JP2004307543A - 油滓からの脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置 - Google Patents
油滓からの脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004307543A JP2004307543A JP2003099113A JP2003099113A JP2004307543A JP 2004307543 A JP2004307543 A JP 2004307543A JP 2003099113 A JP2003099113 A JP 2003099113A JP 2003099113 A JP2003099113 A JP 2003099113A JP 2004307543 A JP2004307543 A JP 2004307543A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- acid ester
- reaction
- alcohol
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
【課題】油脂の精製工程の一つである脱酸工程において発生する油滓から、付加価値の高い脂肪酸エステルを製造することが可能な脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルの製造装置を提供する。
【解決手段】油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせた後、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離し、このダーク油と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる。
油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で、撹拌、混合して分解反応を行わせる。
また、油滓に添加する酸として硫酸を用いる。
また、エステル化反応の工程では、温度：２００〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの条件で反応を行わせる。
【選択図】 図１
【解決手段】油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせた後、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離し、このダーク油と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる。
油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で、撹拌、混合して分解反応を行わせる。
また、油滓に添加する酸として硫酸を用いる。
また、エステル化反応の工程では、温度：２００〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの条件で反応を行わせる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置に関し、詳しくは、油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓からの脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、植物性油脂の精製工程の一つである脱酸工程では、原油中に含まれる遊離脂肪酸やリン脂質・微量金属が除去されるが、一般的に遊離脂肪酸はアルカリ水溶液で中和し、油脂に難溶性の脂肪酸石けんとして分離除去する方法が用いられている。
【０００３】
この脂肪酸石けんは水分、油脂（主として付着した原料油脂に由来する油脂）、その他不純物とともに分離され、油滓（脱酸油滓）と呼ばれている。なお、この油滓は、アルカリフーツ、ソープストックとも呼ばれるものである。
【０００４】
ところで、この油滓は、通常、水分を３０〜７０重量％、脂肪酸石けん及び油脂を２０〜６０重量％、その他不純物（ガム成分など）を１０〜５０重量％の割合で含有している。そして、油滓中の脂肪酸石けんは、酸分解によって再び脂肪酸として、油脂とともにその他の水分などから分離されている。なお、上述のようにして酸分解することにより分離された脂肪酸と油脂の混合物は、ダーク油と称されており、通常、脂肪酸を６０〜８０重量％、油脂を４０〜２０重量％の割合で含有している。
そして、このダーク油は、従来、燃料や粗脂肪酸の原料として使用されているが、近年、さらに付加価値の高い用途が模索されているのが実情である。
【０００５】
本願発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、油脂の精製工程の一つである脱酸工程において発生する油滓から、付加価値の高い脂肪酸エステルを製造することが可能な脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルの製造装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の脂肪酸エステルの製造方法は、
油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓から脂肪酸エステルを製造する方法であって、
（ａ）油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる工程と、
（ｂ）反応液から、前記分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する工程と、
（ｃ）分離したダーク油と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる工程と
を具備することを特徴としている。
【０００７】
油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせた後、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂（主として付着した原料油脂に由来する油脂）を主たる成分とするダーク油を分離し、このダーク油と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせることにより、油滓から効率よく脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【０００８】
また、請求項２の脂肪酸エステルの製造方法は、油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる工程において、油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で、撹拌、混合して分解反応を行わせることを特徴としている。
【０００９】
油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で、撹拌、混合して分解反応を行わせることにより、油滓を効率よく分解することが可能になり、得られるダーク油をアルコールと混合して、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせることにより、油滓から収率よく脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００１０】
また、請求項３の脂肪酸エステルの製造方法は、前記油滓に添加される酸が硫酸であることを特徴としている。
【００１１】
油滓に添加する酸として硫酸を用いることにより、コストの増大を招くことなく、油滓を確実に分解することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
【００１２】
また、請求項４の脂肪酸エステルの製造方法は、
前記エステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる工程における温度条件及び圧力条件が、
温度：２００〜３５０℃
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴としている。
【００１３】
エステル化反応を行わせる際の温度条件及び圧力条件を、温度：２００〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、アルコールを確実に超臨界状態とすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
なお、反応温度を２００〜３５０℃の範囲としたのは、反応温度が２００℃未満の場合、エステル化反応の進行が不十分になり、また、反応温度が３５０℃を超えると、実装置では熱源の確保が困難になり、設備コストの著しい増大を招くこと、脂肪酸の種類によっては熱分解を起こす場合があることなどの理由による。
また、反応圧力を１５〜２５ＭＰａの範囲としたのは、反応圧力が１５ＭＰａ未満になると次の工程でのエステル化反応が不十分になり、２５ＭＰａを超えると設備コストの著しい増大を招くことによる。
【００１４】
また、請求項５の脂肪酸エステルの製造方法は、前記アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることを特徴としている。
【００１５】
アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることにより、実用可能な温度条件、圧力条件でアルコールを超臨界状態にすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。炭素数が１〜５の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどが例示される。
【００１６】
また、請求項６の脂肪酸エステルの製造方法は、分離したダーク油を水洗した後、エステル化反応工程に供することを特徴としている。
【００１７】
分離したダーク油を水洗した後、エステル化反応工程に供することにより、ダーク油中の水溶性不純物を除去して高純度の脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００１８】
また、請求項７の脂肪酸エステルの製造方法は、燃料として用いられる脂肪酸エステルを製造するために用いられるものであることを特徴としている。
【００１９】
本願発明を、燃料用の脂肪酸エステルの製造方法に適用することにより、油滓から、効率よく燃料（軽油代替燃料）として用いることが可能な脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００２０】
また、本願発明（請求項８）の脂肪酸エステルの製造装置は、
油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓から脂肪酸エステルを製造するための脂肪酸エステルの製造装置であって、
油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段と、
反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段と、
前記ダーク油とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応機構部と
を備えていることを特徴としている。
【００２１】
油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段と、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂（主として付着した原料油脂に由来する油脂）を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段と、ダーク油とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応機構部とを備えた脂肪酸エステルの製造装置を用いることにより、油滓から脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示してその特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２３】
図１〜図３は本願発明の一実施形態にかかる、油滓からの脂肪酸エステルの製造方法を実施するために用いた製造装置を示す図であり、図１は油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段Ａと、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂（主として付着した油脂原料に由来する油脂）を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段Ｂと、分離したダーク油を水洗する洗浄手段Ｃと、ダーク油とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる管型反応器やその周辺機器からなる反応機構部Ｄを示す図である。
【００２４】
また、図２は管型反応器でエステル化反応を行わせた後の反応液を蒸留して、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を分離する蒸留手段Ｅ、蒸留手段Ｅにより分離した低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段Ｆ、及び高沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｇを示す図である。
【００２５】
また、図３は蒸留手段Ｅ（図２）により分離した高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段Ｈ、及び高沸点不純物除去手段により高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段Ｉを示す図である。
【００２６】
図１〜図３に示すように、本願発明の脂肪酸エステルの製造装置は、油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段Ａと、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段Ｂと、分離したダーク油を水洗する洗浄手段Ｃと、ダーク油とアルコールとの混合流体を、アルコールが超臨界状態となる条件で通過させることにより、連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器４及びその周辺機器からなる反応機構部Ｄ（図１）と、管型反応器４におけるエステル化反応後の反応液を蒸留して低沸点成分と高沸点成分に分離する蒸留手段Ｅと、低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段Ｆと、高沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｇ（図２）と、高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段Ｈと、高沸点不純物除去手段Ｈで高沸点不純物が分離された高沸点成分中の脂肪酸エステルとグリセリンを分離する分離手段Ｉ（図３）を備えている。
【００２７】
この脂肪酸エステルの製造装置において、分解反応手段Ａは、油滓に硫酸を添加して、撹拌、混合することにより、油滓中の脂肪酸石けんを再び脂肪酸にするための分解反応を行わせるための設備であり、この実施例では、油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で、撹拌、混合することにより、脂肪酸石けんを脂肪酸に分解するための反応を十分に行わせるように構成されている。
【００２８】
また、分離手段Ｂは、分解反応手段における反応が終了した反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する機構部であり、この実施形態では、デカンタータイプ（静置分離式）の分離手段が用いられている。
なお、分解反応後の反応液は、上層である遊離脂肪酸及び油脂を主成分とする層と、中間層である非水溶性の不純物を主たる成分とするオリ（澱）と、下層である水層の３層に分離する。
この実施形態では、分離手段として、デカンタータイプ（静置分離式）のものを用いているが、分離手段はこれに限らず、遠心分離式のものなど、種々の方式のものを用いることが可能である。
なお、下層の硫酸、硫酸ナトリウムなどを含む水分は、取り出してｐＨ処理を行った後、廃水処理される。
また、中間層であるオリ（澱）は、取り出して廃棄物として排出される。
【００２９】
また、分離したダーク油を水洗する洗浄手段Ｃは、ダーク油に含まれる水溶性の不純物を除去するための機構であり、ダーク油を水と接触させた後、両者を分離することができるように構成されており、その具体的な構成には特に制約はないが、例えば、遠心分離式のものや、撹拌・静置分離式のものなどを用いることが可能である。なお、この洗浄手段Ｃは、ダーク油に含まれる水溶性の不純物が少ない場合などにおいては省略することも可能である。
【００３０】
また、反応機構部Ｄ（図１）は、ダーク油を予熱するダーク油予熱器３ａ、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器３ｂ、ダーク油予熱器３ａ及びアルコール予熱器３ｂにおいて予熱されたダーク油とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する、撹拌機構（この実施例ではインラインミキサー（図示せず））を備えた混合昇温器３ｃ、ダーク油とアルコールの混合流体を通過させることにより連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器４とを備えている。
【００３１】
なお、管型反応器４には、所定の長さの管をつづら折り状に曲折させた管型の反応器本体４ａと、ダーク油とアルコールの混合流体（原料流体）をアルコールの超臨界領域の所定の温度及び圧力に達するまで加熱昇温し、又はその温度及び圧力に保持するためのヒータ４ｂが配設されている。ヒータ形式は熱媒や高圧スチームを利用した２重管式加熱形式や電気ヒータ形式など、加熱形式に制限はない。
【００３２】
なお、管型反応器４の出口側に、例えば、反応後の液とアルコールとの熱交換を行わせることによりアルコールを予熱して熱を回収する熱回収部５を設けることも可能であり、この熱回収部５の有無及び熱回収部を設ける場合の具体的な構成には特別の制約はない。
【００３３】
管型反応器４におけるエステル化反応後の反応液から低沸点成分を留出させて低沸点成分と高沸点成分とを分離する蒸留手段Ｅ（図２）は、図２に示すように、管型反応器４の出口側に配設された減圧システム１１と、減圧システム１１を出た反応液（反応済み液）をフラッシュ蒸発させるフラッシュ缶１３ａと、減圧した反応液を受け入れるバッファタンク１２と、バッファタンク１２より供給される反応液からアルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分を留出させて、低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を分離する蒸発部１３ｂと、蒸発部１３ｂで蒸発しなかった高沸点成分を受ける高沸点成分タンク１４と、フラッシュ缶１３ａと蒸発部１３ｂで蒸発したアルコール及び水の蒸気を凝縮させるコンデンサ１５と、コンデンサ１５で凝縮したアルコールと水からなる低沸点成分を受ける低沸点成分タンク１６を備えている。
【００３４】
また、低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段Ｆ（図２）は、低沸点成分タンク１６から供給されるアルコールと水からなる低沸点成分を蒸留してアルコールと水に分離する蒸留塔２１と、留分であるアルコールの蒸気を凝縮させるコンデンサ２２を備えている。
【００３５】
また、高沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｇは、蒸留手段Ｅの高沸点成分を受ける高沸点成分タンク１４から送液されるライン中にアルカリをライン添加して、機械的分離器内で中和反応と分離を行う分離器２３を備えている。そして、この分離器２３では、中和された不純物である脂肪酸石けんが分離される。この分離器２３としては、遠心分離型の分離器や、遠心分離型以外の、機械分離式の種々の分離器を用いることが可能である。
【００３６】
また、高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段Ｈは、脂肪酸エステル及びグリセリンを留出させて、未反応物や重合物（高沸点不純物）を釜残として分離する薄膜式のヒータ及び蒸発缶からなる蒸留器３１と、留出した脂肪酸エステル及びグリセリンを凝縮させるコンデンサ３２とを備えている。なお、蒸留器３１としては、薄膜式のヒータ及び蒸発缶からなるものに限らず、種々の型式のものを用いることが可能である。
なお、コンデンサ３２の下流側の真空ライン３４には、トラップ３５が配設されている。
【００３７】
また、高沸点成分から高沸点不純物を除去した後の、脂肪酸エステルとグリセリンを含む高沸点成分を脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段Ｉ（図３）は、コンデンサ３２及びトラップ３５から供給される脂肪酸エステルとグリセリンを含有する液を遠心力を利用して、比重差により脂肪酸エステルとグリセリンとに分離する分離器３６を備えている。この分離器３６としては、遠心分離型の分離器に限らず、他の型式の機械的分離のものを用いることも可能である。
【００３８】
また、この実施形態では、真空吸引手段３７として、ガスエゼクタ付きの封水真空ポンプが用いられている。ただし、真空吸引手段３７の型式に特別の制約はなく、他の型式のものを用いることも可能である。
【００３９】
【実施例】
以下に本願発明の実施例を示して本願発明の特徴をさらに具体的に説明する。
上述のように構成された脂肪酸エステルの製造装置を用いて、植物性油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓を、以下の条件、手順で処理して、脂肪酸エステルを製造した。
【００４０】
［１］油滓の分解（ダーク油の生成）
（１）油滓の組成、性状
水分 ：３０〜７０重量％
脂肪酸石けん及び油脂 ：２０〜６０重量％
その他不純物（ガム成分など）：１０〜５０重量％
（２）硫酸の添加
上記組成を有する油滓を６０℃に加熱し、低速撹拌しながら、ｐＨが３．０になるまで濃硫酸を添加する。
（３）反応温度
上述の濃硫酸の添加による反応熱により、温度が約８０℃に上昇する。
そして、この約８０℃の温度で撹拌混合することにより分解反応を行わせる。
【００４１】
上記の条件で分解反応を行わせることにより、油滓１００重量部から約４０重量部の割合でダーク油を分離することができた。
なお、この実施例では、ダーク油を遠心分離機により水で洗浄しながら脱水した。
このようにして得たダーク油の組成は、脂肪酸と油脂を以下の割合で含有するものであった。
脂肪酸：６０〜８０重量％
油脂 ：４０〜２０重量％
【００４２】
［２］ダーク油からの脂肪酸エステルの生成
上記［１］の工程で得たダーク油をアルコール（この実施例ではメタノール）と混合し、以下の条件で反応させることにより脂肪酸エステルを生成させた。
（１）反応温度
３００℃
（２）反応圧力
１５〜２２ＭＰａ
（３）液空間速度
約０．０８〜０．１３ １／ｍｉｎ
（４）溶媒（メタノール）添加率
ダーク油の約０．５〜１．０重量倍
【００４３】
そして、反応液から溶媒であるメタノールと水分を留去するとともに、高沸点不純物を除去して回収した脂肪酸エステルについて、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー・質量分析法による分析を行った。
【００４４】
回収した脂肪酸エステルの組成（分析結果）
パルミチン酸エステル ： ６．０％
オレイン酸及びステアリン酸エステル： ４４．５％
リノール酸エステル ： １９．３％
リノレン酸エステル ： ５．８％
その他脂肪酸エステル化物 ： １５．２％
グリセリン ： ０．８％
水 分 ： ０．０５％
その他 ： 残り
【００４５】
上記のように、検出された脂肪酸エステルの脂肪酸種は、主にパルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸であり、その他、脂肪酸種を同定することができない脂肪酸エステル化物も一部存在しており、蒸留操作を行うことで最終的に約９０％の脂肪酸エステル化物を回収できることが確認された。
【００４６】
また、上記の分析結果から、エステル化反応は十分に進行しており、脂肪酸エステル化物以外の物質はグリセリンと、微量水分と、モノグリセリン脂肪酸エステルであることが確認された。
【００４７】
上記実施例により、油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓から、目的とする軽油代替燃料として使用することが可能な品質を有する脂肪酸エステルが得られることが確認された。
また、回収されたメタノールについても分析を行い、リサイクル使用が可能な品質のものであることが確認されている。
【００４８】
なお、上記実施例では、アルコールとしてメタノールを用いているが、炭素数が２〜５の他の低級アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどを用いることも可能である。
【００４９】
また、上記実施例では、アルコール（メタノール）を予熱するようにしているが、ダーク油とアルコールを混合した混合流体を予熱するように構成することも可能である。
【００５０】
本願発明はさらにその他の点においても上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、管型反応器、予熱器、及び混合昇温器などの温度条件や圧力条件、管型反応器内における液空間速度などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５１】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の脂肪酸エステルの製造方法においては、油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせた後、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離し、このダーク油と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせるようにしてるので、油滓から効率よく脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００５２】
また、請求項２の脂肪酸エステルの製造方法のように、油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で撹拌、混合して分解反応を行わせることにより、油滓を効率よく分解することが可能になり、得られるダーク油をアルコールと混合して、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせることにより、油滓から収率よく脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００５３】
また、請求項３の脂肪酸エステルの製造方法のように、油滓に添加する酸として硫酸を用いることにより、コストの増大を招くことなく、油滓を確実に分解することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
【００５４】
また、請求項４の脂肪酸エステルの製造方法のように、エステル化反応を行わせる際の温度条件及び圧力条件を、温度：２００〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、アルコールを確実に超臨界状態とすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００５５】
また、請求項５の脂肪酸エステルの製造方法のように、アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることにより、実用可能な温度条件、圧力条件でアルコールを超臨界状態にすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００５６】
また、請求項６の脂肪酸エステルの製造方法のように、分離したダーク油を水洗した後、エステル化反応工程に供することにより、ダーク油中の水溶性不純物を除去して高純度の脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００５７】
また、請求項７の脂肪酸エステルの製造方法のように、本願発明を、燃料用の脂肪酸エステルの製造方法に適用することにより、油滓から、効率よく燃料（軽油代替燃料）として用いることが可能な脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００５８】
また、本願発明（請求項８）の脂肪酸エステルの製造装置は、油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段と、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段と、ダーク油とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応機構部とを備えた脂肪酸エステルの製造装置を用いることにより、油滓から脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施形態にかかる脂肪酸エステルの製造装置を構成する、油滓を分解させるための分解反応手段と、ダーク油を分離する分離手段と、分離したダーク油を水洗する洗浄手段と、ダーク油とアルコールとをエステル化反応させる反応機構部を示す図である。
【図２】本願発明の実施形態にかかる脂肪酸エステルの製造装置の、反応液を蒸留して低沸点成分と高沸点成分を分離する蒸留手段、低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段、及び、蒸留分離された高沸点成分に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段を示す図である。
【図３】本願発明の実施形態にかかる脂肪酸エステルの製造装置を構成する、高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段、及び、高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段を示す図である。
【符号の説明】
Ａ 分解反応手段
Ｂ 分離手段
Ｃ 洗浄手段
Ｄ 反応機構部
Ｅ 蒸留手段
Ｆ アルコール回収手段
Ｇ 脂肪酸除去手段
Ｈ 高沸点不純物除去手段
Ｉ 分離手段
３ａ ダーク油予熱器
３ｂ アルコール予熱器
３ｃ 混合昇温器
４ 管型反応器
４ａ 反応器本体
４ｂ ヒータ
５ 熱回収部
１１ 減圧システム
１２ バッファタンク
１３ａ フラッシュ缶
１３ｂ 蒸発部
１４ 高沸点成分タンク
１５ コンデンサ
１６ 低沸点成分タンク
２１ 蒸留塔
２２ コンデンサ
２３ 分離器
３１ 蒸留器
３２ コンデンサ
３４ 真空ライン
３５ トラップ
３６ 分離器
３７ 真空吸引手段（ガスエゼクタ付きの封水真空ポンプ）
【発明の属する技術分野】
本願発明は、脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置に関し、詳しくは、油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓からの脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、植物性油脂の精製工程の一つである脱酸工程では、原油中に含まれる遊離脂肪酸やリン脂質・微量金属が除去されるが、一般的に遊離脂肪酸はアルカリ水溶液で中和し、油脂に難溶性の脂肪酸石けんとして分離除去する方法が用いられている。
【０００３】
この脂肪酸石けんは水分、油脂（主として付着した原料油脂に由来する油脂）、その他不純物とともに分離され、油滓（脱酸油滓）と呼ばれている。なお、この油滓は、アルカリフーツ、ソープストックとも呼ばれるものである。
【０００４】
ところで、この油滓は、通常、水分を３０〜７０重量％、脂肪酸石けん及び油脂を２０〜６０重量％、その他不純物（ガム成分など）を１０〜５０重量％の割合で含有している。そして、油滓中の脂肪酸石けんは、酸分解によって再び脂肪酸として、油脂とともにその他の水分などから分離されている。なお、上述のようにして酸分解することにより分離された脂肪酸と油脂の混合物は、ダーク油と称されており、通常、脂肪酸を６０〜８０重量％、油脂を４０〜２０重量％の割合で含有している。
そして、このダーク油は、従来、燃料や粗脂肪酸の原料として使用されているが、近年、さらに付加価値の高い用途が模索されているのが実情である。
【０００５】
本願発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、油脂の精製工程の一つである脱酸工程において発生する油滓から、付加価値の高い脂肪酸エステルを製造することが可能な脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルの製造装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の脂肪酸エステルの製造方法は、
油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓から脂肪酸エステルを製造する方法であって、
（ａ）油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる工程と、
（ｂ）反応液から、前記分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する工程と、
（ｃ）分離したダーク油と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる工程と
を具備することを特徴としている。
【０００７】
油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせた後、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂（主として付着した原料油脂に由来する油脂）を主たる成分とするダーク油を分離し、このダーク油と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせることにより、油滓から効率よく脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【０００８】
また、請求項２の脂肪酸エステルの製造方法は、油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる工程において、油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で、撹拌、混合して分解反応を行わせることを特徴としている。
【０００９】
油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で、撹拌、混合して分解反応を行わせることにより、油滓を効率よく分解することが可能になり、得られるダーク油をアルコールと混合して、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせることにより、油滓から収率よく脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００１０】
また、請求項３の脂肪酸エステルの製造方法は、前記油滓に添加される酸が硫酸であることを特徴としている。
【００１１】
油滓に添加する酸として硫酸を用いることにより、コストの増大を招くことなく、油滓を確実に分解することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
【００１２】
また、請求項４の脂肪酸エステルの製造方法は、
前記エステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる工程における温度条件及び圧力条件が、
温度：２００〜３５０℃
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴としている。
【００１３】
エステル化反応を行わせる際の温度条件及び圧力条件を、温度：２００〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、アルコールを確実に超臨界状態とすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
なお、反応温度を２００〜３５０℃の範囲としたのは、反応温度が２００℃未満の場合、エステル化反応の進行が不十分になり、また、反応温度が３５０℃を超えると、実装置では熱源の確保が困難になり、設備コストの著しい増大を招くこと、脂肪酸の種類によっては熱分解を起こす場合があることなどの理由による。
また、反応圧力を１５〜２５ＭＰａの範囲としたのは、反応圧力が１５ＭＰａ未満になると次の工程でのエステル化反応が不十分になり、２５ＭＰａを超えると設備コストの著しい増大を招くことによる。
【００１４】
また、請求項５の脂肪酸エステルの製造方法は、前記アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることを特徴としている。
【００１５】
アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることにより、実用可能な温度条件、圧力条件でアルコールを超臨界状態にすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。炭素数が１〜５の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどが例示される。
【００１６】
また、請求項６の脂肪酸エステルの製造方法は、分離したダーク油を水洗した後、エステル化反応工程に供することを特徴としている。
【００１７】
分離したダーク油を水洗した後、エステル化反応工程に供することにより、ダーク油中の水溶性不純物を除去して高純度の脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００１８】
また、請求項７の脂肪酸エステルの製造方法は、燃料として用いられる脂肪酸エステルを製造するために用いられるものであることを特徴としている。
【００１９】
本願発明を、燃料用の脂肪酸エステルの製造方法に適用することにより、油滓から、効率よく燃料（軽油代替燃料）として用いることが可能な脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００２０】
また、本願発明（請求項８）の脂肪酸エステルの製造装置は、
油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓から脂肪酸エステルを製造するための脂肪酸エステルの製造装置であって、
油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段と、
反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段と、
前記ダーク油とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応機構部と
を備えていることを特徴としている。
【００２１】
油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段と、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂（主として付着した原料油脂に由来する油脂）を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段と、ダーク油とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応機構部とを備えた脂肪酸エステルの製造装置を用いることにより、油滓から脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示してその特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２３】
図１〜図３は本願発明の一実施形態にかかる、油滓からの脂肪酸エステルの製造方法を実施するために用いた製造装置を示す図であり、図１は油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段Ａと、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂（主として付着した油脂原料に由来する油脂）を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段Ｂと、分離したダーク油を水洗する洗浄手段Ｃと、ダーク油とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる管型反応器やその周辺機器からなる反応機構部Ｄを示す図である。
【００２４】
また、図２は管型反応器でエステル化反応を行わせた後の反応液を蒸留して、アルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を分離する蒸留手段Ｅ、蒸留手段Ｅにより分離した低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段Ｆ、及び高沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｇを示す図である。
【００２５】
また、図３は蒸留手段Ｅ（図２）により分離した高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段Ｈ、及び高沸点不純物除去手段により高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段Ｉを示す図である。
【００２６】
図１〜図３に示すように、本願発明の脂肪酸エステルの製造装置は、油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段Ａと、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段Ｂと、分離したダーク油を水洗する洗浄手段Ｃと、ダーク油とアルコールとの混合流体を、アルコールが超臨界状態となる条件で通過させることにより、連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器４及びその周辺機器からなる反応機構部Ｄ（図１）と、管型反応器４におけるエステル化反応後の反応液を蒸留して低沸点成分と高沸点成分に分離する蒸留手段Ｅと、低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段Ｆと、高沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｇ（図２）と、高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段Ｈと、高沸点不純物除去手段Ｈで高沸点不純物が分離された高沸点成分中の脂肪酸エステルとグリセリンを分離する分離手段Ｉ（図３）を備えている。
【００２７】
この脂肪酸エステルの製造装置において、分解反応手段Ａは、油滓に硫酸を添加して、撹拌、混合することにより、油滓中の脂肪酸石けんを再び脂肪酸にするための分解反応を行わせるための設備であり、この実施例では、油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で、撹拌、混合することにより、脂肪酸石けんを脂肪酸に分解するための反応を十分に行わせるように構成されている。
【００２８】
また、分離手段Ｂは、分解反応手段における反応が終了した反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する機構部であり、この実施形態では、デカンタータイプ（静置分離式）の分離手段が用いられている。
なお、分解反応後の反応液は、上層である遊離脂肪酸及び油脂を主成分とする層と、中間層である非水溶性の不純物を主たる成分とするオリ（澱）と、下層である水層の３層に分離する。
この実施形態では、分離手段として、デカンタータイプ（静置分離式）のものを用いているが、分離手段はこれに限らず、遠心分離式のものなど、種々の方式のものを用いることが可能である。
なお、下層の硫酸、硫酸ナトリウムなどを含む水分は、取り出してｐＨ処理を行った後、廃水処理される。
また、中間層であるオリ（澱）は、取り出して廃棄物として排出される。
【００２９】
また、分離したダーク油を水洗する洗浄手段Ｃは、ダーク油に含まれる水溶性の不純物を除去するための機構であり、ダーク油を水と接触させた後、両者を分離することができるように構成されており、その具体的な構成には特に制約はないが、例えば、遠心分離式のものや、撹拌・静置分離式のものなどを用いることが可能である。なお、この洗浄手段Ｃは、ダーク油に含まれる水溶性の不純物が少ない場合などにおいては省略することも可能である。
【００３０】
また、反応機構部Ｄ（図１）は、ダーク油を予熱するダーク油予熱器３ａ、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器３ｂ、ダーク油予熱器３ａ及びアルコール予熱器３ｂにおいて予熱されたダーク油とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する、撹拌機構（この実施例ではインラインミキサー（図示せず））を備えた混合昇温器３ｃ、ダーク油とアルコールの混合流体を通過させることにより連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器４とを備えている。
【００３１】
なお、管型反応器４には、所定の長さの管をつづら折り状に曲折させた管型の反応器本体４ａと、ダーク油とアルコールの混合流体（原料流体）をアルコールの超臨界領域の所定の温度及び圧力に達するまで加熱昇温し、又はその温度及び圧力に保持するためのヒータ４ｂが配設されている。ヒータ形式は熱媒や高圧スチームを利用した２重管式加熱形式や電気ヒータ形式など、加熱形式に制限はない。
【００３２】
なお、管型反応器４の出口側に、例えば、反応後の液とアルコールとの熱交換を行わせることによりアルコールを予熱して熱を回収する熱回収部５を設けることも可能であり、この熱回収部５の有無及び熱回収部を設ける場合の具体的な構成には特別の制約はない。
【００３３】
管型反応器４におけるエステル化反応後の反応液から低沸点成分を留出させて低沸点成分と高沸点成分とを分離する蒸留手段Ｅ（図２）は、図２に示すように、管型反応器４の出口側に配設された減圧システム１１と、減圧システム１１を出た反応液（反応済み液）をフラッシュ蒸発させるフラッシュ缶１３ａと、減圧した反応液を受け入れるバッファタンク１２と、バッファタンク１２より供給される反応液からアルコール及び水を主たる成分とする低沸点成分を留出させて、低沸点成分と、脂肪酸エステル、グリセリン、及び高沸点不純物を含む高沸点成分を分離する蒸発部１３ｂと、蒸発部１３ｂで蒸発しなかった高沸点成分を受ける高沸点成分タンク１４と、フラッシュ缶１３ａと蒸発部１３ｂで蒸発したアルコール及び水の蒸気を凝縮させるコンデンサ１５と、コンデンサ１５で凝縮したアルコールと水からなる低沸点成分を受ける低沸点成分タンク１６を備えている。
【００３４】
また、低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段Ｆ（図２）は、低沸点成分タンク１６から供給されるアルコールと水からなる低沸点成分を蒸留してアルコールと水に分離する蒸留塔２１と、留分であるアルコールの蒸気を凝縮させるコンデンサ２２を備えている。
【００３５】
また、高沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段Ｇは、蒸留手段Ｅの高沸点成分を受ける高沸点成分タンク１４から送液されるライン中にアルカリをライン添加して、機械的分離器内で中和反応と分離を行う分離器２３を備えている。そして、この分離器２３では、中和された不純物である脂肪酸石けんが分離される。この分離器２３としては、遠心分離型の分離器や、遠心分離型以外の、機械分離式の種々の分離器を用いることが可能である。
【００３６】
また、高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段Ｈは、脂肪酸エステル及びグリセリンを留出させて、未反応物や重合物（高沸点不純物）を釜残として分離する薄膜式のヒータ及び蒸発缶からなる蒸留器３１と、留出した脂肪酸エステル及びグリセリンを凝縮させるコンデンサ３２とを備えている。なお、蒸留器３１としては、薄膜式のヒータ及び蒸発缶からなるものに限らず、種々の型式のものを用いることが可能である。
なお、コンデンサ３２の下流側の真空ライン３４には、トラップ３５が配設されている。
【００３７】
また、高沸点成分から高沸点不純物を除去した後の、脂肪酸エステルとグリセリンを含む高沸点成分を脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段Ｉ（図３）は、コンデンサ３２及びトラップ３５から供給される脂肪酸エステルとグリセリンを含有する液を遠心力を利用して、比重差により脂肪酸エステルとグリセリンとに分離する分離器３６を備えている。この分離器３６としては、遠心分離型の分離器に限らず、他の型式の機械的分離のものを用いることも可能である。
【００３８】
また、この実施形態では、真空吸引手段３７として、ガスエゼクタ付きの封水真空ポンプが用いられている。ただし、真空吸引手段３７の型式に特別の制約はなく、他の型式のものを用いることも可能である。
【００３９】
【実施例】
以下に本願発明の実施例を示して本願発明の特徴をさらに具体的に説明する。
上述のように構成された脂肪酸エステルの製造装置を用いて、植物性油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓を、以下の条件、手順で処理して、脂肪酸エステルを製造した。
【００４０】
［１］油滓の分解（ダーク油の生成）
（１）油滓の組成、性状
水分 ：３０〜７０重量％
脂肪酸石けん及び油脂 ：２０〜６０重量％
その他不純物（ガム成分など）：１０〜５０重量％
（２）硫酸の添加
上記組成を有する油滓を６０℃に加熱し、低速撹拌しながら、ｐＨが３．０になるまで濃硫酸を添加する。
（３）反応温度
上述の濃硫酸の添加による反応熱により、温度が約８０℃に上昇する。
そして、この約８０℃の温度で撹拌混合することにより分解反応を行わせる。
【００４１】
上記の条件で分解反応を行わせることにより、油滓１００重量部から約４０重量部の割合でダーク油を分離することができた。
なお、この実施例では、ダーク油を遠心分離機により水で洗浄しながら脱水した。
このようにして得たダーク油の組成は、脂肪酸と油脂を以下の割合で含有するものであった。
脂肪酸：６０〜８０重量％
油脂 ：４０〜２０重量％
【００４２】
［２］ダーク油からの脂肪酸エステルの生成
上記［１］の工程で得たダーク油をアルコール（この実施例ではメタノール）と混合し、以下の条件で反応させることにより脂肪酸エステルを生成させた。
（１）反応温度
３００℃
（２）反応圧力
１５〜２２ＭＰａ
（３）液空間速度
約０．０８〜０．１３ １／ｍｉｎ
（４）溶媒（メタノール）添加率
ダーク油の約０．５〜１．０重量倍
【００４３】
そして、反応液から溶媒であるメタノールと水分を留去するとともに、高沸点不純物を除去して回収した脂肪酸エステルについて、ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー・質量分析法による分析を行った。
【００４４】
回収した脂肪酸エステルの組成（分析結果）
パルミチン酸エステル ： ６．０％
オレイン酸及びステアリン酸エステル： ４４．５％
リノール酸エステル ： １９．３％
リノレン酸エステル ： ５．８％
その他脂肪酸エステル化物 ： １５．２％
グリセリン ： ０．８％
水 分 ： ０．０５％
その他 ： 残り
【００４５】
上記のように、検出された脂肪酸エステルの脂肪酸種は、主にパルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸であり、その他、脂肪酸種を同定することができない脂肪酸エステル化物も一部存在しており、蒸留操作を行うことで最終的に約９０％の脂肪酸エステル化物を回収できることが確認された。
【００４６】
また、上記の分析結果から、エステル化反応は十分に進行しており、脂肪酸エステル化物以外の物質はグリセリンと、微量水分と、モノグリセリン脂肪酸エステルであることが確認された。
【００４７】
上記実施例により、油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓から、目的とする軽油代替燃料として使用することが可能な品質を有する脂肪酸エステルが得られることが確認された。
また、回収されたメタノールについても分析を行い、リサイクル使用が可能な品質のものであることが確認されている。
【００４８】
なお、上記実施例では、アルコールとしてメタノールを用いているが、炭素数が２〜５の他の低級アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどを用いることも可能である。
【００４９】
また、上記実施例では、アルコール（メタノール）を予熱するようにしているが、ダーク油とアルコールを混合した混合流体を予熱するように構成することも可能である。
【００５０】
本願発明はさらにその他の点においても上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、管型反応器、予熱器、及び混合昇温器などの温度条件や圧力条件、管型反応器内における液空間速度などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００５１】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の脂肪酸エステルの製造方法においては、油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせた後、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離し、このダーク油と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせるようにしてるので、油滓から効率よく脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００５２】
また、請求項２の脂肪酸エステルの製造方法のように、油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で撹拌、混合して分解反応を行わせることにより、油滓を効率よく分解することが可能になり、得られるダーク油をアルコールと混合して、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせることにより、油滓から収率よく脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００５３】
また、請求項３の脂肪酸エステルの製造方法のように、油滓に添加する酸として硫酸を用いることにより、コストの増大を招くことなく、油滓を確実に分解することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
【００５４】
また、請求項４の脂肪酸エステルの製造方法のように、エステル化反応を行わせる際の温度条件及び圧力条件を、温度：２００〜３５０℃、圧力：１５〜２５ＭＰａの範囲とすることにより、アルコールを確実に超臨界状態とすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００５５】
また、請求項５の脂肪酸エステルの製造方法のように、アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることにより、実用可能な温度条件、圧力条件でアルコールを超臨界状態にすることが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００５６】
また、請求項６の脂肪酸エステルの製造方法のように、分離したダーク油を水洗した後、エステル化反応工程に供することにより、ダーク油中の水溶性不純物を除去して高純度の脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００５７】
また、請求項７の脂肪酸エステルの製造方法のように、本願発明を、燃料用の脂肪酸エステルの製造方法に適用することにより、油滓から、効率よく燃料（軽油代替燃料）として用いることが可能な脂肪酸エステルを製造することが可能になる。
【００５８】
また、本願発明（請求項８）の脂肪酸エステルの製造装置は、油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段と、反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段と、ダーク油とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応機構部とを備えた脂肪酸エステルの製造装置を用いることにより、油滓から脂肪酸エステルを効率よく製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施形態にかかる脂肪酸エステルの製造装置を構成する、油滓を分解させるための分解反応手段と、ダーク油を分離する分離手段と、分離したダーク油を水洗する洗浄手段と、ダーク油とアルコールとをエステル化反応させる反応機構部を示す図である。
【図２】本願発明の実施形態にかかる脂肪酸エステルの製造装置の、反応液を蒸留して低沸点成分と高沸点成分を分離する蒸留手段、低沸点成分を蒸留してアルコールを回収するアルコール回収手段、及び、蒸留分離された高沸点成分に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段を示す図である。
【図３】本願発明の実施形態にかかる脂肪酸エステルの製造装置を構成する、高沸点成分を蒸留して高沸点不純物を除去する高沸点不純物除去手段、及び、高沸点不純物が除去された脂肪酸エステルとグリセリンを含む液を脂肪酸エステルとグリセリンに分離する分離手段を示す図である。
【符号の説明】
Ａ 分解反応手段
Ｂ 分離手段
Ｃ 洗浄手段
Ｄ 反応機構部
Ｅ 蒸留手段
Ｆ アルコール回収手段
Ｇ 脂肪酸除去手段
Ｈ 高沸点不純物除去手段
Ｉ 分離手段
３ａ ダーク油予熱器
３ｂ アルコール予熱器
３ｃ 混合昇温器
４ 管型反応器
４ａ 反応器本体
４ｂ ヒータ
５ 熱回収部
１１ 減圧システム
１２ バッファタンク
１３ａ フラッシュ缶
１３ｂ 蒸発部
１４ 高沸点成分タンク
１５ コンデンサ
１６ 低沸点成分タンク
２１ 蒸留塔
２２ コンデンサ
２３ 分離器
３１ 蒸留器
３２ コンデンサ
３４ 真空ライン
３５ トラップ
３６ 分離器
３７ 真空吸引手段（ガスエゼクタ付きの封水真空ポンプ）
Claims (8)
- 油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓から脂肪酸エステルを製造する方法であって、
（ａ）油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる工程と、
（ｂ）反応液から、前記分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する工程と、
（ｃ）分離したダーク油と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる工程と
を具備することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。 - 油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる工程において、油滓に少なくともｐＨが５以下になるまで酸を添加し、５０〜１２０℃で、撹拌、混合して分解反応を行わせることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 前記油滓に添加される酸が硫酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 前記エステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる工程における温度条件及び圧力条件が、
温度：２００〜３５０℃
圧力：１５〜２５ＭＰａ
の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。 - 前記アルコールとして、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 分離したダーク油を水洗した後、エステル化反応工程に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 燃料として用いられる脂肪酸エステルを製造するために用いられるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 油脂の精製工程の一つである脱酸工程において、遊離脂肪酸をアルカリにより中和して分離した、脂肪酸石けん、油脂、水分、及びその他不純物を含む油滓から脂肪酸エステルを製造するための脂肪酸エステルの製造装置であって、
油滓に酸を添加して、撹拌、混合することにより分解反応を行わせる分解反応手段と、
反応液から、分解反応により生成した脂肪酸及び油脂を主たる成分とするダーク油を分離する分離手段と、
前記ダーク油とアルコールとを、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせる反応機構部と
を備えていることを特徴とする脂肪酸エステルの製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003099113A JP3869385B2 (ja) | 2003-04-02 | 2003-04-02 | 油滓からの燃料用脂肪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003099113A JP3869385B2 (ja) | 2003-04-02 | 2003-04-02 | 油滓からの燃料用脂肪酸エステルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006196196A Division JP4504953B2 (ja) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | 油滓からの燃料用脂肪酸エステルの製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004307543A true JP2004307543A (ja) | 2004-11-04 |
| JP3869385B2 JP3869385B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=33463666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003099113A Expired - Fee Related JP3869385B2 (ja) | 2003-04-02 | 2003-04-02 | 油滓からの燃料用脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3869385B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006188590A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Kimura Chem Plants Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 |
| KR100839363B1 (ko) | 2005-12-26 | 2008-06-20 | 주식회사 에코솔루션 | 초임계 알코올 및 용매를 이용한 바이오디젤의 제조방법 |
| JP2013023513A (ja) * | 2011-07-15 | 2013-02-04 | Taniguchi Yuhan:Kk | バイオマス固形燃料及びその製造方法 |
| KR101285733B1 (ko) * | 2005-12-26 | 2013-07-31 | 주식회사 에코솔루션 | 초임계 알콜을 이용한 바이오디젤의 제조방법 |
| JP2015203068A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-16 | 株式会社立花マテリアル | バイオディーゼル油の蒸留精製装置 |
| CN107312626A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-11-03 | 嘉里粮油（营口）有限公司 | 一种用皂脚生产酸化油的装置 |
| KR102420119B1 (ko) * | 2021-11-19 | 2022-07-13 | 대한기술연구원 주식회사 | 고습윤 환경에 노출된 수처리 콘크리트 구조물의 타일 시공방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4504953B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2010-07-14 | 株式会社Ｊ−オイルミルズ | 油滓からの燃料用脂肪酸エステルの製造装置 |
-
2003
- 2003-04-02 JP JP2003099113A patent/JP3869385B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006188590A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Kimura Chem Plants Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 |
| KR100839363B1 (ko) | 2005-12-26 | 2008-06-20 | 주식회사 에코솔루션 | 초임계 알코올 및 용매를 이용한 바이오디젤의 제조방법 |
| KR101285733B1 (ko) * | 2005-12-26 | 2013-07-31 | 주식회사 에코솔루션 | 초임계 알콜을 이용한 바이오디젤의 제조방법 |
| JP2013023513A (ja) * | 2011-07-15 | 2013-02-04 | Taniguchi Yuhan:Kk | バイオマス固形燃料及びその製造方法 |
| JP2015203068A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-16 | 株式会社立花マテリアル | バイオディーゼル油の蒸留精製装置 |
| CN107312626A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-11-03 | 嘉里粮油（营口）有限公司 | 一种用皂脚生产酸化油的装置 |
| CN107312626B (zh) * | 2017-08-08 | 2020-11-13 | 嘉里粮油（营口）有限公司 | 一种用皂脚生产酸化油的装置 |
| KR102420119B1 (ko) * | 2021-11-19 | 2022-07-13 | 대한기술연구원 주식회사 | 고습윤 환경에 노출된 수처리 콘크리트 구조물의 타일 시공방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3869385B2 (ja) | 2007-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7871448B2 (en) | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks | |
| CA2597183C (en) | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks | |
| US6262285B1 (en) | Process for dry synthesis and continuous separation of a fatty acid methyl ester reaction product | |
| JP2005350632A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法 | |
| JP4504953B2 (ja) | 油滓からの燃料用脂肪酸エステルの製造装置 | |
| JP2004307543A (ja) | 油滓からの脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置 | |
| JP2004182966A (ja) | 脂肪酸エステルの製造装置 | |
| JP2022525570A (ja) | 魚油コレステロール | |
| JP2006036817A (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 | |
| US9725397B2 (en) | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks | |
| JP2004263011A (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置 | |
| JP2005350631A (ja) | 酸性油脂類および劣化油脂類からのバイオディーゼル燃料製造方法 | |
| JP4907872B2 (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 | |
| FI126958B (en) | Production of sterols | |
| JP2009120847A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法 | |
| JP2009161776A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置 | |
| JPS6315319B2 (ja) | ||
| US2598269A (en) | Recovery of sterols | |
| JP2007211139A (ja) | 脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法及び製造装置並びに燃料 | |
| JP2004223426A (ja) | 油分を含有する無機質材料の処理方法 | |
| D'souza | The importance of glycerol in the fatty acid industry | |
| JPH08198810A (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法 | |
| SU310899A1 (ru) | Способ выделения гликолей и глицерина | |
| CN117043308A (zh) | 获得鱼油中存在的胆固醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050614 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060714 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060718 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060926 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061012 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3869385 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151020 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |