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"Production de sulfonates alcalino-terreux"
La présente invention se rapporte à un procédé amélioré de production des sulfonates alcalino-terreux et plus particulièrement des sulfonates qui sot des sous- produits de la fabrication des huiles blanches. L'inven- tion se rapporte plus particulièrement aux sulfonates appelés "acajou"(mahogany) tels que les sulfonates ayant des poids cumulés supérieurs à 400 calculés en acide sulfo- nique libre. L'invention se rapporte donc particulièrement au procédé de production mais elle s'applique aussi au produit qui résulte du procédé amélioré.
Bien que la présente invention ait en vue la produc' tion de sulfonates alcalino-terreux pratiquement purs, elle s'applique particulièrement à la production de solution#-
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très concentrées dans l'huile des sulfonates les plus solubles dans l'huile appelés sulfonates "acajou" (mahogany). Par exemple, l'invention est particulièrement utile pour la production de solutions huileuses assez concentrées de sulfonates alcalino-ter- reux de haute qualité dans lesquelles la concentration des sulfo- nates dans la solution est d'environ 30 jusque environ 70 % ou plus en poids. Les produits de la présente invention sont de pré- férence pratiquement exempts de tout sulfonate alcalin et aussi d'halogénures alcalino-terreux.
Un objet particulier de la pré- sente invention est de produire de telles solutions huileuses sous une forme liquide commode pour augmenter leur utilité et rendre leur application aisée à différentes fins. Par exemple, des solutions concentrées de sulfonates ayant les caractéristi- ques qui viennent d'être décrites sont très utiles comme addi- tion aux huiles lubrifiantes et autres liquides oléagineux quand ils doivent être rapidement dilués à une concentration désirée sans qu'un réchauffage substantiel ou autre traitement soit nécessaire pour obtenir un produit homogène.
La différence entre les sulfonates élevés appelés "aca- jou" et les sulfonates inférieurs est bien connue dans la tech- nique et, comme on l'a fait remarquer plus haut, la présente invention concerne surtout les sulfonates de poids cumulé supér rieur où l'acide sulfonique, par exemple, a un poids cumulé d'au moins 400. Des méthodes pour déterminer les poids cumulés des acides sulfoniques et des sulfonates ont été décrites en dé- tails dans le document A.S.T.M. D855-46T. Le brevet antérieur n 2.413.411 des E.U.A. contient aussi une brève discussion des méthodes de vérification du poids cumulé des sulfonates.
Les méthodes générales de production des sulfonates "acajou" à partir des huiles minérales sont bien connues de la technique antérieure ; procédés préférés ont été décrits dans les brevets antérieurs Nos 2.348.609, 2.388.677 et 2.413.311 des E.U.A.
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En général, le procédé commun utilisé pour produire un sulfonate alcalino-terreux est de prendre du sulfonate de sodium pratiquement exempt de chlorure de sodium ou d'autres sels contaminants et de dissoudre un tel sulfonate dans de l'huile minérale à la concentration désirée. Ensuite, la solution huileuse est de préférence traitée par un sel ou un hydroxyde alcalino-terreux soluble dans l'eau. Par exemple, dans le passé, on a obtenu du sulfonate de calcium en faisant réagir une solution d'huile minérale convenable, par exemple, une solution à 30 % en poids de sulfonate de sodium purifié, avec une solu- tion aqueuse saturée de chlorure de calcium à une température convenable élevée, par exemple 175 F.
Grâce aux caractéristi- ques de solubilité du sulfonate de calcium, une double décompo- sition se produit qui forme une saumure contenant du chlorure de sodium que l'on retire et que l'on jette. La solution huileuse du sulfonate de calcium qui reste après cela est séchée' soufflée à l'air et pressée comme il est bien connu dans la technique.
Les sulfonates alcalino-terreux préparés de la manière qui vient d'être décrite sont utiles dans beaucoup de cas comme addition à l'huile lubrifiante. Cependant, de tels produits ne donnent pas habituellement le meilleur résultat comme addition à cause de la présence d'au moins une petite quantité de sulfo- nate de sodium qui n'a pas réagi, de chlorure de calcium libre et/ou de grandes quantités de chlorure de sodium. L'effet des chlorures, même à faible concentration, est nocif particulière.- ment dans les moteurs fonctionnant à températures élevées. Les huiles de graissage contenant des sulfonates agissent de la manière la plus satisfaisante, particulièrement à hautes tempé- ratures, quand elles sont exemptes à un très haut degré de chlorures, sulfonates et sulfonates alcalins.
Dans le brevet antérieur n 2.413.311 des E.U.A.
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mentionné ci-dessus, on a décrit une méthode pour produire des sulfonates alcaline-terreux purs en solution huileuse et les solu- tions peuvent contenir les sulfonates en concentration normale pour l'huile de graissage. La présente invention rend possible la production de solutions très concentrées de sulfonates alcalino- terreux dans n'importe quelle huile choisie et de manière à obte- nir des produits très fluides. Le procédé amélioré comprend le traitement par l'acide d'une huile de viscosité appropriée pour produire un maximum d'acide sulfonique supérieur soluble dans l'huile.
Un pareil traitement est suivi par le contact de l'huile traitée sur un produit filtrant finement divisé, de préférence de la terre à diatomées ou une matière analogue telle que la silice et divers produits filtrants commerciaux, par exemple celui vendu par la "Johns-Manville Corporation" sous le nom "JM Hyflo" .
Le traitement par le produit filtrant est effectif pour enlever les dépôts, le goudron, l'acide sulfurique libre et les autres acides organiques et inorganiques finement divisés ainsi que les solides connus sous le nom collectif de "dépôt de poivre" et enfin les autres matières non sulfoniques. Ensuite,l'huile est filtrée et pressée pour enlever le produit filtrant complexe et cette opération est suivie par un soufflage d'air pour enlever toute trace d'anhydride sulfureux qui pourrait rester en solution.
L'huile traitée à l'acide, filtrée et soufflée à l'air , qui contient en solution uniquement des acides sulfoniques et en particulier les acides sulfoniques solubles dans l'huile, c'est-à- dire ceux ayant un poids cumulé de 400 et au-dessus, est ensuite traitée pour extraire l'acide sulfonique. Une quantité de 40-60% d'alcool isopropylique et de préférence 50%' d'alcool isopropylique dans l'eau est utilisée pour extraire les acides sulfoniques, la quantité utilisée étant choisie pour donner une solution finale de sulfonate dans l'alcool d'environ 10% en poids calculé comme sulfonate de sodium. Cette concentration n'est pas critique, mais--
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il est préférable d'utiliser des quantités de cet ordre.
Quand on utilise de telles quantités et que l'extrait contient approxi- mativement 10% d'acides sulfoniques, on trouve que les acides sulfoniques extraits contiennent également de l'huilextraite dans la proportion d'environ 10% en poids, basée sur l'acide. Si l'alcool est proportionné pour donner une concentration plus fai- ble, par exemple 5% de sulfonates dans la solution extraite, la quantité d'huile extraite également est moindre en proportion, par exemple 4 à 5% en poids, basée sur les acides sulfoniques.
D'un autre côté, si on utilise moins d'alcool, de manière à obtenir une concentration plus forte telle que 15 à 20% d'acides sulfoniques dans l'alcool extrait, la quantité d'huile extraite avec les acides augmente considérablement. Par exemple, dans des extraits d'alcool contenant 15 à 20% en poids d'acides sulfoni- ques, la concentration d'huile minérale extraite également peut atteindre 25 à 50% en poids, basée sur les acides sulfoniques.
De ce fait, en pratique, une concentration de 10 à 15% est préférable comme étant assez efficace et économique dans l'em- ploi de l'alcool sans extraire également des quantités excessi- ves d'huile. Ainsi, la concentration de sépararion préférée est dans le voisinage de 10% et habituellement non supérieure à envi- ron 15% d'acide sulfonique ou de sulfonate dans l'alcool. La quantité d'alcool, par exemple d'alcool isopropylique, peut généralement être estimée avec une bonne précision, ou elle peut être mesurée, si nécessaire, par une opération simple.
L'extrait d'acide sulfonique résultant dans l'alcool est ensuite mélangé à une huile lubrifiante raffinée de viscosité convenable et de composition requise dans le produit qui doit contenir le sulfonate. L'huile choisie doit au moins être com- patible avec le produit final même si on a l'intention d'emballer et de mettre sur le marché les sulfonates très concentrés, par exemple 30 à 70% en poids comme il a été suggéré ci-dessus. La quantité d'huile employée est choisie de manière à obtenir après
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neutralisation subséquente des acides,la concentration désirée de sulfobate alcalino-terreux dans l'huile.
On préfère communément une concentration de 30% de sulfonates dans l'huile lubrifiante pour mettre sur le marché, bien que cette concentration puisse évidemment être considérablement plus forte si on le désire.
Après avoir mélangé l'extrait acide avec la quantité conve- nable d'huile, un léger excès par rapport aux quantités théoriques ou stoîchiométriques d'hydroxyde alcalino-terreux est ajouté ainsi que de l'eau pour amener la concentration finale de l'alcool entre 25 et 35 en volume, basée sur l'alcool et l'eau présents dans le système. L'hydroxyde alcalino-terreux,ou si l'on préfère le carbo- nate ou le mélange d'hydroxydes et de carbonates,peut être ajouté sous forme de particules solides finement divisées ou on peut em- ployer une solution saturée, particulièrement dans le cas des hydro- xydes les plus solubles tels que l'hydroxyde de baryum ou l'hydro- xyde de strontium.
Il esb désirable dans certains cas d'éviter l'introduction de carbonates,et la technique utilisant l'hydroxyde sous forme de solution aqueuse concentrée a l'avantage de faciliter la préparation d'un sulfonate entièrement exempt de carbonate insoluble. Ceci peut rendre inutile le filtrage du produit final.
La quantité d'eau à ajouter a une importance considérable pour la séparation des sulfonates de l'alcool. Les proportions varient quelque peu avec les variations du poids moléculaire moyen des acides sulfoniques et aussi avec la base alcalino-terreuse qui est choisie. Les caractéristiques de solubilité des sulfonates m alcalino-terreux produits comprennent la concentration optum d'eau et d'alcool. Par exemple, les sulfonates de calcium qui sont pro- duits en faisant réagir de l'hydroxyde de calcium ou du carbonate avec des acides sulfoniques de poids cumulés compris entre 400 et environ 550 sont librement solubles au moins à la concentration de 10 dans 50% d'alcool isopropylique.
D'un côté, la solubilité des sulfonates de baryum est considérablement plus faible que celle des sulfonates de calcium, les premiers étant rapidement précipités
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d'une solution de 50% d'alcool dans l'eau.
Quand on veut donc obtenir des sulfonates de calcium, au lieu de mélanger d'abord l'extrait d'acide dans l'huile et d'ajouter ensuite l'hydroxyde de calcium, l'extrait acide peut être d'abord neutralisé avec un léger excès de carbonate de calcium, retenant la solution de sulfonate de calcium dans 50 d'alcool. Cette solution contenant le sulfonate de calcium est ensuite mélangée à la quantité convenable d'huile,après quoi on ajoute de l'eau pour obtenir la séparation des sulfonates de l'alcool.
Pour séparer les sulfonates de la solution d'alcool, comme il vient d'être dit, on ajoute de l'eau pour réduire la concentration totale de l'alcool à environ 28 à 32% en poids pour les sulfonates de calcium. Quand ceci est fait, il se produit une séparation en couches dans la composition du liquide avec la formation d'une couche claire inférieure d'alcool dans l'eau et une couche séparée supérieure d'huile qui contient tout le sulfonate de calcium, Pour les autres sulfonates alcaline terreux,la limite de concentration de l'alcool varieront légère- ment, mais il est possible, par un réglage convenable de la quan- tité d'eau et en présence d'huile lubrifiante,
de séparer direc- de l' tement la plus grande partie alcool et de l'eau du système en laissant dans l'huile le sulfonate de calcium désiré ou un autre sulfonate alcalino-terreux. Ce procédé a l'avantage important d'éviter les longues opérations de distillation jusqu'à présent nécessaires pour enlever tout le solvant alcooli que du système.
En traitant les sulfonates de baryum qui sont beaucoup moins solubles dans l'alcool que les sels correspondants de calcium, on mélange de préférence d'abord l'extrait d'acide à l'huile comme il est mentionné ci-dessus et ensuite l'agent neutralisant, tel que l'hydroxyde de baryum, est ajouté. Dans-
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ce cas, la précipitation normale du sulfonate de baryum ne se produit pas, mais l'huile agit comme un milieu d'extraction formant une solution claire de sulfonate de baryum en couche séparée à la partie supérieure. Pendant que l'on ajoute l'hydroxy- de alcalino-terreux, il faut continuellement agiter le mélange avec de préférence un réchauffage modéré pour amener les agents réactifs en contact intime, mais après cela, on laisse reposer la composition pour obtenir la séparation désirée en couches distinctes.
Comme il a été indiqué ci-dessus, la couche inférieure claire d'alcool dans l'eau peut alors être soutirée et récupérée séparément.
A cause des caractéristiques de solubilité des composés de calcium et de baryum, la concentration d'alcool à laquelle se produit une séparation claire de l'alcool dans l'eau exempt de sulfonates alcalino-terreux dissouts, est beaucoup plus forte dans le cas du composé de baryum à cause de sa solubilité plus faible. Dans le cas des sulfonates de calcium, l'alcool doit être plus dilué pour obtenir la séparation désirée en couches distinc- tes. De même,les caractéristiques de solubilité pour le magnésium et le strontium varient plus ou moins, de manière inverse à leurs poids moléculaires, les sulfonates de magnésium étant plus solu- bles dans l'alcool que les sulfonates de strontium.
Normalement, après avoir mélangé les diverses matières décrites, c'est-à-dire la solution acide-alcool, l'huile minérale, l'hydroxyde ou le carbonate et une quantité adéquate d'eau, on chauffe la composition jusqu'à environ 70 à 80 C en la mélangeant on supprime et ensuite/ le chauffage. La couche claire d'alcool dans l'eau se dépose rapidement en laissant à la partie 'supérieure une couche formée par la solution huileuse du sulfonate alcalino-terreux neutralisé. La couche inférieure peut être soutirée et conservée ou traitée autrement pour récupérer l'alcool.
Quand on doit obte- nir un produit ayant un excès d'alcalinité, on ajoute une quantité
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supplémentaire d'hydroxyde ou de carbonate alcalino-terreux appro- prié et on enlève le restant de l'alcool et de l'eau en agitant et en chauffant jusqu'à une température maximum de 140 à 150 C. On peut enlever les dernières traces d'eau en soufflant de l'air ou de l'azote ou un autre gaz inerte quand c'est nécessaire. Comme il a été indiqué ci-dessus, la base alcalino-terreuse peut être ajoutée soit sous forme de particules solides finement divisées ou sous forme de solution aqueuse. Dans ce dernier cas, aucun produit insoluble n'est formé et le filtrage ultérieur n'est généralement pas nécessaire.
Quand la base alcalino-terreuse est ajoutée sous forme sèche, le produit final peut avoir un léger trouble causé par la teneur normale de carbonate qui se trouve habituellement dans l'hydroxyde commercial.
On peut donner l'exemple typique suivant de la présente invention : Exemple I
Un extrait d'huile "côtière" pâle ayant une viscosité de 500 Saybolt à 100 F fut traitée en deux fois par un total de 15% en volume d'acide sulfurique fumant à 20% à une température de 70 C.
Le dépôt produit après chaque traitement à l'acide fdtt rejeté après avoir obtenu une séparation substantielle par précipitation.
L'huile acide ainsi produite contenait environ 13 grammes d'acide sulfonique "acajou" par 100 mls de solution huileuse et environ 2% en volume de "dépôt de poivre". Le "dépôt de poivre" est formé essentiellement par des globules en suspension colloïdale ou des particules des acides sulfoniques solubles dans l'eau mélangées à de l'acide sulfurique libre,du goudron et des matières qui,après neutralisation,donnent des produits très colorés solubles dans l'huile. L'huile acide fut diluée dans un volume égal d'huile neu- tre obtenue en lavant cette huile acide après neutralisation avec 50% d'alcool et en la faisant bouillir pour éliminer l'alcool et l'eau. L 'huile neutre obtenue de cette manière fut séchée avant
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de l'ajouter à l'huile acide pour la diluer.
Avec la concentration d'acide sulfonique d'environ 6,5 grammes par 100 mls de solution, l'huile acide diluée fut ensuite traitée par 0,5 gr/100 ml de matière filtrante commerciale, par exemple une matière siliceuse d'origine diatomée connue dans le commerce sous le nom de "JM Hyflo".
On utilisa un agitateur mécanique pendant 15 minutes à une tempé- rature de 35-50 C qui était pratiquement la température ambiante.
Après avoir mis en contact l'huile acide avec la matière filtrante, le mélange fut filtré sous pression dans une presse à plaque et cadre qui avait été préalablement enduite de la même matière filtrante à raison de 5 livres par 100 pieds carrés de surface du filtre presse. Après filtrage, l'huile était parfaitement claire et brillante et ne montrait plus trace de "dépôt de poivre", c'est- à-dire, de goudron, de sulfonates solubles dans l'eau ou d'acide sulfurique libre quand on faisait l'essai d'après la méthode sui- vante :
On mesura 10 ml d'huile acide dans un tube centrifuge coni- que.de 100 ml A.S.T.M., on la dilua jusqu'à 100 ml avec de l'hep- tane normal, de l'iso-octane, du naphte de précipitation A.S.T.M. ou de l'éther de pétrole ordinaire de 30 à 70 0, on boucha le fla- con et on l'agita pour dissoudre et mélanger l'huile et le dépôt et enfin on le centrifugea pendant 30 min. à 2. 000 R. P.M. Tout le "dépôt de poivre Il et tout l'acide sulfurique qui se trouvaient dans le tube furent précipités dans la couche inférieure. Le volume mesuré dans le tube multiplié par dix égalait le volume pour cent de dépôt.L'huile acide filtrée présentait un pourcentage nul de "dépôt de poivre" par l'essai suivant cette méthode.
L'huile décrite ci-dessus fut soufflée.avec de l'air jus- qu'à ce que le titrage à l'iode indique l'absence de SO . On ajouta ensuite un volume de 50% d'alcool à l'huile acide pour extraire les acides sulfoniques à la concentration d'environ 10 gr pour 100 mls de solution calculée comme sel de sodium. En extrayant
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l'acide sulfonique, on utilisa un agitateur mécanique pendant en- viron 15 minutes à une température d'environ 50 C. Deux couches se formèrent, une couche supérieure d'huile pratiquement exempte d'acide sulfonique et une couche inférieure d'alcool contenant à peu près tout l'acide sulfonique qui se trouvait dans l'huile acide avant l'extraction.
Après avoir séparé la solution alcoolique de l'huile, elle fut soumise à l'analyse qui révéla la composition suivante :
EMI11.1
<tb> Sulfonate <SEP> pur <SEP> 10,20 <SEP> gr/100 <SEP> mis
<tb>
<tb> Huile <SEP> 0,99 <SEP> gr/100 <SEP> mis
<tb>
<tb> Acidité <SEP> totale <SEP> équivalente
<tb> à <SEP> l'acide <SEP> sulfurique <SEP> 98 <SEP> gr/100 <SEP> mis
<tb>
<tb> Alcool <SEP> 45% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
La concentration ci-dessus en sulfonate fut calculée comme sulfonate de sodium. La préparation d'une solution à 30% en poids de sulfonate de baryum à partir de cet extrait d'alcool est décri- te ci-dessous;
On ajouta à deux litres de solution alcoolique d'acide sulfonique 498 grammes d'huile pâle "côtière" de viscosité 105 (à 100 F) dans un récipient de 4 litres équipé d'un agitateur.
La température fut portée à 50 C et on ajouta 6 grammes d'hydroxyde de baryum octa-hydrate et la température élevée à 75 C. On cessa d'agiter et on obtint une séparation immédiate ou rupture en deux couches. Une couche supérieure d'huile contenant tout le sulfonate de baryum et une couche inférieure d'alcool contenant une petite quantité d'excès d'hydroxyde de baryum dissous furent séparées. On soutira la couche inférieure et on ajouta ensuite 21 grammes d'hydroxyde de baryum octa-hydrate pour obtenir un produit qui devait avoir un nombre de neutralisation compris entre 8 et 10 exprimé en milligrammes de KOH par gramme d'huile. on éleva alors la température en agitant jusque 140 C et à ce moment aucune va- peur ne se dégageai plus.
Un léger trouble existait dans le pro- duit causé par la présence d'une petite quantité de carbonate de
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baryum dans l'hydroxyde de baryum commercial utilisé pour la neutra- lisation. La solution huileuse de sulfonate fut mélangée à chaud avec 0,2 gr/100 ml de la matière filtrante à diatomées finement divisée, agitée et passée au filtre Buchner. La vitesse de filtrage fut rapide et on obtint une croute sèche. L'analyse du produit préparé de cette manière est donnée ci-dessous dans le tableau 1.
Exemple II
En se servant de la même solution d'acide sulfonique que cel- le décrite dans l'exemple 1, on ajouta à deux litres de solution d'acide dans l'alcool 477 grammes d'huile pâle de viscosité 105 (à 100 F). On éleva la température à 50 C en agitant et on ajouta encore 59 grs d'hydroxyde de strontium octa-hydrate. On porta la température à 80 C et on ajouta 200 ce d'eau chaude au mélange en continuant à agiter pendant quelques minutes. En cessant d'agiter, le mélange se sépara en deux couches claires, une couche supérieure d'huile contenant tout le sulfonate de strontium dissousdans l'huile et une couche inférieure claire d'alcool dans l'eau. Cette couche inférieure fut soutirée et jetée et la couche supérieure d'huile fut traitée avec 17 grammes d'hydroxyde de strontium octa-hydrate et la température élevée à 140 C tout en agitant.
Enfin, on ajouta 10 grammes de la même matière filtrante que celle de l'exemple I, la température fut rapidement portée à 150 C et le mélange passé au filtre Buchner. On obtint un produit fluide c,lair dont l'analyse est donnée ci-dessous dans le tableau I.
Exemple III
Un extrait d'acide dans l'alcool obtenu par le traitement à l'acide et l'extraction d'une huile similaire à celle de l'exemple I donna à l'analyse une acidité totale équivalente à l'acide sulfuri- que de 0,794 gramme pour 100 mls, 8,86 grrmmes/100 mls de sulfonate pure, 1,2 grammes/100 mls d'huile et 39,8 en volume d'alcool isopro- pylique. L'acide sulfonique avait un poids cumulé de 524 calculé comme acide libre, On ajouta à 2.340 mls d'extraid'acide 497 grammes
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d'huile pale de viscosité 105, le mélange fut chauffé à 55 C en agitant mécaniquement et on ajouta encore 62 grammes de poudre d'hydroxyde de baryum octa-hydrate à 97% de pureté. La température fut alors élevée jusque 75 C et on ajouta 900 mls d'eau chaude (80 C).
Après cela on maintint la température à 80 C pendant 5 -puis minutes en agitant, on arrêta l'agitation. Le précipité en deux couches claires se fit immédiatement et la couche inférieure d'alcool fut soutirée et jetée. La couche supérieure d'huile conte- nant une petite quantité d'eau et d'alcool fut alors traitée avec 22 grammes de poudre d'hydroxyde de baryum octa-hydrate et 0,05 ml d'un silicone fluide ayant des propriétés anti-mousse. Le dernier produit fut ajouté pour couper court à toute tendance à former de la mousse pendant l'opération de séchage. La température fut élevée à 140 0 en agitant, on ajouta 5 grammes de matière filtrante à diatomées, la température fut élevée jusque 150 C en agitant et le produit enfin passé au filtre Buchner.
L'analyse du produit ainsi obtenu est donnée ci-dessous dans le tableau 1.
Exemple IV
Un extrait acide dans l'alcool d'un acide sulfonique ayant un poids cumulé de 420 fut obtenu par un traitement à l'acide en trois étapes d'un extrait d'huile pâle "côtière" de viscosité 105 S.S.U. à 1 00 F avec un total de 15% en volume d'acide sulfuri- que fumant. Après avoir enlevé le dépôt, l'huile fut traitée par une matière filtrante pour enlever le "dépose poivre" et l'acide sulfurique et après un soufflage à l'air pour enlever nydride sulfureux dissous, l'acide sulfonique fut extrait avec 50% d'alcool isopropylique. L'analyse de l'extrait dans l'alcool montra: 0,962 gr/100 mls d'acidité totale équivalente à l'acide sulfurique, 8,51 grs/100 mls d'acide sulfonique pur comme sulfonate de sodium et 0,75 gr/100 mls d'huile dissoute ; concentration de l'alcool était 44,7% en volume.
Une quantité de sulfonate de sodium fut préparée en neutralisant exactement la solution d'acide dans l'alcool et elle fut dissoute dans une huile eau-blanche à la
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concentration de 10% en poids calculée sur une base exempte d'huile.
La couleur de ce produit déterminée par le comparateur de teintes Lovibond utilisant une cellule d'un pouce,montrait une teinte jaune 4,4 et rouge 1,1. Il est à remarquer que ceci représente un sulfona- te de couleur extraordinairement claire pour une préparation par aes méthodes commerciales.
On ajouta, en agitant, 318 grammes d'une huile "c8tière" de viscosité 105 S. S.U. (à 100 F) à 1.500 mls de la solution d'acide sulfonique décrite ci-dessus. On ajouta encore ensuite 48 grammes de poudre d'hydroxyde de baryum octa-hydrate, la température fut portée à 55 et on ajouta 1.500 mls d'eau chaude. La température fut encore élevée jusqu'à 75 C et l'agitation arrêtée. La séparation se fit immédiatement en deux couches claires.
La couche inférieure d'alcool dans l'eau fut soutirée et jetée et on ajouta à la couche supérieure de solution huileuse de sulfonate de baryum 15 grammes d'hydrate de baryum, on porta la température à 1S5 C, on ajouta 9 grs de matière filtrante à diatomées, la température fut encore élevée jusqu'à 150 C et le produit fut ensuite passé au filtre Buchner.L'analyse du produit obtenu est donnée ci-dessous dans le tableau I.
Exemple V
Quatre litres de la solution d'acide sulfonique dans l'acide- alcool décrite dans l'exemple IV furent mélangés à 41,7 grs de carbonate de calcium et le mélange fut chauffé à reflux pendant une heure. La solution fut alors filtrée pour enlever le léger excès de carbonate de calcium et on obtint de cette manière une solution de sulfonate neutre de calcium dans 50% d'alcool. Un litre de la solution dans l'alcool fut ajouté à 190 grs d'une huile "côtière" pâle de viscosité 105 S.S.U. à 100 F. On ajouta aussi un litre d'eau chaude et le mélange fut chauffé à 80 C. On obtint une séparation complète en deux couches et la couche inférieure qui avait une concen- tration en alcool de 31% en volume fut rejetée. On ajouta ensuite 4 grs d'hydroxyde de calcium et le mélange fut chauffé à 135 C.
On----
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ajouta alors 5 grs de matière filtrante à diatomées, la température fut élevée jusque 150 C et le produit fut passé au filtre Buchner.
L'analyse du produit obtenu est donnée ci-dessous dans le tableau I.
Tableau I SULFONATES ALCALINO-TERREUX PROVENANT D'ACIDES SULFONIQUES DE POIDS
CUMULES ELEVES ET MOYENS
EMI15.1
<tb> Ex.I <SEP> Ex. <SEP> II <SEP> Ex.III <SEP> Ex. <SEP> IV <SEP> Ex.V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Métal <SEP> Baryum <SEP> Strontium <SEP> Baryum <SEP> Baryum <SEP> Calcium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> combiné <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'acide <SEP> 507 <SEP> 507 <SEP> 524 <SEP> 420 <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> 30% <SEP> 30% <SEP> 30% <SEP> 30% <SEP> 30%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tag <SEP> Rob <SEP> 2-3/4 <SEP> 2-3/4 <SEP> 3 <SEP> 5-3/4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Say. <SEP> à <SEP> 100
<tb>
<tb> -F <SEP> 110 <SEP> 509 <SEP> 458 <SEP> 3757 <SEP> 584
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Say.
<SEP> à <SEP> 210 <SEP> 36 <SEP> 67 <SEP> 61,2 <SEP> 259 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> éclair, <SEP> réci-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pient <SEP> ouvert, <SEP> en <SEP> F <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 370 <SEP> 380 <SEP> 370
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A.S.T.M. <SEP> Neut.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
No. <SEP> (aie.) <SEP> 8,6 <SEP> 9,3 <SEP> 8,32 <SEP> 8,1 <SEP> 14,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cendre <SEP> sulfatée <SEP> 7,9 <SEP> 5,9 <SEP> 7,38 <SEP> 5,2 <SEP> ---
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Le produit de l'exemple I fut essayé pendant une période de 125 heures dans un moteur d'essai Caterpillar standard à la même concentration qu'un sulfonate de calcium normal préparé par double décomposition en utilisant du chlorure de calcium. La compo- sition de l'exemple I donna un coefficient de démérite de 0,15 (pour le sulfonate de baryum) comparé à 1,0 pour le sulfonate de calcium préparé par double décomposition. Ce sulfonate de baryum semble donc avoir des propriétés détergentes très désirables.
Bien que l'on ait parlé ci-dessus de matières filtrantes spécifiques, il est entendu qu'on peut employer n'importe quelle matière précipitante finement divisée qui aide effectivement à pré- cipiter et à filtrer les particules finement divisées en suspension de "dépôt de poivre" et autres impuretés. De telles matières fil- trantes peuvent être constituées par des "fines" variées, des argi-
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les et autres composés d'aluminiumet/ou de silice, particulière- le ment ceux d'origine siliceuse tels que/Tripoli ou silice finement broyée, du oarborundum finement broyé, des particules de carbone de petites dimensions et analogues.
On peut utiliser des argiles finement corroyées telles que les "fines Attapulgus", mais on considère généralement comme préférable les matières filtrantes à diatomées.
Il est aussi entendu que bien que l'invention soit appli- cable à tous les sulfonates alcalino-terreux et aussi aux mélanges de ceux-ci en concentrations/'ariées, on préfère maintenir la concentration entre 30 et 70% en poids de sulfonates dans l'huile minérale. Ces limites peuvent, cependant, être abaissées jusque 20% ou être élevées jusque 80% à 85% et même plus, si on le dési- re ,quoique les limites plus étroites mentionnées ci-dessus soient habituellement plus satisfaisantes.
Il est de plus entendu que les quantités d'eau, ajoutées pour provoquer la séparation des couches de l'alcool dans l'eau d'avec l'huile contenant les sulfonates, varieront suivant la nécessité pour produire la séparation et la pureté optima du produit final. Les températures auxquelles la composition peut être portée aux différents stades de préparation peuvent de même varier suivant le type et les concentrations des différents ingrédients. Bien que l'alcool isopropylique soit spécifiquement renseignée comme l'agent d'extraction préféré, on peut lui subs- tituer d'autres alcools aliphatiques ou aromatiques ayant des caractéristiques de solubilité convenables pour les acides sulfo- niques de poids cumulé supérieur à environ 400, comme le compren- dront les spécialistes.
Les alcools n-propyliques, n-butyliques eisobutyliques, entre autres, conviennent très bien. La concen- tration de l'alcool d'extraction peut aussi varier quelque peu mais elle ne peut être inférieure à environ 40 d'alcool en
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poids dans l'eau et on préfère 50%. On peut utiliser des concentra- tions supérieures, mais on préfère rester dans les limites de 40 à 60%.
Il apparaîtra clairement aux spécialistes de la question que des modifications diverses peuvent être apportées au procédé qui vient d'être exposé aussi longtemps qu'on observe les mesures nécessaires pour maintenir un degré de pureté élevé du produit fini.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour produire un sulfonate alcalino-terreux soluble dans l'huile et pratiquement pur, en solution dans une huile minérale à des concentrations variant de 30 à 70%de sulfo- natesen poids, basé sur le poids total de la solution, qui com- prend le traitement d'une huile minérale par l'acide sulfurique concentré pour produire un acide sulfonique de poids cumulé d'au moins 400, la mise en contact de ladite huile traitée avec une matière filtrante pour enlever les impuretés en suspension, l'ex- traction dudit acide sulfonique par de l'alcool mélangé à l'eau, l'addition d'huile minérale audit extrait, la neutralisation dudit acide sulfonique par une base alcalino-terreuse et l'addition d'eau pour former avec l'alcool dissous dans l'eau une couche séparée laissant les sulfonates dissous dans ladite huile minérale ajoutée.