution aqueuse de métabisulfure de sodium), comme composés contenant du soufre aux fins de l'invention.
Si on le désire, l'ester produit conformément à l'invention et qui est habituellement un ester acide peut être neutralisé, de préférence avec un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
La nature de l'ester formé sera déterminée, d'une part, par la nature du composé acide formé (à partir du composé de l'élément dans un état de valence inférieure) par oxydation et, d'autre part, par la nature du
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formé à partir d'anhydride sulfureux par .oxydation, c'est-à-dire le sulfate acide de méthylcyclohexyle. En général, la préparation d'un ester par emploi d'un oxyde comme source du radical d'acide peut être représentée par l'équation :
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où R est un radical alcoylique ou naphtenique
X est un élément capable d'exister dans au moins deux états de valence et
'm' et 'n' sont des nombres entiers, 'n' étant plus grand que
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Lorsqu'on emploie un halogénure (Ha) comme source du radical d'acide, la réaction peut être représentée par l'équation :
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Ainsi, lorsqu'on emploie du trichlorure de phosphore, le cours normal de la réaction est :
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et par hydrolyse subséquente avec NaOH :
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Avec le chlorure de thionyle, le sel de sodium du sulfate-ester
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Les hydroperoxydes alcoyliques et les hydroperoxydes naphténiques sont produits facilement par l'oxydation en phase.liquide d'hydrocarbures par de l'oxygène moléculaire ou par d'autres méthodes connues dans. ce domaine.
Selon une autre particularité de la présente invention, on produit des esters à partir de paraffines, de naphtènes ou de mélanges de ceuxci en traitant ces matières par un gaz consistànt en totalité ou en partie
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téniques et en traitant ensuite le produit ou un produit raffiné contenant des hydroperoxydes ou des sels d'hydroperoxydes par un élément comme décrit
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tant naturellement ou préparé.- On a constaté que des fractions de distillation d'huiles minérales telles que le pétrole, par exemple le'kérosène,'le gas- oil ou des fractions cireuses, conviennent. D'autres matières premières convenables pour l'oxydation sont les huiles hydrogénées de la synthèse de Fischer Tropsch. Les matières contenant des oléfines, telles que les .fractions de produits de cracking cireux, les fractions d'huile de schiste ou, les fractions de synthèse d'hydrocarbures bruts, peuvent d'abord être traitées pour l'élimination des oléfines, par exemple par conversion des oléfines en sulfates alcoyliques par de l'acide sulfurique et le résidu peut être traité,
si c'est nécessaire, pour l'élimination du soufre et être soumis ensuite à une oxydation et à un traitement conformes à la présente invention.
En général, la-présence de composés du soufre et de composés aromatiques dans les matières destinées à être soumises à l'oxydation est indésirable et si le mélange à traiter en contient, il est préférable de les éliminer avant l'étage ou phase d'oxydation. De préférence, les paraffines et/ ou les naphtènes sont traités par l'oxygène où l'air pour effectuer seulement une faible conversion en produits oxygénés. Ainsi, en général, la proportion totale de paraffine et de naphtène oxydée est inférieure à 25% en poids et, de préférence, à 5-20% en poids.
L'oxydation peut être amorcée par addition d'un composé capable de former des radicaux libres actifs dans les conditions de réaction, par exemple des peroxydes organiques tels que l'hydroperoxyde de butyle tertiaire ou les hypochlorites organiques. Les catalyseurs à base de métaux lourds
(par exemple les sels organiques de cobalt ou de manganèse) peuvent aussi .être employés dans l'oxydation, mais la proportion doit être faible (pas plus de 0,05% en poids et de préférence pas plus de 0,01% en poids de la matière traitée) si l'on veut obtenir des rendements satisfaisants en peroxydes. Si on le désire, une faible proportion du produit d'oxydation peut être employée pour amorcer la réaction de charges subséquentes; de la matière à oxyder. Comme variante, la réaction peut être effectuée d'une manière continue.
Si on le désire, le produit de l'oxydation peut être traité pour la concentration des hydroperoxydes avant le traitement selon l'invention. Selon une méthode de concentration, le produit de l'oxydation est soumis à une distillation, habituellement sous pression réduite, pour éliminer au. moins une partie de l'hydrocarbure qui n'est pas entré en réaction. Cette méthode n'est, de préférence,'appliquée qu'aux matières premières relativement volatiles, ayant, par exemple, moins de 12 atomes de carbone par molécule, parce que dans le cas des matières premières moins volatiles il peut se produire une décomposition appréciable des hydroperoxydes à cause des plus hautes températures de distillation qui sont nécessaires.
Selon une autre méthode de concentration, le produit de l'oxyda-
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l'on récupère l'hydroperoxyde concentré de l'extrait en chassant le solvant par distillation, de préférence à pression réduite. Ou bien, on peut diluer l'extrait avec un fluide ou agent aqueux pour précipiter l'hydroperoxyde de la solution.
Si on le désire, on peut faire réagir les hydroperoxydes conformément à l'invention sans séparation préalable du solvant d'avec l'extrait.
En plus de ces méthodes physiques, il est possible de concentrer les peroxydes chimiquement. Si le produit brut d'oxydation est traité par un
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xyliques et seulement des proportions peu importantes de peroxyde sont extraits dans la couche aqueuse. En employant un grand excès d'alcali par rapport au produit d'oxydation soit avant soit après cette élimination des acides carboxyliques, on peut extraire les hydroperoxydes et les récupérer sous la forme d'un produit concentré par acidification subséquente de l'extrait aqueux à l'alcali, le rendement du procédé dépendant de la nature du peroxyde présent.
Les hydrocarbures non oxydés, récupérés dans la concentration
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dation.
La réaction des hydroperoxydes selon l'invention peut être effectuée par emploi de la totalité du produit de l'oxydation. Si on le préfère, le produit de l'oxydation peut être traité par un alcali aqueux, par exemple
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centration suffisantes pour éliminer les acides organiques y contenus avant
la réaction selon l'invention.
Comme variante, les acides organiques peuvent-être maintenus pour former un constituant du produit final.
En général, la réaction des hydroperoxydes avec l'anhydride sulfureux est réalisée à une température allant de -10[deg.]C à 60[deg.]C, quoique,si on
le désire, des températures inférieures ou supérieures puissent être employées.
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Selon une méthode de mise en pratique de l'invention, on fait passer de l'anhydride sulfureux dans un mélange agité dé l'huile contenant
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reux cessent de réagir, ce qui est indiqué par la diminution du dégagement de chaleur, la phase aqueuse contenant des sulfates acides alcoyliques et/ou naphténiques, est séparée. La phase huileuse est lav.ée à l'eau et l'on fait bouillir la phase aqueuse totale et les extraits pour éliminer l'excès d'anhydride sulfureux et on les traite ensuite par une base métallique, de l'ammoniaque, une base organique ou une autre base pour former le sel ou l'ester sulfate d'alcoyle. La couche d'huile, après lavage à l'alcali caustique pour enlever l'acide organique s'il n'a pas été enlevé antérieurement, est de préférence distillée pour séparer les résidus à hauts points d'ébullition et elle peut ensuite être remise en cycle à l'étage d'oxydation.
Selon une variante de la méthode,- le produit d'oxydation brut est traité par de l'anhydride sulfureux. Quand de nouvelles quantités d'anhydride sulfureux ne sont plus absorbées, l'anhydride sulfureux en excès est éliminé, par exemple par soufflage d'un gaz inerte. On ajoute ensuite de l'eau et on neutralise tout-le produit avec une base métallique ou de l'ammoniaque. La couche aqueuse est séparée et la couche huileuse est lavée avec du pétrole léger pour enlever l'huile et les'autres impuretés. La solution aqueuse restante peut être évaporée à siccité dans les conditions classiques. Quand
on opère de la sorte, les sels d'acides carboxyliques sont transportés dans le produit.
1/huile résiduaire peut être lavée avec un alcali; elle est;,
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tion et recyclée à !-'étage d'oxydation.
Salon un autre mode de travail, les hydroperoxydes alcoyliques et/ou naphténiques sont ajoutés lentement à de l'anhydride sulfureux liquide agité et Maintenu au point d'ébullition à reflux. Lorsque la réaction
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repris par de l'eau, neutralisé avec de la soude caustique et évaporé pour donner le sel de sodium de l'ester sulfate acide.
Le mode de travail suivant convient pour la production d'esters phosphates. Du trichlorure de phosphore est ajouté lentement à une solution
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Une réaction exothermique avec dégagement de chlorure d'hydrogène a lieu. Lorsque la réaction est complète, on ajoute un excès de soude caustique aqueuse en agitant. Une couche aqueuse est séparée et est acidifiée avec de
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neutralisée avec de la soude caustique, aqueuse et la solution' aqueuse obtenue est évaporée à siccité.
Le mode de travail suivant convient pour la production d'esters
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oxyde dans un solvant inerte à la température ambiante. Le bromure passé en solution ét quand la réaction., qui est lente, est complète, ce qui est indiqué par une teneur réduite en peroxyde, le mélange est épuisé à l'aide d'un alcali et l'extrait aqueux est évaporé à siccité.
La présente invention est expliquée, mais nullement limitée, par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
173 parties en poids d'un produit d'oxydation de kérosène exempt diacides et contenant 6,9% de peroxydes furent ajoutées en 15 minutes à 85
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phérique. Après agitation pendant 15 nouvelles minutes, les deux couches furent séparées et traitées comme suit.
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tion du mélange. En reprenant les résidus par l'eau et en neutralisant avec de la soude caustique à 5%, on obtient'8,9 parties en poids de produit en
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EXEMPLE 2
200 parties de produit d'oxydation de kérosène (indice d'acide = 0,5 mg de KOH par gramme; teneur en peroxyde : 7,2%) furent ajoutées, avec
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à 30%. Après avoir agité pendant 1 heure', on neutralisa tout le mélange réactionnel avec de la soude caustique à 5% jusqu'au point final à la phénolphta-
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EXEMPLE 3
39 parties d'un produit d'oxydation de cétane (teneur en peroxy-
<EMI ID=31.1>
tie d'hydroxyde de sodium. On fit passer, de 1.'anhydride sulfureux à travers le 'liquide visqueux résultant, jusqu'à ce que la couleur jaune initiale eût <EMI ID=32.1>
NaOH'à 5% et l'émulsion fut ensuite centrifugée. La solution aqueuse concentrée propre de sels de sodium ainsi obtenue fut évaporée pour donner 24,8 parties de matière contenant 18,4% d'agent actif, ce qui représentait un rendement de 50% en poids par rapport aux peroxydes consommés.
EXEMPLE 4.
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EXEMPLE 5.
5 parties d'une solution d'hydroperoxyde de méthylcyclohexane à 51% dans de l'éther de pétrole furent traitées,par de l'anhydride sulfu-
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l'ester fut extrait comme sel de sodium.
2,1 parties de sulfate de méthylcyclohexyle brut furent obtenues sous la forme d'une matière pâteuse hydrosoluble par évaporation de l'extrait aqueux.
EXEMPLE 6.
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de 300 litres à l'heure par kg de cire produisit une oxydation, qui fut arrêtée lorsque la teneur en peroxyde fut de 5,8% et l'indice d'acide égal à 2,2 mg de KOH par-g.
<EMI ID=36.1>
rer. L'émulsion ainsi obtenue fut décantée de la cire solidifée et cette dernière fut soumise à une extraction à l'eau chaude.
L'émulsion et l'extrait aqueux furent ensuite réunis, et neutralisés avec de la soude caustique. L'évaporation de l'émulsion aqueuse neutre et le séchage final à 90[deg.]C dans le vide donnèrent 18,5 parties de matière cireuse de couleur chamois ayant une teneur en agent actif de 12%, Cette matière, contenait de la cire et-était insoluble dans l'eau froide; mais avec de l'eau chaude elle donna facilement une émulsion blanche qui était stable au refroidissement.
EXEMPLE 7.
300 parties d'un produit d'oxydation de kérosène contenant 7,2% de peroxyde et ayant un indice d'acide de 0,5 mg de KOH/gramme furent re-
<EMI ID=37.1>
eut dégagement de chaleur et libération de chlorure d'hydrogène: Après avoir laissé reposer pendant une heure, on ajouta un excès d'une solution aqueuse de soude caustique à 5% en agitant. La couché aqueuse fut séparée et
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lavée à l'eau. Cette solution éthérée de l'acide libre fut ensuite neutralisée-avec une solution aqueuse de soude caustique; la solution de sels de sodium fut évaporée à siccité et la matière solide fut séchée dans le vide à 90[deg.]C. On obtient ainsi 14 parties de matière hygroscopique brunâtre donnant une réaction ou essai positif avec le bromure de cétylpyridinium par la méthode décrite par S.R. Epton dans "Nature 160", 795 (1949). Cette matière contenait 8,8% de phosphore présent comme phosphate organique. La matière était très soluble dans l'eau et dans les solvants organiques.
EXEMPLE 8
A 185 parties du produit d'oxydation de kérosène employé dans l'exemple précédent (7,2% de peroxydes), on ajouté 6,4 parties de tribromure
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évaporé à siccité. La matière organique fut extraite de ce,tte matière solide à l'aide d'un mélange de benzène et d'éthanol, et le produit de réaction, hydrosoluble contenant de l'arsenic fut obtenu par évaporation de cet extrait à siccité..
EXEMPLE 9
t
100 parties d'une solution à 12% de peroxyde de kérosène furent traitées par 3,5 parties de chlorure de thionyle à 10[deg.]C.
Après avoir laissé le produit de la réaction reposer à la température ambiante pendant une demi-heure, on l'hydrolisa et le neutralisa avec une solution aqueuse de soude caustique à 10%. Le sel sodique de l'ester fut ensuite isolé de la manière usuelle. Le produit séché contenait 37,2% en poids d'agent actif.
EXEMPLE 10
50 grammes de stéarate d'éthyle furent oxydés à 1.40[deg.] par un courant d'air de 200 litres/heure/kilogramme. La réaction fut amorcée avec 0,5
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mé de 316) .
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EXEMPLE Il
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te dans un mélange agité vigoureusement de 150 cm3 d'eau et de 150 grammes d'un produit d'oxydation de stéarate d'éthyle contenant 4,5% en poids de peroxydes. Après deux minutes, le courant d'anhydride sulfureux fut interrompu et remplacé par un courant d'air pendant 10 minutes. On laissa ensuite
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EXEMPLE 12
200 grammes d'acide stéarique (stéarine purifiée) furent soumis
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EXEMPLE 13
200 grammes de méthylnonylcétone pure furent soumis à une oxy-
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sible d'obtenir de nouveaux esters qui ne peuvent pas être obtenus par d'autres méthodes ou qu'on ne peut obtenir qu'avec une grande difficulté.
En outre, il est possible d'obtenir de nombreux esters fabriqués= actuellement par des méthodes fastidieuses et coûteuses, plus efficacement
que jusqu'à présent. La production d'agents à activité superficielle par la
réaction d'anhydride sulfureux avec une classe spécifiée d'hydroperoxyde est
décrite plus particulièrement dans la demande de brevet britannique no
18.995/49, également pendante, de la demanderesse.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de production d'esters dans lequel on fait réagir
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lément du groupe VB ou un élément du groupe VIB, comme défini plus haut et
d'un poids atomique supérieur à 30, ce par quoi il est produit un ester contenant ledit élément dans son radical d'acide.
2. Un procédé de production d'esters, dans lequel on fait réagir
un hydroperoxyde organique ou un sel d'un hydroperoxyde organique avec un
composé d'un élément du groupe VB ou d'un élément du groupe VIB, comme défini plus haut et d'un poids atomique supérieur à 30, ledit composé étant susceptible de conversion, dans des conditions oxydantes, en un composé de l'élément, composé dans lequel l'élément est présent dans un état de valence
plus élevé qu'au départ, ce par quoi il est produit un ester contenant ledit
élément dans son radical d'acide.
IMPROVEMENTS PROVIDED OR RELATING TO THE PRODUCTION OF ESTERS,
The presenta..invention relates to an improved process for the production of esters.
One of the aims of the invention is to provide a new process for the production of esters which uses as reagents or reaction factors a class of compounds which have not been employed for this purpose until now. Another object is to provide a process for easily obtaining esters from materials containing hydrocarbons.
According to the invention, esters are produced by reacting an organic hydroperoxide or a salt of an organic hydroperoxide with an element of group VB or of group VIB, as defined below and of an atomic weight greater than 30; the ester thus produced contains said element in its acid radical.
According to a variant of this process, esters are produced by reacting an organic hydroperoxide or a salt of an organic hydroperoxide with a compound of an element of group VB or of group VIB, retort defined below and of a weight atomic greater than 30, said compound being capable of being converted, under oxidizing conditions, into a compound of the element in which the element is present in a higher valence state than initially; in this way an ester is produced containing said element in its acid radical.
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for example halogen, ketone or carboxylic groups, on the hydrocarbon radical. For the production of diesters, the hydroperoxide of an ester can be treated according to the process of the invention. Thus, for example, ethyl stearate can be converted to its peroxide by blowing air and treated with sulfur dioxide to give ethyl stearate sulfate.
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Stituents and particularly those which have at least five carbon atoms per molecule are preferred. Compounds of considerable molecular weight having ten or more carbon atoms per molecule are suitable. Alkyl and naphthenic hydroperoxides have been found to be very suitable and the invention
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this guy. In general, secondary hydroperoxides are preferred over tertiary hydroperoxides, the yields obtained in the conversion to esters according to the invention usually being higher when used. folds secondary bydroperoxides.
The expression "element of group VB or of group VIB" is used
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Mendeleeff; having an atomic weight greater than 30. These elements are phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, sulfur, selenium and tellurium.
It has been found that the compounds of arsenic, phosphorus and sulfur are particularly suitable for use in the process according to the present invention.
Particularly preferred compounds to be employed in the present process are the lower oxides and halides of the elements.
In the case of sulfur, it has been found practical to employ salts of lower sulfur acids, such as sodium bisulfite (for example in the form of an aqueous solution of sodium metabisulfide), as compounds containing sulfur for the purposes of the invention.
If desired, the ester produced in accordance with the invention and which is usually an acid ester can be neutralized, preferably with an oxide, hydroxide or carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal.
The nature of the ester formed will be determined, on the one hand, by the nature of the acid compound formed (from the compound of the element in a state of lower valence) by oxidation and, on the other hand, by the nature of
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formed from sulfur dioxide by oxidation, i.e., methylcyclohexyl acid sulfate. In general, the preparation of an ester by employing an oxide as the source of the acid radical can be represented by the equation:
<EMI ID = 6.1>
where R is an alkyl or naphthenic radical
X is an element capable of existing in at least two valence states and
'm' and 'n' are whole numbers, 'n' being greater than
<EMI ID = 7.1>
When a halide (Ha) is used as the source of the acid radical, the reaction can be represented by the equation:
<EMI ID = 8.1>
Thus, when phosphorus trichloride is used, the normal course of the reaction is:
<EMI ID = 9.1>
and by subsequent hydrolysis with NaOH:
<EMI ID = 10.1>
With thionyl chloride, the sodium salt of the sulfate ester
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
Alkyl hydroperoxides and naphthenic hydroperoxides are readily produced by the liquid phase oxidation of hydrocarbons with molecular oxygen or by other methods known in. this domain.
According to another feature of the present invention, esters are produced from paraffins, naphthenes or mixtures thereof by treating these materials with a gas consisting in whole or in part
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tenics and then processing the product or a refined product containing hydroperoxides or hydroperoxide salts with an element as described
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both naturally and prepared. It has been found that distillation fractions of mineral oils such as petroleum, for example kerosene, gas oil or waxy fractions, are suitable. Other suitable raw materials for the oxidation are the hydrogenated oils of the Fischer Tropsch synthesis. Materials containing olefins, such as waxy cracking fractions, shale oil fractions, or crude hydrocarbon synthesis fractions, may first be processed for olefin removal, for example. by converting the olefins into alkyl sulphates with sulfuric acid and the residue can be treated,
if necessary, to remove sulfur and then be subjected to oxidation and treatment in accordance with the present invention.
In general, the presence of sulfur compounds and aromatic compounds in the materials to be subjected to oxidation is undesirable and if the mixture to be treated contains them, it is preferable to remove them before the stage or phase of. oxidation. Preferably, paraffins and / or naphthenes are treated with oxygen or air to effect only a low conversion to oxygenates. Thus, in general, the total proportion of paraffin and oxidized naphthene is less than 25% by weight and, preferably, 5-20% by weight.
The oxidation can be initiated by adding a compound capable of forming free radicals active under the reaction conditions, for example organic peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide or organic hypochlorites. Heavy metal catalysts
(eg organic salts of cobalt or manganese) can also be used in the oxidation, but the proportion should be low (not more than 0.05% by weight and preferably not more than 0.01% by weight of the treated material) if one wants to obtain satisfactory yields of peroxides. If desired, a small proportion of the oxidation product can be used to initiate the reaction of subsequent charges; of the material to be oxidized. Alternatively, the reaction can be carried out in a continuous manner.
If desired, the product of the oxidation can be treated for the concentration of hydroperoxides before the treatment according to the invention. In a concentration method, the oxidation product is subjected to distillation, usually under reduced pressure, to remove at. minus a part of the hydrocarbon which has not reacted. This method is preferably applied only to relatively volatile raw materials, having, for example, less than 12 carbon atoms per molecule, because in the case of less volatile raw materials appreciable decomposition can occur. hydroperoxides because of the higher distillation temperatures that are required.
According to another method of concentration, the product of the oxida-
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the concentrated hydroperoxide is recovered from the extract by removing the solvent by distillation, preferably at reduced pressure. Or, the extract can be diluted with an aqueous fluid or agent to precipitate hydroperoxide from solution.
If desired, the hydroperoxides can be reacted according to the invention without prior separation of the solvent from the extract.
In addition to these physical methods, it is possible to concentrate the peroxides chemically. If the crude oxidation product is treated with a
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xylic and only small proportions of peroxide are extracted into the aqueous layer. By employing a large excess of alkali relative to the oxidation product either before or after this removal of the carboxylic acids, the hydroperoxides can be extracted and recovered as a concentrated product by subsequent acidification of the aqueous extract. alkali, the yield of the process depending on the nature of the peroxide present.
Unoxidized hydrocarbons, recovered in the concentration
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dation.
The reaction of the hydroperoxides according to the invention can be carried out by using all of the product of the oxidation. If preferred, the oxidation product can be treated with an aqueous alkali, for example
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sufficient concentration to eliminate the organic acids contained therein before
the reaction according to the invention.
Alternatively, the organic acids can be maintained to form a component of the final product.
In general, the reaction of hydroperoxides with sulfur dioxide is carried out at a temperature ranging from -10 [deg.] C to 60 [deg.] C, although if one
As desired, lower or higher temperatures can be employed.
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According to a method of practicing the invention, sulfur dioxide is passed through a stirred mixture of oil containing
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When they cease to react, which is indicated by the decrease in heat development, the aqueous phase containing alkyl and / or naphthenic acid sulfates is separated. The oily phase is washed with water and the total aqueous phase and the extracts are boiled to remove excess sulfur dioxide and then treated with a metal base, ammonia, a base. organic or other base to form the alkyl sulfate salt or ester. The oil layer, after washing with caustic alkali to remove organic acid if it has not been removed previously, is preferably distilled to separate high boiling point residues and can then be returned. in cycle at the oxidation stage.
According to a variant of the method, the crude oxidation product is treated with sulfur dioxide. When further quantities of sulfur dioxide are no longer absorbed, the excess sulfur dioxide is removed, for example by blowing an inert gas. Water is then added and all of the product is neutralized with a metal base or ammonia. The aqueous layer is separated and the oily layer is washed with light petroleum to remove oil and other impurities. The remaining aqueous solution can be evaporated to dryness under conventional conditions. When
one operates in this way, the salts of carboxylic acids are transported in the product.
1 / waste oil can be washed with alkali; she is;,
<EMI ID = 21.1>
tion and recycled to the oxidation stage.
In another way of working, the alkyl and / or naphthenic hydroperoxides are added slowly to liquid sulfur dioxide stirred and kept at the boiling point at reflux. When the reaction
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taken up in water, neutralized with caustic soda and evaporated to give the sodium salt of the acid sulfate ester.
The following working method is suitable for the production of phosphate esters. Phosphorus trichloride is slowly added to a solution
<EMI ID = 23.1>
An exothermic reaction with evolution of hydrogen chloride takes place. When the reaction is complete, an excess of aqueous caustic soda is added with stirring. An aqueous layer is separated and is acidified with
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neutralized with aqueous caustic soda and the aqueous solution obtained is evaporated to dryness.
The following working method is suitable for the production of esters
<EMI ID = 25.1>
oxidizes in an inert solvent at room temperature. The bromide goes into solution and when the reaction, which is slow, is complete, which is indicated by a reduced content of peroxide, the mixture is exhausted with the aid of an alkali and the aqueous extract is evaporated to dryness. .
The present invention is explained, but not limited to, by the following examples.
EXAMPLE 1
173 parts by weight of a kerosene oxidation product free of diacids and containing 6.9% peroxides were added over 15 minutes to 85
<EMI ID = 26.1>
pherical. After stirring for a further 15 minutes, the two layers were separated and processed as follows.
<EMI ID = 27.1>
tion of the mixture. By taking up the residues in water and neutralizing with 5% caustic soda, we obtain '8.9 parts by weight of product in
<EMI ID = 28.1>
EXAMPLE 2
200 parts of kerosene oxidation product (acid number = 0.5 mg KOH per gram; peroxide content: 7.2%) were added, with
<EMI ID = 29.1>
at 30%. After stirring for 1 hour, the entire reaction mixture was neutralized with 5% caustic soda to the phenolphtha- endpoint.
<EMI ID = 30.1>
EXAMPLE 3
39 parts of a cetane oxidation product (peroxy-
<EMI ID = 31.1>
tie of sodium hydroxide. Sulfur dioxide was passed through the resulting viscous liquid until the initial yellow color was <EMI ID = 32.1>
5% NaOH 'and the emulsion was then centrifuged. The clean concentrated aqueous solution of sodium salts thus obtained was evaporated to give 24.8 parts of material containing 18.4% active agent, which represented a yield of 50% by weight based on the peroxides consumed.
EXAMPLE 4.
<EMI ID = 33.1>
EXAMPLE 5.
5 parts of a 51% solution of methylcyclohexane hydroperoxide in petroleum ether were treated with sulphurous anhydride.
<EMI ID = 34.1>
the ester was extracted as the sodium salt.
2.1 parts of crude methylcyclohexyl sulfate were obtained as a water-soluble pasty material by evaporation of the aqueous extract.
EXAMPLE 6.
<EMI ID = 35.1>
of 300 liters per hour per kg of wax produced oxidation, which was stopped when the peroxide content was 5.8% and the acid number equal to 2.2 mg KOH per g.
<EMI ID = 36.1>
rer. The emulsion thus obtained was decanted from the solidified wax and the latter was subjected to extraction with hot water.
The emulsion and the aqueous extract were then combined, and neutralized with caustic soda. Evaporation of the neutral aqueous emulsion and final drying at 90 [deg.] C in vacuum gave 18.5 parts of buff-colored waxy material having an active agent content of 12%. This material contained wax and was insoluble in cold water; but with hot water it easily gave a white emulsion which was stable on cooling.
EXAMPLE 7.
300 parts of a kerosene oxidation product containing 7.2% peroxide and having an acid number of 0.5 mg KOH / gram were re-
<EMI ID = 37.1>
After evolution of heat and release of hydrogen chloride: After allowing to stand for one hour, an excess of a 5% aqueous solution of caustic soda was added with stirring. The aqueous layer was separated and
<EMI ID = 38.1>
washed with water. This ethereal solution of the free acid was then neutralized with an aqueous solution of caustic soda; the sodium salt solution was evaporated to dryness and the solid was dried in vacuum at 90 [deg.] C. 14 parts of brownish hygroscopic material are thus obtained giving a positive reaction or test with cetylpyridinium bromide by the method described by S.R. Epton in "Nature 160", 795 (1949). This material contained 8.8% phosphorus present as organic phosphate. The material was very soluble in water and organic solvents.
EXAMPLE 8
To 185 parts of the kerosene oxidation product used in the previous example (7.2% peroxides), 6.4 parts of tribromide are added
<EMI ID = 39.1>
evaporated to dryness. Organic material was extracted from this solid material using a mixture of benzene and ethanol, and the water-soluble reaction product containing arsenic was obtained by evaporating this extract to dryness.
EXAMPLE 9
t
100 parts of a 12% solution of kerosene peroxide were treated with 3.5 parts of thionyl chloride at 10 [deg.] C.
After allowing the reaction product to stand at room temperature for half an hour, it was hydrolyzed and neutralized with 10% aqueous caustic soda solution. The sodium salt of the ester was then isolated in the usual manner. The dried product contained 37.2% by weight of active agent.
EXAMPLE 10
50 grams of ethyl stearate were oxidized at 1.40 [deg.] By a stream of air of 200 liters / hour / kilogram. The reaction was initiated with 0.5
<EMI ID = 40.1>
m of 316).
<EMI ID = 41.1>
EXAMPLE II
<EMI ID = 42.1>
te in a vigorously stirred mixture of 150 cm3 of water and 150 grams of an oxidation product of ethyl stearate containing 4.5% by weight of peroxides. After two minutes, the sulfur dioxide stream was stopped and replaced with a stream of air for 10 minutes. We then left
<EMI ID = 43.1>
EXAMPLE 12
200 grams of stearic acid (purified stearin) were submitted
<EMI ID = 44.1>
EXAMPLE 13
200 grams of pure methyl nonylketone were subjected to oxy-
<EMI ID = 45.1>
It is possible to obtain new esters which cannot be obtained by other methods or which can only be obtained with great difficulty.
In addition, it is possible to obtain many esters produced = currently by tedious and expensive methods, more efficiently
that so far. The production of agents with surface activity by
reaction of sulfur dioxide with a specified class of hydroperoxide is
more particularly described in British Patent Application No.
18.995 / 49, also pending, from the plaintiff.
CLAIMS
1. A process for producing esters in which one reacts
<EMI ID = 46.1>
element of group VB or an element of group VIB, as defined above and
having an atomic weight greater than 30, whereby an ester is produced containing said element in its acid radical.
2. A process for the production of esters, in which one reacts
an organic hydroperoxide or a salt of an organic hydroperoxide with a
compound of an element of group VB or of an element of group VIB, as defined above and of an atomic weight greater than 30, said compound being capable of conversion, under oxidizing conditions, into a compound of the element , compound in which the element is present in a valence state
higher than initially, whereby an ester is produced containing said
element in its acid radical.