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" Procédé de traitement des huiles minérales et autres produits visqueux et produits industriels en résultant. "
La présente invention a pour objet un procédé de traite- ment des huiles minérales et autres produits procédé par lequel certaines des propriétés de ces huiles ou produits visqueux sont plus ou moins transformées ou améliorées suivant le degré plus ou moins grand d'intervention du procédé. Dans ce qui suit, lorsqu'il sera parle d'huiles d'une manière générale, il est bien entendu qu'il s'agit aussi des produits visqueux auxquels le procédé objet de l'in- vention peut s'appliquer.
L'invention a également pour objet les produits industriels obtenus par l'application du dit procédé.
Le procédé en question consiste fondamentalement à traiter l'huile minérale par un produit dénommé dans ce qui suit GELIFICATEUR et qui est un sel métallique, de préférence un sel amphotère - et d'un acide organique des séries grasse, aromatique ou hétérocyclique.
L'addition de ce produit à l'huile minérale produit, suivant la proportion du gélificateur mis en oeuvre, la gélification plus ou moins poussée de cette huile. Lorsque cette proportion est faible, la gélification est, elle-même, relativement peu importante et se traduit, pratiquement, par une augmentation de la viscosité de l'huile et de son adhésivité aux surfaces sur lesquelles elle est appliquée. Cette augmentation de la viscosité de l'huile peut attein- dre des proportions considérables et confère aux huiles ainsi traitées un pouvoir lubrifiant non encore atteint à ce jour.
Au fur et à mesure que la proportion de gélificateur est augmentée, la viscosité de l'huile augmente, cette augmentation de viscosité pouvant aller jusqu'à une gélification totale de l'huile minérale, transformant celle-ci en une graisse consistante. Par rapport aux graisses consistantes obtenues en mélangeant ensemble des huiles minérales et des savons d'acide gras ou de résine saponifiés par des alcalis ou des bases alcalino-terreuses, par exemple la soude, la potasse ou la chaux qui ont un point de goutte ne dépassant pas 140 C, - température qui entratne au refroidissement le départage- ment de ces graisses en leurs constituants primitifs, huile et gel du savon,
- les graisses obtenues par le procédé qui fait l'objet de la présente invention présentent une stabilité parfaite à des tempéra- tures beaucoup plus élevées qui, pour une forte proportion de gélificateur, peuvent atteindre 240 C. Cette stabilité s observe également
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pour des températures basses pouvant atteindre - 20 C.
Le procédé, objet de l'invention, est basé sur la solubili- sation réciproque des sels organiques-anorganiques dans les huiles minérales et dans les produits plus ou moins visqueux naturellement impropres à réaliser par eux-mêmes un graissage satisfaisant, et non sur le simple mélange ou la dispersion comme dans les procédés actuels.
L'inventeur a en effet découvert que, à l'exception des métaux alca- lins et alcalino-terreux, des métaux, spécialement les métaux ampho- tères tels, par exemple, que le zinc, l'aluminium, le glucinium, donnent, avec les acides gras oraniques et même avec des huiles et graisses non déglycérinées des séries grasse, aromatique ou hétéro- cyclique, des savons réciproquement solubles dans les hydrocarbures de la série grasse ou de la série aromatique. Ces solutions : soluble-solvant, réciproquement solubles l'un dans l'autre, donnent des associations telles que, même à haute température, elles restent indestructibles et inséparables, gardant ainsi leur consistance et leur viscosité.
Il y a en effet solubilisation réciproque des sels organiques-anorganiques dans les huiles minérales et non, comme cela a lieu dans les graisses consistances actuelles, simple mélange ou dispersion.
Cette solubilisation est obtenue, conformément à l'invention, en transformant l'acide gras en un sel métallique par formation préa- lable d'un complexe du métal et de l'alcali en excès et neutralisation éventuelle de cet excédent d'alcali par un acide fort. Le complexe métallique ainsi obtenu a le pouvoir, par simple contact avec les huiles minérales, d'augmenter leur viscosité et leur adhésivité et même de transformer les huiles minérales en graisses consistantes possédant les propriétés remarquables énumérees ci-dessus.
Conformément à l'invention, on prépare, par exemple, une solution aqueuse d'un sel des métaux mentionnés ci-dessus, on en précipite l'hydroxyde par un alcali que l'on continue à ajouter en excès, remettant ainsi le précipité en solution. Cette redissolution effectuée, on obtient un metallate de l'alcali employé ou un complexa du métal avec cet alcali (par exemple NH OH). On ajoute ensuite, en quantité nécessaire et suffisante, l'acide gras qui, en pré- sence d'un excès d'alcali, forme un savon alcalin, supprimant ainsi l'excès d'alcalinité indispensable à la solubilité de l'hydroxyde métallique qui se précipite en formant un sel insoluble avec le savon alcalin et libérant de l'alcali libre.
Si, à ce moment, cet alcali libéré est neutralisé au fur et à mesure de sa formation, par exemple par un acide fort, la réaction continue jusqu'à complète transformation de l'acide gras en un sel métallique qui constitue le GELIFICATEUR qui est l'un des objets de la présente invention. Ou bien on prépare une solution aqueuse d'un sel ou d'un complexe, solubles, du métal amphotère, par exemple d'un des métaux mentionnés ci-dessus, on y ajoute l'acide gras par agitation, puis on forme le savon par adjonc- tion progressive de l'alcali.
Il semble que l'on doive écrire comme suit la succession des réactions:
EMI2.1
Le sel (RCOO)n Me est le GELIFICATEUR. Il se présente sous la forme d'une suspension colloïdale aqueuse de savon métallique comparable à la suspension du lait naturel. n
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On filtre (ou centrifuge), on essore et l'on recueille une pâte aqueuse à environ 35 % de savon métallique avec sels anorga- niques (SO4Na2 ou NaCl selon l'acide employé).
Pour éliminer l'eau et les sels anorganiques en solution, on peut procéder comme suit:
On détermine la quantité de l'extrait sec se trouvant dans la pâte et on calcule approximativement la partie du sec constituant le savon métallique ; additionne ensuite à la pâte aqueuse de l'huile minérale en quantité variant du 1/3 à la totalité du poids du savon métallique sec. On malaxe le mélange en chauffant; il se produit alors un phénomène d'adsorption de l'huile dans le savon, provoquant l'agglomération des particules colloïdales et l'expulsion des eaux mères; on rince avec de l'eau le magma de savon huilé et l'on évapore les dernières traces par malaxage et la- minage à une température d'environ 125 C.
Le produit obtenu, qui peut être appelé "GELIFICATEUR huilé" a l'aspect d'un savon alcalin noir du commerce mais il s'en différencie en ce qu'il n'est ni soluble dans l'eau, ni moussant.
Une variante de fabrication plus rapide supprimant la fil- tration et l'essorage, consiste à verser dans la solution aqueuse contenant le gélificateur colloïdal en suspension,, une quantité d'huile minérale d'un poids sensiblement égal à celui de l'acide gras employé pour la fabrication; on agite très lentement le mélange; l'huile est absorbée ou adsorbée par le GELIFICATEUR qui se rassemble en gros flocons surnageant le liquide. On peut alors le séparer par simple décantation ou autre moyen connu.
Pour la préparation de graisses de deuxième qualité, par exemple pour chariots de mines, ou pour celles destinées à des graissages qui n'auraient pas à souffrir de la présence de sels, la séparation des eaux-mères est inutile. On procède directement à l'evaporation de celles-ci.
Pour obtenir, à partir d'huiles minérales proprement dites des huiles à viscosité et à adhésivité améliorees, on ajoutera, normalement, à l'huile une proportion de CELIFICATEUR d'environ 0,5 % à 10 %, suivant l'huile ou le produit à améliorer et suivant la viscosité et l'adhésivité désirées. La détermination de la propor- tion à ajouter est effectuée, dans chaque cas, par des essais prélimi- naires.
Pour obtenir une graisse consistante, à partir d'une huile minérale proprement dite, on ajoutera à cette huile, par exemple de 5 à 50 % de GELIFICATEUR suivant l'huile ou autre produit à traiter.
Dans ce cas également l'expérience dira, pour chaque huile ou produit et pour chaque degré de consistance à atteindre, quelle est la propor- tion de Gélificateur à ajouter. Le produit obtenu est une graisse de qualité parfaite dont on peut doser la consistance et la fluidité par l'incorporation en plus ou moins grande quantité d'huile à gélifier Cette huile additionnelle peut être, selon les besoins et les buts à réaliser, de l'huile de toute viscosité et de toute qualité (huile d'essorage, de récupération, etc.) ou de l'huile vierge de graissage.
Dans ce dernier cas, on obtient des graisses transparentes et d'une qualité qui n'a jamais été atteinte jusqu'à ce jour.
Au lieu des huiles de graissage, vierge ou de récupération, on peut transformer en graisses consistantes des liquides organiques ou semi-organiques qui, jusqu'à présent, n'avaient pu être utilisés dans des buts de graissage par suite de leur viscosité trop variable avec la température, mais qui, grâce à la présente invention, peuvent être transformés en graisses consistantes stables malgré les varia- tions de température. Ces liquides, par exemple le diphényl chloré, le tricrésylphosphate et autres liquides possédant des propriétés de viscosité du même genre, donnent, après gélification par le présent procédé, des matières graissantes de la consistance de bonnes graisses consistantes.
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Les graisses obtenues par le procédé qui fait l'objet de la présente invention peuvent être employées pour le graissage des paliers surchauffés, des paliers à l'intérieur des étuves et fours de séchage, comme garnitures de presse-étoupes, joints et tout autre graissage non liquide. Elles supportent parfaitement, en quantité désirée, les graphites colloldaux ou foisonnés. Elles sont, à toutes températures comprises dans les limites indiquées ci-dessus, d'une parfaite adhérence aux surfaces polies, d'une consis- tance constante, d'un pouvoir lubrifiant plus élevé que les graisses consistantes connues. Elles sont plus économiques car, avec elles, il n'y a pas à craindre des pertes par fluidification ou projection.
Les huiles minérales entrant dans la composition de la graisse consistante peuvent être de qualité et d'un degré Engler très bas, par exemple les huiles d'essorage de la paraffine (E = I,4) les huiles de récupération des transformateurs (E = 2,6), ou les huiles pour grandes vitesses de rotation (E = 3) Ces graisses peuvent être chauffées et refroidies alternativement et indéfiniment sans subir aucune modification et en conservant intact leur pouvoir lubrifiant.
Il a été indiqué ci-dessus, d'une façon générale, que le GELIFICATEUR était un sel métallique- de préférence un sel d'un métal amphotère - et d'un acide organique de la série grasse, aromatique ou hétérocyclique; des précisions ont été données sur sa constitution et la manière générale de le préparer. Voici, à titre de simples exemples, quelques modes de préparation de ce GELIFICATEUR : EXEMPLE 1 - On a dissout 100 kg de sulfate d'aluminium dans 500 li- tresd'eau et on a ajouté autant de soude caustique qu'il a été nécessaire et suffisant pour que, après précipitation de l'hydroxyde d'aluminium, cet hydroxyde ait été redissout, soit environ 120 litres de lessive sodique à 40 Bé. On a ajouté ensuite, en mélangeant, 40 kg d'acide gras provenant du déglycérinage d'huile coco -palmiste.
Après neutralisation par l'acide sulfurique, on a obtenu environ 117 kg d'une pâte contenant 35 % de gélificateur. Aprèsséparation de cette pâte des eaux mères, on a incorporé à cette pâte 20 litres d'huile minérale de graissage de viscosité Engler 2,5 et l'on a obtenu, après séparation des eaux-mères, lavage et évaporation de l'humidité restante, par chauffage à 125 C, un GELIFICATEUR huilé très consistant propre à servir de matière plastique grasse pour joints, bourrages et autres applications analogues.
EXEMPLE II - Reprenant les mêmes quantités de sulfate d'alumine et moitié moins d'eau pour le dissoudre, on a ajouté, en quantité néces- saire et sans excès, autant de soude caustique qu'il a fallu pour dissoudre l'hydroxyde formé. Cette solution atteinte, on a ajouté 40, kg d'acide gras de lin. On a obtenu environ 90 kg d'une pâte gélifiante à 55 % d'eau. Ce GELIFICATEUR se présentait en gros grumeaux et a pu être séparé des eaux-mères par débordement du récipient où elle était formée.
EXEMPLE III - Ne disposant pas d'acide gras, c'est-à-dire n'ayant quede l'huile végétale dont on n'avait pas enlevé la glycérine, par exemple de l'huile de colza, on a procédé en partant des mêmes quantités de sulfate d'alumine et d'eau que ci-dessus. On a dissout le sulfate d'alumine et ajouté de la soude jusqu'à la formation d'hy- droxyde. On avait préparé séparément un savon sodique de colza par mélange, à chaud, de 40 kg d'huile de colza avec la quantité de soude necessaire pour la saponifier. On a mélangé ce savon de colza à la solution d'hydroxyde d'aluminium. On a neutralisé à l'aide d'acide chlorhydrique. Le GELIFICATEUR a été obtenu sous forme de grumeaux facilement essorables ou filtrables.
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EXEMPLE IV - Dans une opération analogue, le GELIFICATEUR, au lieu de former des grumeaux, s'est présente sous forme de suspension colloïdale relativement fine qui ne pouvait être ni filtrée ni esso- rée.
On a alors ajouté 35 kg d'huile minérale à gélifier à même le mélange qui se trouvait dans la cuve comportant l'agitateur.
Du GELIFICATEUR huilé s'est formé et s'est rassemblé en grumeaux à la surface. Il a été possible de le décanter et également de le séparer par filtration ou par essorage ou encore par débordement.
On l'a lavé et on a obtenu, suivant la grosseur des grumeaux, de 85 à 110 kg de GELIFICATEUR.
EXEMPLE V- A 70 parties en poids de sulfate d'alumine, on a ajouté 275 parties d'eau, que l'on a portée à l'ébullition jusqu'à dissolution. On a ajouté ensuite, en maintenant l'ébullition, 100 parties d'acide gras de lin ; a alors ajouté très lentement et par petites parties, une solution de soude caustique à 35 % jusqu'au moment où la solution a été ramenée au pH 7. Le GELIFICATEUR s'est trouvé alors formé. Il a été remarqué que, suivant les acides gras mis en oeuvre et la marche de l'opération, la formation du gélificateur a pu être comprise entre le pH 4 et le pH 9.
On a décanté leseaux-mères par soutirage et on a lavé plusieurs fois à l'eau bouillante. On a obtenu ainsi un GELIFICATEUR qui ne contenait pas plus de 20 eg d'eau.
Ce GELIFICATEUR a pu être "huilé" tel quel, de la façon qui a été indiquée ci-dessus, et deshydraté ensuite. On a pu egale- ment le deshydrater seul avant mélange avec l'huile de huilage.
EXEMPLE VI - On a procédé comme pour l'exemple V mais en remplaçant 100 parties d'acide gras de lin par 100 parties d'acide gras de suif.
EXEMPLE VII - On a procédé comme dans le cas de l'exemple V mais en remplaçant 100 parties d'acide gras de lin par 100 parties d'acide gras de cocos palmistes.
EXEMPLE VIII - On a procédé comme dans l'exemple V mais en remplaçant les 100 parties d'acide gras de lin par 100 parties d'acide naphteni- que.
EXEMPLE IX - Même mode de préparation que dans l'exemple V mais on a remplacé 100 parties d'acide gras de lin par 100 parties d'acide alphaquinoléique.
EXEMPLE X - Même mode de préparation que pour l'exemple V mais on a remplacé les 100 parties d'acide gras de lin une fois par un mélange de 50 parties d'acide gras de suif et 50 parties de brai de colophane, l'autre fois par 100 parties de brai de colophane.
D'une manière générale, l'huile utilisée pour opérer le huilage du GELIFICATEUR est soit celle à laquelle le gélificateur doit être additionné soit, si l'expérience prouve que celle-ci ne convient pas, une huile de la même série, généralement de faible viscosité, que des essais préliminaires auront fait reconnaître comme étant capable de conférer au gélificateur un état de présolubi.. lisation.
Le traitement des huiles ou produits visqueux par le GELIFICATEUR a lieu en ajoutant au GELIFICATEUR l'huile ou le produit visqueux à traiter, cette addition étant opérée par tous moyens, connus en eux-mêmes, aptes à assurer un mélange'intime. r
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Voici, à titre de simples exemples d'exécution du procédé, quelques manières de traiter des huiles ou autres produits visqueux pour obtenir des huiles ou produits plus visqueux et plus adhésifs ou même des graisses consistantes.
EXEMPLE A - A 40 parties en poids de gélifloateur huilé à 100 % et déshydratée obtenu comme dans l'exemple V ci-dessus, on a ajouté lentement, en brassant mécaniquement à environ 100 C, 60 parties d'huile minérale à gélifier, ce qui a donné un mélange ayant la consistance d'une graisse dans laquelle il entrait 20 % de gélifi- cateur.
Cette huile gélifiée à 20 % était solide à la température ordinaire mais avait la propriété de se dissoudre à froid dans la même huile par simple agitation mécanique. C'est ainsi que pour obtenir de l'huile gélifiée à 2 %, on a pris 10 parties du melange solide à 20 % de gélificateur et on y a ajouté 90 parties d'huile vierge. L'huile obtenue finalement par ce traitement possédait un degré de viscosité supérieur à celui de l'huile de départ, un pouvoir lubrifiant plus élevé et une meilleure adhésivité aux métaux.
EXEMPLE B - On a fractionné des spindles anthracéniques lourds en prenant des distillats passant entre 210 et 345'00;-On a recueilli, après enlèvement des cristaux d'anthracène, environ 70 % l'une huile claire qui, gélifiée à environ 4 % par le gélificateur spéci- fié à l'exemple VI ci-dessus, a pu être employée avantageusement au graissage des mouvements.
EXEMPLE C - On a fractionné des spindles anthracéniques légers, en obtenant au début, avant 240 C, un peu de naphtaline ou de ses homologues. On a recueilli les distillats entre 240 et 340 C, et on a obtenu environ 80 % d'huile propre au graissage après gélification Suivant les emplois auxquels on destinait cette huile, on a gélifié à 2,3, 4 et 5 % avec le gélificateur indiqué à l'exemple VII ci-dessus.
EXEMPLE D - En partant, comme base, de tricrésylphosphate, on a doublé la viscosité et le pouvoir lubrifiant de ce liquide en y mélan- geant 3 % du gélificateur obtenu suivant la méthode de l'exemple VIII ci-dessus.
EXEMPLE E - On a pu gélifier aisément des huiles minérales avec les gélificateurs obtenus conformément aux exemples V à VIII ci-dessus en augmentant de façon très importante leur viscosité et leur adhési- vité. Une gélification d'huiles minérales a été effectuée en utili- sant le Gélificateur obtenu dans le cas de l'exemple VIII ci-dessus.
EXEMPLE F - Avec 3 % du gélificateur obtenu dans le cas de l'exemple IX ci-dessus,on a gélifié des huiles brutes de colophane, des spindles de colophane ainsi que des huiles végétales. Cette gélifica- tion a notamment conféré une viscosité de 4 à 5 E à un spindle de colophane du type A3 et a triplé son adhésivité.
EXEMPLE G - Avec le gélificateur obtenu conformément à l'exemple X ci-dessus, on a gélifié à 6 % une huile de viscosité 2,5 E. Dans cette huile gélifiée on a incorporé des quantités croissantes d'eau qui ont pu atteindre jusqu'à 100 % du poids de l'huile. Ces émul- sions stabilisées par les moyens connus pour la stabilisation des émulsions d'huile et d'eau ont donné de bons résultats pour le grais- sage de mouvements, de transmissions et de mécanismes analogues.
EXEMPLE H - En ajoutant au gélificateur obtenu suivant la méthode décrite dans l'exemple I ci-dessus, deux fois son poids d'huile de transformateur ayant une viscosité Engler égale à 2,6, on a obtenu une graisse qui ne coulait pas sur une surface métallique verticale polie chauffée à 240 C.
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En ajoutant à ce même gélificateur trois fois son poids d'huile minérale de graissage de viscosité Engler 15, on a obtenu une graisse parfaite ayant à 200 C sensiblement les mêmes propriétés que celle specifiée ci-dessus.
EXEMPLE I - A 14 parties du gélificateur décrit à l'exemple II ci- dessus, on a ajouté 86 parties de semi-spindle anthracénique lourd.
On a obtenu une graisse dont le point de fusion était de 195 C.
EXEMPLE J - A 15 parties du gélificateur décrit à l'exemple II, on a ajouté 85 parties d'huile de schiste A 30. On a obtenu une graisse dont le point de fusion était de 145 C.
EXEMPLE K - On est parti du gélificateur obtenu conformément à l'exemple X (en remplaçant les acides gras par 100 parties de colo- phane). A 18 parties de ce gélificateur en a incorporé 82 parties de spindle anthracénique lourd. On a obtenu une graisse dont le point de fusion était de 170 C.
EXEMPLE L - A 20 parties du gélificateur préparé suivant l'exemple Il on a incorporé 80 parties de gaz-oil synthétique obtenu par le procédé FISCHER. On a obtenu une graisse dont le point de goutte était de 110 C.
EXEMPLE M - A 18 parties du gélificateur préparé conformément à l'exemple I, on a incorporé 85 parties d'huile d'anthracène. On a obtenu une graisse dont le point de fusion était de 290 0.
Le procédé décrit ci-dessus et ses applications spécifiées ci-dessus peuvent conduire à d'autres produits que des lubrifiants mécaniques. Au cours d'essais sur les produits obtenus conformément au dit procédé on a, en effet, constaté que les produits peuvent éventuellement convenir, avec avantage, comme produits diélectriques;, revêtements liquides très adhésifs à chaud pour lingotières, lubri- fiants pour emboutissage, étirage ou tréfilage ou comme constituants d'huiles solubles de haute efficacité ou encore pour la peinture par gélification des huiles siccatives.