JP2006188590A - 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 - Google Patents
脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006188590A JP2006188590A JP2005000942A JP2005000942A JP2006188590A JP 2006188590 A JP2006188590 A JP 2006188590A JP 2005000942 A JP2005000942 A JP 2005000942A JP 2005000942 A JP2005000942 A JP 2005000942A JP 2006188590 A JP2006188590 A JP 2006188590A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- reaction
- alcohol
- acid ester
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 373
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 373
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 373
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 title claims abstract description 223
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 195
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 184
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 160
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 142
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 132
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 106
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 33
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 20
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 claims description 73
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 69
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 42
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 42
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 39
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 38
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 26
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 18
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 claims description 12
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 159
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 14
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N n-hexadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 5
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 5
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 5
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 5
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 3
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 3
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
【解決手段】遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で一次反応を行わせた後の反応液から、一次反応工程で生成した水分および余剰のアルコールを含む低沸点成分を除去した後、低沸点成分を除去した反応液にアルコールを添加し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせる。
また、一次反応工程で生成した低沸点成分を除去せずに、一次反応液を冷却した後、再び反応(二次反応)を行わせる。
【選択図】図1
Description
すなわち、特許文献1および特許文献2の方法のみでは脂肪酸アルキルエステルの規格のひとつであるEU規格で定められた品質を満足することが困難であるという問題点がある。
遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応工程と、
前記一次反応工程で反応させた反応液から、一次反応工程で生成した水分および余剰のアルコールを含む低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程と、
前記低沸点成分除去工程で水分が除去された反応液にアルコールを添加し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる二次反応工程と
を具備することを特徴としている。
遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応工程と、
前記一次反応工程で反応させた反応液を100℃以下の温度にまで冷却する冷却工程と、前記冷却工程で100℃以下の温度にまで冷却された反応液を、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる二次反応工程とを具備することを特徴としている。
遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応部と、
前記一次反応部で反応させた反応液から、一次反応部で生成した水分および余剰のアルコールを含む低沸点成分を除去する低沸点成分除去部と、
前記低沸点成分除去部で低沸点成分が除去された反応液にアルコールを添加し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる二次反応部と
を具備することを特徴としている。
遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応部と、
前記一次反応部で反応させた反応液を100℃以下の温度にまで冷却する冷却部と、
前記冷却部で100℃以下の温度にまで冷却された反応液を、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる二次反応部と
を具備することを特徴としている。
前記脂肪酸除去手段により脂肪酸を除去した後の脂肪酸エステルに含まれる水分を主とする低沸点成分を蒸留により除去する低沸点成分除去手段を備えていることを特徴としている。
前記脂肪酸原料予熱器および混合昇温器の温度条件および圧力条件が、
温度:200〜350℃
圧力:15〜25MPa
の範囲にあることを特徴としている。
なお、本願発明(請求項1)の脂肪酸エステルの製造方法のように、一次反応工程の後に、一次反応工程で生成した低沸点成分を除去するようにした場合、水分やアルコールなどの低沸点不純物が除去されるため、製品の品質をコントロールできる範囲が広がるため好ましい。
なお、油脂原料を加水分解して遊離脂肪酸を生成させる方法としては、例えば、以下に説明するような公知の種々の方法を用いることが可能である。
(2)反応の選択性が高い触媒機能を有する酵素を用いて、バッチ式または連続式の攪拌混合装置によって油脂の加水分解反応を行わせる方法。
(3)油脂に乳化剤を添加し、酵素を含む水溶液に乳化剤の膜で覆われた油脂を微細な油滴として分散させることにより、効率よく加水分解を行わせる方法。
(4)リパーゼなどのタンパク質酵素を用いて油脂の加水分解を行わせる方法。
しかし、本願請求項1の脂肪酸エステルの製造方法においては、一次反応工程で反応させた反応液から、一次反応工程で生成した水分および余剰のアルコールを含む低沸点成分を除去した後、低沸点成分を除去した反応液にアルコールを添加し、アルコールが超臨界状態となる条件で再びエステル化反応を行わせるようにしているので、例えば、代替燃料として用いることが可能な、高品質の脂肪酸エステルを効率よく製造することができる。
また、本願発明において、一次反応および二次反応の温度条件を、250〜350℃の範囲としたのは、反応部の温度が250℃未満の場合、無触媒でのエステル化反応が十分に生起する温度にするために、再加熱を行うことが必要となり好ましくないこと、反応部の温度が350℃を超えると、実装置では熱源の確保が困難になり、設備コストの著しい増大を招くことから好ましくなく、また、脂肪酸の種類によっては熱分解を起こすため好ましくないことによる。
また、一次反応および二次反応の圧力条件を、15〜25MPaの範囲としたのは、圧力が15MPa未満になると次の工程でのエステル化反応が不十分になり、25MPaを超えると設備コストの著しい増大を招くことから望ましくないことによる。
なお、一次反応工程の反応液を100℃以下に冷却した後、再びアルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で二次反応を行わせた場合にエステル化反応が進行する理由は必ずしも明確になっていないが、二次反応の昇温開始温度と反応温度との差が大きくなると、昇温過程で反応溶媒であるアルコールと原料油脂の接触状態に劇的な変化が生じ、その結果、反応が促進されることによるものと推察される。
なお、植物油としては、菜種油、大豆油、パーム油、アマニ油、ヒマワリ油、ごま油、トウモロコシ油などが、動物油としては、魚油、牛油、豚油などが、それぞれ例示される。
また、反応器の伝熱部には内周面に溝、凸凹、突起などを設けることにより、管内外の伝熱が促進されるように構成された種々の伝熱促進管を使用することも可能である。
すなわち、この請求項9の脂肪酸エステルの製造装置のように、脂肪酸原料予熱器およびアルコール予熱器で脂肪酸原料とアルコールを個別に予熱した後、混合昇温器内にて液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温することにより、脂肪酸原料予熱器で脂肪酸原料中にいくらか含まれるトリグリセリドの遊離脂肪酸への分解が促進され、混合昇温器で、液相状態の脂肪酸原料と、臨界温度以下の温度に予熱された液相状態のアルコールが混合されることにより、その後の昇温過程において相互溶解とエステル化反応が促進されることになり、十分な反応効率を確保して、管型反応器の小型化を図ることが可能になる。
なお、脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させるための混合昇温器としては、例えば、インラインミキサーを備えた管型の混合昇温器を用いる構成などが例示される。
なお、機械的分離手段とは、遠心分離器のように比重差を利用した分離器などを意味する概念であり、具体的な機器形式に特別の制約はない。
なお、軽液蒸留手段(蒸留方法)としては、例えば、充填塔、フラッシュ蒸留塔、薄膜型蒸留塔などを用いて蒸留を行う方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、回収したアルコールをエステル化反応にリサイクル使用することにより、薬剤コストの低減を図ることが可能になる。
また、回収されるグリセリンについても、アルカリなどの触媒を含まず純度の高いグリセリンを回収することができるため、補助燃料や粗グリセリンとしての再利用が容易になる。
なお、管型反応器内の液空間速度を0.3〜0.03[1/min]とすることが好ましいのは、液空間速度が0.03[1/min]未満では反応時間が長くなり過ぎて、脂肪酸の種類によっては熱による分解を起こす可能性が高くなり、また、0.3[1/min]を超えると反応時間が短くなり、充分なエステル化反応が行われなくなることによる。
なお、炭素数が1〜5の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどが例示される。
1)遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコール(溶媒)を液体状態で混合する混合手段M(図1)と、混合手段Mで混合された混合流体を、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で通過させることにより、連続的にエステル化反応を行わせる一次反応部A1(図1)と、
2)一次反応部A1で反応させた、一次反応部で生成した水分や余剰のアルコールなどの低沸点成分を含む反応液から、水分やアルコールなどの低沸点成分を除去する低沸点成分除去部Lと、
3)低沸点成分除去部Lで水分が除去された反応液にアルコールを添加し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる二次反応部A2(図2)と、
4)一次反応部A1と二次反応部A2で反応させた反応液を液液分離して、アルコールとグリセリンを主たる成分とする軽液と脂肪酸エステル、および高沸点不純物を含む重液を機械的に分離する液液分離手段B(図2)と、
5)液液分離手段Bにより分離された軽液を蒸留してアルコールとグリセリンを回収する軽液蒸留手段(アルコール・グリセリン回収手段)C(図3)と、
6)液液分離手段Bにより分離された重液を蒸留して、脂肪酸エステルを主たる成分とする低沸点成分と、高沸点不純物を含む高沸点成分に分離する重液蒸留手段D(図4)と、
7)重液蒸留手段Dにより分離した低沸点成分中に含まれる少量の脂肪酸を中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段E(図4)と、
8)脂肪酸除去手段Eにより脂肪酸を分離した脂肪酸エステルを主成分とする液に水を添加して、アルカリを除去するアルカリ除去手段S(図4)と、
9)アルカリ除去手段Sによりアルカリを除去した後の脂肪酸エステルを主成分とする液中に少量含まれる水分を主とする低沸点成分を蒸留により除去する低沸点成分除去手段F(図4)を備えている。
なお、アルコール予熱器3bは、撹拌機構(この実施例ではインラインミキサー(図示せず))を備えており、脂肪酸原料予熱器3aにおいて予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する混合昇温器としても機能させることができるように構成されている。
二次反応用管型反応器44は、所定の長さの管をつづら折り状に曲折させた管型の反応器本体44aと、脂肪酸原料とアルコールの混合流体(原料流体)をアルコールの超臨界領域の所定の温度および圧力に達するまで加熱昇温し、またはその温度および圧力に保持するためのヒータ44bを備えている。ヒータ44bの形式は熱媒や高圧スチームを利用した2重管式加熱形式や電気ヒータ形式など種々の形式のものを用いることが可能であり、その構成に特別の制約はない。
なお、重液蒸留器22は、上述のような薄膜降下式のヒータおよび蒸発缶からなるものに限らず、種々の型式のものを用いることが可能である。
そして、この低沸点成分除去手段Fにより、低沸点成分が除去されることにより高純度の脂肪酸エステルが回収されることになる。
上述のように構成された脂肪酸エステルの製造装置を用いて、脂肪酸原料を、以下の条件で処理した。
脂肪酸含有率: 約90〜92重量%
中性油含有率: 約6〜9重量%
水分含有率 : 約1〜2重量%
(2)アルコール(溶媒)の種類
工業用メタノール(水分0.2%以下)
(3)一次反応条件
反応温度 :300℃
反応圧力 :20〜22MPa
液空間速度 :約0.05〜0.07[1/min]
溶媒添加率 :脂肪酸原料の約1.0〜1.5重量倍
(4)二次反応条件
反応温度 :250℃
反応圧力 :20〜22MPa
液空間速度 :約0.1〜0.2[1/min]
溶媒添加率 :脂肪酸原料の約0.5〜1.0重量倍
(5)各反応液の組成(分析結果)
一次反応液および二次反応液の組成を表1に示す。
パルミチン酸エステル : 10.6%
オレイン酸エステル : 39.5%
ステアリン酸エステル : 3.6%
リノール酸エステル : 34.0%
リノレン酸エステル : 3.1%
その他脂肪酸エステル化物 : 2.6%
グリセリン : 0.02%
水分 : 0.03%
その他 : 残り
密度(15℃) : 0.8839g/cm3
動粘度(50℃) : 3.735mm2/s
引火点 : 165℃
目詰まり点 : −4℃
流動点 : −2.5℃
硫黄分 : <0.01%
残留炭素分 : 0.01%
10%残油残留炭素分 : 0.21%
灰分 : 0.002%
セタン指数 : 59.5
総発熱量 : 39890J/g
曇り点 : −3℃
銅板腐食 : 1a
また、回収された脂肪酸エステルについて調べた上記物性から、上記実施例1の方法により得られる脂肪酸エステルが軽油代替燃料として使用することが可能なものであることが確認された。
また、回収されたメタノールについても分析を行い、リサイクル使用が可能な品質のものであることを確認した。
脂肪酸含有率 : 約75〜83重量%
中性油含有率 : 約16〜24重量%
水分含有率 : 約0.8〜2重量%
(2)アルコール(溶媒)の種類
工業用メタノール(水分0.2%以下)
(3)一次反応条件
反応温度 :320℃
反応圧力 :20〜22MPa
液空間速度 :約0.05〜0.07[1/min]
溶媒添加率 :脂肪酸原料の約1.0〜1.5重量倍
(4)二次反応条件
反応温度 :300℃
反応圧力 :20〜22MPa
液空間速度 :約0.05〜0.07[1/min]
溶媒添加率 :脂肪酸原料の約0.5〜1.5重量倍
(5)各反応液の組成(分析結果)
一次反応液および二次反応液の組成を表2に示す。
パルミチン酸エステル : 6.5%
オレイン酸エステル : 51.5%
ステアリン酸エステル : 3.0%
リノール酸エステル : 17.8%
リノレン酸エステル : 3.5%
その他脂肪酸エステル化物 : 4.0%
グリセリン : 0.02%
水 分 : 0.02%
その他 : 残り
密度(15℃) : 0.8843g/cm3
動粘度(50℃) : 3.760mm2/s
引火点 : 163℃
目詰まり点 : −3℃
流動点 : −2.5℃
硫黄分 : <0.01%
残留炭素分 : 0.02%
10%残油残留炭素分 : 0.20%
灰分 : 0.002%
セタン指数 : 59.8
総発熱量 : 39830J/g
曇り点 : −2℃
銅板腐食 : 1a
また、この実施例3では、脂肪酸原料としては、上記実施例1の場合と同じ原料を用いた。また、反応条件は以下の通りである。
脂肪酸含有率: 約90〜92重量%
中性油含有率: 約6〜9重量%
水分含有率 : 約1〜2重量%
(2)アルコール(溶媒)の種類
工業用メタノール(水分0.2%以下)
(3)一次反応条件
反応温度 : 300℃
反応圧力 : 18〜23MPa
液空間速度 : 約0.05〜0.1[1/min]
溶媒添加率 : 脂肪酸原料の約 1.0〜1.2重量倍
(4)二次反応条件
反応温度 : 300℃
反応圧力 : 18〜23MPa
液空間速度 : 約0.05〜0.2[1/min]
溶媒添加率 : 脂肪酸原料の約 1.0〜1.2重量倍
(5)各反応液の組成
一次反応液および二次反応液の組成を分析した結果、実施例1とほぼ同様のメチルエステル化物への転換率が得られることを確認した。
パルミチン酸エステル : 9.4%
オレイン酸エステル : 36.5%
ステアリン酸エステル : 2.9%
リノール酸エステル : 32.3%
リノレン酸エステル : 2.6%
その他脂肪酸エステル化物 : 2.9%
グリセリン : 0.02%
水分 : 0.05%
その他 : 残り
また、回収された脂肪酸エステルについて調べた上記物性から、上記実施例3の方法により得られる脂肪酸エステルが軽油代替燃料として使用することが可能なものであることが確認された。
また、回収されたメタノールについても分析を行い、リサイクル使用が可能な品質のものであることを確認した。
(1)上記実施例1の方法に準じる方法で、一次反応後に、一次反応液から低沸点成分(メタノール、水分)を除去した後、アルコールを添加し、再び二次反応を行わせる方法(本願請求項1の脂肪酸エステルの製造方法)。
(2)上記実施例3の方法に準じる方法で、一次反応液から低沸点成分(メタノール、水分)を除去せずに、常温付近(この実施例4では35℃)まで冷却した後、再び昇温して二次反応を行う方法(本願請求項2の脂肪酸エステルの製造方法)。
上記(1)の方法における一次反応および二次反応の進行状態を図5に示す。
また、上記(2)の方法における一次反応の進行状態を図6に示し、二次反応の進行状態を図7に示す。
また、二次反応後におけるメチルエステル化率は80〜85%であった。さらに、二次反応後の反応液の酸価を測定したところ、酸価の値は約2〜3であった。
図5に示す反応の進行状態および酸価の値から、一次反応液から低沸点成分を除去した後、アルコールを添加し、二次反応を行わせることにより、メチルエステル化反応が促進されることが確認された。
図7に示す反応の進行状態および酸価の値から、一次反応液から低沸点成分(メタノール、水分)を除去せずに、常温付近まで冷却した後、再び昇温して二次反応を行わせるようにした場合にも、メチルエステル化反応が促進されることが確認された。
A2 二次反応部
B 液液分離手段(分離手段)
C 軽液蒸留手段
D 重液蒸留手段
E 脂肪酸除去手段
F 低沸点成分除去手段
M 混合手段
S アルカリ除去手段
L 低沸点成分除去部
1 脂肪酸原料タンク
2 アルコール(メタノール)タンク
3a 脂肪酸原料予熱器
3b アルコール予熱器
4 管型反応器
4a 反応器本体
4b ヒータ
5 冷却部
6 減圧システム
7 バッファタンク
11 液液分離器
12 バッファタンク
13 蒸留塔
13a 予熱器
14 コンデンサ
21 バッファタンク
22 重液蒸留器
23 コンデンサ
24 コールドトラップ
25 分離器
25a アルカリ添加機構部
26 バッファタンク
27 フラッシュタンク
27a ヒータ
28 凝縮器
29 真空吸引手段
30 分離器
36 減圧システム
37 フラッシュタンク
38 ヒータ
43a 二次反応用混合昇温器
44 二次反応用管型反応器
44a 反応器本体
44b ヒータ
45 熱回収機
Claims (20)
- 遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応工程と、
前記一次反応工程で反応させた反応液から、一次反応工程で生成した水分および余剰のアルコールを含む低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程と、
前記低沸点成分除去工程で低沸点成分が除去された反応液にアルコールを添加し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる二次反応工程と
を具備することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。 - 遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応工程と、
前記一次反応工程で反応させた反応液を100℃以下の温度にまで冷却する冷却工程と、
前記冷却工程で100℃以下の温度にまで冷却された反応液を、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる二次反応工程と
を具備することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。 - 前記脂肪酸原料が、植物油、動物油、植物油または動物油の廃油からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来するものであることを特徴とする請求項1または2記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 前記脂肪酸原料中の遊離脂肪酸の割合が70重量%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
- 遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応部と、
前記一次反応部で反応させた反応液から、一次反応部で生成した水分および余剰のアルコールを含む低沸点成分を除去する低沸点成分除去部と、
前記低沸点成分除去部で低沸点成分が除去された反応液にアルコールを添加し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる二次反応部と
を具備することを特徴とする脂肪酸エステルの製造装置。 - 遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料と、アルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件でエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる一次反応部と、
前記一次反応部で反応させた反応液を100℃以下の温度にまで冷却する冷却部と、
前記冷却部で100℃以下の温度にまで冷却された反応液を、アルコールが超臨界状態となる、温度:250〜350℃、圧力:15〜25MPaの条件で再びエステル化反応を行わせて脂肪酸エステルを生成させる二次反応部と
を具備することを特徴とする脂肪酸エステルの製造装置。 - 前記一次反応部、または、前記一次反応部および前記二次反応部が、アルコールが超臨界状態となる条件で、前記脂肪酸原料または前記一次反応後の反応液とアルコールの混合流体を相互溶解させて通過させることにより連続的にエステル化反応を行わせる管型反応器であることを特徴とする請求項5または6記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記管型反応器に供給されるアルコールをその臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器を備えていることを特徴とする請求項7記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記脂肪酸原料を予熱する脂肪酸原料予熱器と、アルコールを臨界温度以下の温度に予熱するアルコール予熱器と、脂肪酸原料予熱器およびアルコール予熱器において予熱された脂肪酸原料とアルコールを液相状態で混合させながらアルコールが超臨界状態となる反応温度にまで昇温する混合昇温器を備えていることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記二次反応部で反応させた後の反応液を液液分離して、アルコールとグリセリンを主たる成分とする軽液と、脂肪酸エステルと高沸点不純物を含む重液とに分離する分離手段を具備することを特徴とする請求項5〜9のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記分離手段が、二次反応部で反応させた後の反応液を機械的に前記軽液と前記重液とに分離する機械的分離手段であることを特徴とする請求項10記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記液液分離後の重液を蒸留して、前記分離手段において分離しきれずに残存するアルコールおよび水を主たる成分とする低沸点成分と、脂肪酸エステルを主たる成分とする中沸点成分と、高沸点不純物を含む高沸点成分とに分離する重液蒸留手段を具備することを特徴とする請求項10または11記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記液液分離後の重液を蒸留することにより得られる前記脂肪酸エステルを主たる成分とする中沸点成分に少量含まれる脂肪酸を、アルカリ水溶液との中和反応により分離除去する脂肪酸除去手段と、少量残るアルカリ分を洗浄して除去するアルカリ除去手段を具備することを特徴とする請求項12記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記脂肪酸除去手段により脂肪酸を除去した後の脂肪酸エステルに含まれる水分を主とする低沸点成分を蒸留により除去する低沸点成分除去手段を備えていることを特徴とする請求項13に記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記液液分離後の軽液を蒸留して、アルコールと水分とグリセリンに分離する軽液蒸留手段を備えていることを特徴とする請求項10〜14のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記軽液蒸留手段により分離されたアルコールを回収するアルコール回収手段および前記軽液蒸留手段により分離されたグリセリンを回収するグリセリン回収手段を備えていることを特徴とする請求項15記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記管型反応器内における液空間速度が0.3〜0.03[1/min]の範囲にあることを特徴とする請求項7〜16のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 前記脂肪酸原料予熱器および混合昇温器の温度条件および圧力条件が、
温度:200〜350℃
圧力:15〜25MPa
の範囲にあることを特徴とする請求項9〜17のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。 - 前記アルコールとして、炭素数が1〜5の低級アルコールが用いられることを特徴とする請求項5〜18のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
- 燃料として用いられる脂肪酸エステルを製造するために用いられるものであることを特徴とする請求項5〜19のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005000942A JP4907872B2 (ja) | 2005-01-05 | 2005-01-05 | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005000942A JP4907872B2 (ja) | 2005-01-05 | 2005-01-05 | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006188590A true JP2006188590A (ja) | 2006-07-20 |
JP4907872B2 JP4907872B2 (ja) | 2012-04-04 |
Family
ID=36796089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005000942A Active JP4907872B2 (ja) | 2005-01-05 | 2005-01-05 | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4907872B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008071041A1 (fr) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procédé de préparation de biodiesel |
KR101265759B1 (ko) | 2006-04-28 | 2013-05-20 | 에스케이케미칼주식회사 | 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 및 장치 |
EP2857483A1 (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-08 | Supercritical Ideas, SL | Plant and method for production of fatty acid esters to be used as fuel |
CN114250116A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-29 | 唐河金海生物科技有限公司 | 将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5665097A (en) * | 1979-05-30 | 1981-06-02 | Lion Corp | Manufacture of fatty acid lower alcohol ester |
JPS56120799A (en) * | 1980-02-28 | 1981-09-22 | Lion Corp | Manufacture of high quality fatty ester |
JP2003104935A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 |
JP2004182966A (ja) * | 2002-10-07 | 2004-07-02 | Kimura Chem Plants Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造装置 |
JP2004263011A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Kimura Chem Plants Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置 |
JP2004307543A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-11-04 | Yoshihara Oil Mill Ltd | 油滓からの脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置 |
-
2005
- 2005-01-05 JP JP2005000942A patent/JP4907872B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5665097A (en) * | 1979-05-30 | 1981-06-02 | Lion Corp | Manufacture of fatty acid lower alcohol ester |
JPS56120799A (en) * | 1980-02-28 | 1981-09-22 | Lion Corp | Manufacture of high quality fatty ester |
JP2003104935A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 |
JP2004182966A (ja) * | 2002-10-07 | 2004-07-02 | Kimura Chem Plants Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造装置 |
JP2004263011A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Kimura Chem Plants Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置 |
JP2004307543A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-11-04 | Yoshihara Oil Mill Ltd | 油滓からの脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101265759B1 (ko) | 2006-04-28 | 2013-05-20 | 에스케이케미칼주식회사 | 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 및 장치 |
WO2008071041A1 (fr) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procédé de préparation de biodiesel |
US8500828B2 (en) | 2006-12-15 | 2013-08-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for preparing a bio-diesel |
EP2857483A1 (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-08 | Supercritical Ideas, SL | Plant and method for production of fatty acid esters to be used as fuel |
WO2015049573A1 (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-09 | Supercritical Ideas, Sl | Installation and method for producing fatty acid esters usable as fuel |
JP2016536445A (ja) * | 2013-10-03 | 2016-11-24 | スーパークリティカル アイデアス,エスエル | 燃料用脂肪酸エステルを生成する装置と方法 |
US9909085B2 (en) | 2013-10-03 | 2018-03-06 | Supercritical Ideas, Sl | Installation and method for producing fatty acid esters usable as fuel |
CN114250116A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-29 | 唐河金海生物科技有限公司 | 将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法 |
CN114250116B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-11-28 | 唐河金海生物科技有限公司 | 将生物酶酯化和超临界技术相结合生产生物柴油的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4907872B2 (ja) | 2012-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1889899B1 (en) | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks | |
EP3234084B1 (en) | Systems and methods for the non-catalytic production of biodiesel from oils | |
EP3078724B1 (en) | Process for producing biodiesel and related products | |
WO2016054597A1 (en) | System and methods for making bioproducts | |
JP5944303B2 (ja) | 脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。 | |
JP2005350632A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法 | |
US9909077B2 (en) | Production of products from feedstocks containing free fatty acids | |
KR101670936B1 (ko) | 고산가의 동식물유지를 활용한 바이오연료 제조방법 | |
JP2006036817A (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 | |
JP5181106B2 (ja) | 液化ジメチルエーテルによるメタノール抽出型バイオディーゼル燃料高速製造方法 | |
JP4907872B2 (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 | |
JP2004182966A (ja) | 脂肪酸エステルの製造装置 | |
JP4504953B2 (ja) | 油滓からの燃料用脂肪酸エステルの製造装置 | |
JP3934630B2 (ja) | 酸性油脂類および劣化油脂類からのバイオディーゼル燃料製造方法 | |
JP3869385B2 (ja) | 油滓からの燃料用脂肪酸エステルの製造方法 | |
JP2004263011A (ja) | 脂肪酸エステルの製造方法及び製造装置 | |
JP2005350630A (ja) | 低排出型バイオディーゼル燃料製造技術 | |
JP2009161776A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法及び製造装置 | |
JP2009120847A (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法 | |
JP3842273B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステル組成物の製造方法 | |
JP2007211139A (ja) | 脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法及び製造装置並びに燃料 | |
JP7417271B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
JP7252588B2 (ja) | バイオディーゼル燃料の製造方法 | |
EP3347338A1 (en) | Glycerol ester production from wastes containing organic oils and/or fats | |
JP2004223426A (ja) | 油分を含有する無機質材料の処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110606 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120112 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4907872 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |