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" :Procédé pour la fabrication d'hydrocarbures solubles dans l'acide sulfurique "
L'utilisation des résidus provenant du raffinage par l'acide sulfurique des huiles minérales, résidus désignées sous 1'appellation générale de goudrons acides, forme de- puis longtemps l'objet de nombreux essais. les efforts tendant surtout à récupérer les produits organiques ont abouti en partie à des substances asphaltiques et, en partie, pour autant qu'il s'agissait de la récupération des huiles restant en distribution dans les goudrons acides, à des mélanges dont, selon les différents brevets, on a ob- tenu des produits avec des propriétés égales ou similaires
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aux produits raffinés d'où dérivait le goudron acide traité.
Ces procédés n'ont évidemment donné aucun résultat en ce qui concerne les goudrons acides exempts d'huile. L'utilisation des composes anorganiqucs du goudron acide conduisit surtout à la fabrication de sulfidcs et à la récupération de l'acide sulfurique.
Partant du fait reconnu que les goudrons acides consist- ent en produits de précipitation de l'acide sulfurique ou en produits de réaction formés lors du raffinage, on a réussi d'i- soler un nouveau groupe d'hydrocarbures faiblement non saturés, à polymérisation élevée,qui différent distinctement quant à leurs caractéristiques chimiques et physique des produits de distillation dont dérive la goudron acide; ces hydrocarbures se caratérisent plus particulièrement par leur solubilité dans de l'acide sulfu- rique concentré et c'est pourquoi les auteurs les ont appelés "acidaffins".
Pour la fabrication de ces hydrocarbures, les auteurs avai- ent précédemment proposé une méthode utilisant la distillation sèche dans le vide du goudron acide mélangé de quantités suffisan- tes de substances neutres; toutefois la réalisation pratique de ce procédé a donné lieu à certains mécomptes et, par exemple, pen- dant la neutralisation, il se produisait des surchauffes lo- cales qui diminuaient.le rendement.
Do même, la distillation sous vide exigeait une très grande consommation de chaleur, du fait que la mauvaise conductibilité de chaleur de la matière solide de neutralisation, ainsi que l'effet isolant du vide ne permettant la transmission de la chaleur qu'aux points de con- tact de la matière de distillation sous forme de morceaux, ren- dait nécessaire l'emploi de températures très élevées, ce qui prolongait outre mesure l'opération de distillation.
La gran- deur de consommation de combustible était également rendue néces- saire par le fait que la quantité entière d'agents de neutra- lisation employées se trouvait forcément chauffée - inutilement - jusqu'aux plus hautes températures de travail, ce qui, d'autre
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part, avait comme résultat une utilisation insuffisante de la chambre de distillation.
Le procédé suivant l'invention obvie aux inconvénients pré- cités par le fait que toutes les opérations sont effectuées en phase fluide, les produits formés par la saponification pouvant déjà, dans certains cas, être directement utilisés, par exemple, comme matières de remplissage bon marché.
Le procédé est caractérisé par:
1) un mélange énergique des produits amenés en réaction, tout en évitant réchauffement local.
2) les produits de réaction anorganiques qui ne doivent plus participer aux opérations de distillations ultérieures, peuvent être facilement et totalement séparés.
3) on soumet à la distillation (qui est, de préférence, une distillation sous vide) un produit à l'état liquide.
4) il en résulte une utilisation économique de l'acide sulfurique contenu dans los goudrons acides.
5) on obtient des produits de qualité meilleure et à polymérisation élevée.
Le principe de l'invention réside en ce que l'on traite, de préférence à chaud, le goudron acide avec une solution aqueuse ou suspension de la quantité approximativement équi- valent ou en léger excès de produits de neutralisation, l'on sépare la solution ainsi formée ou le résidu produit de sels anorganiques, après la formation des couches, et l'on soumet éventuellement à une distillation, et en particulier à une distillation à vide, le produit de réaction organique obtenu (éventuellement après purification préalable par extraction avec des solutions organiques appropriées), l'ensemble de l'o- pération étant réalisé à une température relativement basse, par exmple la distillation à vide peutmêtre utilement conduite en-dessous de 370 centigrades.
Dans le procédé suivant l'invention on peut employer tous les goudrons acides, indépendamment de leur provenance
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et de leur origine, c'est-à-dire aussi indépendamment du fait qu'il s'agit de matières de départ paraffiniques ou naphtani- ques. Comme, dans le présent procédé, il,-,s'agit de l'obtention des produits désignés sous le nom d' "acidaffines", déjà menti- onnés, on emploie des goudrons acides do préférence pauvres en acide sulfurique et surtout exempts d'huile minérale saturée, c'est-à-dire centrifugés. Dans la réalisation du procédé, il y a lieu d'éviter avec soin tout ce qui pourrait produire une po- lymérisation des hydrocarbures non saturés en hydrocarbures sa- turés, c'est-à-dire rendre complètement inefficace l'acide sul- furique contenu.
Dans ce but, il est bon de calculer l'agent de neutralisation utilisé d'après la teneur en SO4" (le soufre du goudron acide), ce qui permet de tenir compte, en tous les cas, de tout l'acide sulfurique existant, libre et lié.
Lc travail en phase fluide donne la possibilité de se con- tenter d'une faible quantité de produits de neutralisation, car on utilise entièrement l'agent neutralisant lors de la cuisson, précédant la distillation, du mélange, alors que dans la distil- lation sèche précédaient employée on était obligé d'employer un important excès de matière pour arriver à une neutralisation complète.
Dans la réalisation du procédé, on introduit, de préférence en mélangeant, le goudron acide à traiter, sous forme do portions, dans une solution ou dépôt aqueux chaud de l'agent de neutralisa- tion et on termine la transformation par cuisson; le produit de réaction obtenu, fluide à la chaleur, est après séparation de la solution sulfatée formée, levée le cas échéant, séchée et après enlèvement des selsanorganiques restant qui se déposent, soumis selon le cas à une distillation et de préférence à une distilla- tion à vide sous un vide relativement élevé et à une température respectivement basse.
De préférence, on emploie un vide sous
120 mm de Hg, ce qui permet l'utilisation de température en-des- sous de 350 à 400 centigrades (fin de la distillation), Lors de la mise en.pratique du procédé, on ne dépasser, pas une tem-
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pérature de 320 centrgrades sous 40 mm de Hg. Au lieu d'une dis- tillation à vide, on peut également avoir recours à une distilla- tion de vapeur à vide. Avec le présent procédé, on obtient des produits à polymérisation plus élevée qu'avec la distillation sèche antérimurement utilisé.
La quantité à utiliser de fluide - de préférence l'eau -'pour la préparation de la solution ou de la suspension du produit de neutralisation, doit être calculé de telle sorte que l'on obtienne une solution de sulfate formé sensiblement différente quant au poids spécifique du produit de réaction obtenu. Dans certains cas il est bon, par exemple, pour la purification préalable de la par- tie organique, do laver après neutralisation les sels anorganiques formés soit à l'eau, soit avec des solutions aqueuses, où d'extrai- re cette partie organique par des solutions correspondantes, et de soumettre l'extrait obtenu, eomr.ie mentionné, à une distilla- tion à vide confia pour l'obtention de produits à polymérisa- tion élevée. Par ce procédé, le résidu de distillation est ra- mené à un minimum.
En employant des solutions organiques au lieu d'eau dans la neutralisation, il ne se produit, naturellement, qu'une décantation du dépôt organique (sulfates).
Selon le présent procédé, l'acide sulfurique contenu est ob- tenu sous forme de sels qui forment, soit directement après cris- tallisation, soit, éventuellement, après épuration préalable, un produit auxiliaire parfaitement utilisable. Les hydrocarbures à haut polymérisation obtenus ont de pultiples applications, par exemple, dans l'industrie du caoutchouc et du vernis.
Comme agents de neutralisation, on peut prendre les métaux leurs oxydes, hydroxydes et, éventuellement, leurs sels, et en particulier les composés alcalins ou alcalins-terreux; on peut également ajouter seules ou en mélange des substances à action catalytique convenables.
Les exemples ci-dessus donnent une idée de la réalisation pratique du procédé: Exemple !: On introduit dans 100 parties d'eau, après chauffage jusqu'à ébullition, 20 parties de magnésite calcinée @
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et l'on amène en réaction ce mélange par parties avec 100 parties de goudron acide exempt d'huile minérale provenant du raffinage d'huile do graissage, obtenu lors du travail avec des séparateurs De Lavai. Apres réaction, on laisse s'écouler la solution de sul- fate de magnésite formée, on sépare le goudron acide saponifié après chauffage à 155 du résidu déposé et on distille sous un vide de 20 mm de Hg.
Il se dépose environ 60 parties d'un produit rouge-brun, fortement fluorescent, épais et résineux, qui se dis- sout complètement dans l'acide sulfurique concentré en chauffant fortement et en formant un produit do la nature du goudron acide.
La composition analytique du produit de distillation obtenu après épuration : C : 90%, H : 10%.
Exemple II: On introduit dans 200 parties en poids d'eau 100 parties en poids d'un goudron acide non centrifugé provenant du raffinage de l'huile de fusée. Apres séparation des couches: huile ,de fusée (acide sulfurique aqueux dilué), récine acide, cette der- nière (80 parties en poids) est mise dans une solution chaude de 16 parties en poids d'hydroxyge de soude dans 80 parties en poids d'eau, le mélange est soumis à la cuisson pendant une heure, est ensuite lavé à l'eau, avec de l'acide sulfurique dilué et de nou- veau à l'eau, est séché et préparé pour la distillation à vide.
Le produit de réaction liquide ainsi obtenu ne laisse à la distil- lation à vide aucun résidu important. Le rendement s'élève après distillation sur CuO sous 6 mm Hg à 50% du goudron acide. Les propriétés du produit obtenu sont les mêmes que celles indiquées à l'exemple I.
Exemple III : On chauffe 100 parties de résine acide provenent du raffinage de l'huile de graissage avec 30 parties d'oxyde de cal- eiuni et 100 parties d'eau en autoclave, en présence de 0. 5 parties de FeS04, pendant 8, heurs, sous 6 atmospères; le produit do réac- tion organique est extrait à l'acétone après enlèvement de la couche aqueuse et le résidu de réaction est soumis à la distillation à vide après distillation de la solution. Le rendement est de 55% du goudron acide.
Exemple IV: On dissout 100 parties de résine acide provenant
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du raffinage par centrifugation d'une huile de graissage dans 100 parties d'huile d'acétone; la solution est mélangée à 30 parties de chaux pulvérisé; la chaleur de réaction rend inutile un apport de chaleur additionel. Après décantation du résidu déposeet dis- tillation de la solution, le résidu est soumis à une distillation de vapeur à vide. Le rendement est de 50% du goudron acide.
Les quantités de produits de neutralisation nécessaires selon le cas sont calculées par détermination de la teneur totale en sou- fre du goudron acide utilisé. Les quantités indiquées dans les ex- emples ci-dessus se rapportent aux parties en poids.
Résumé
L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'hydro- carbures solubles dans l'acide sulfurique; pour ce but on traite les résidus de raffinage de la lessive de l'acide sulfurique des pro- duits des huiles minérales, après qu'on les a épuré d'avantage d'huiles émulgées étant dans les résidus, le plus souvent des huiles saturées, avec des solutions ou des suspensions de matériaux, qui lient ou déplacent l'acide, les cas échéants, à présence de cataly- cateurs en phase liquide, afin-qu'en résulte une neutralisation complète, ou plutôt un délogement complet et une neutralisation de l'acide sulfuriquo libre et lié.
Puis la part principale du produit anorganique de réaction, for- mée ainsi, est dégagé et la part organique du produit d'échange sous- mise à une distillation, par où il est d'avantage de soumettre cette part à un lavement et un assuyage, par où la distillation, en général comme distillation à vide, est faite sous températures terminant tout au plus à 380 centigrades.
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