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" :Procédé pour la fabrication d'hydrocarbures solubles dans l'acide sulfurique "
L'utilisation des résidus provenant du raffinage par l'acide sulfurique des huiles minérales, résidus désignées sous 1'appellation générale de goudrons acides, forme de- puis longtemps l'objet de nombreux essais. les efforts tendant surtout à récupérer les produits organiques ont abouti en partie à des substances asphaltiques et, en partie, pour autant qu'il s'agissait de la récupération des huiles restant en distribution dans les goudrons acides, à des mélanges dont, selon les différents brevets, on a ob- tenu des produits avec des propriétés égales ou similaires
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aux produits raffinés d'où dérivait le goudron acide traité.
Ces procédés n'ont évidemment donné aucun résultat en ce qui concerne les goudrons acides exempts d'huile. L'utilisation des composes anorganiqucs du goudron acide conduisit surtout à la fabrication de sulfidcs et à la récupération de l'acide sulfurique.
Partant du fait reconnu que les goudrons acides consist- ent en produits de précipitation de l'acide sulfurique ou en produits de réaction formés lors du raffinage, on a réussi d'i- soler un nouveau groupe d'hydrocarbures faiblement non saturés, à polymérisation élevée,qui différent distinctement quant à leurs caractéristiques chimiques et physique des produits de distillation dont dérive la goudron acide; ces hydrocarbures se caratérisent plus particulièrement par leur solubilité dans de l'acide sulfu- rique concentré et c'est pourquoi les auteurs les ont appelés "acidaffins".
Pour la fabrication de ces hydrocarbures, les auteurs avai- ent précédemment proposé une méthode utilisant la distillation sèche dans le vide du goudron acide mélangé de quantités suffisan- tes de substances neutres; toutefois la réalisation pratique de ce procédé a donné lieu à certains mécomptes et, par exemple, pen- dant la neutralisation, il se produisait des surchauffes lo- cales qui diminuaient.le rendement.
Do même, la distillation sous vide exigeait une très grande consommation de chaleur, du fait que la mauvaise conductibilité de chaleur de la matière solide de neutralisation, ainsi que l'effet isolant du vide ne permettant la transmission de la chaleur qu'aux points de con- tact de la matière de distillation sous forme de morceaux, ren- dait nécessaire l'emploi de températures très élevées, ce qui prolongait outre mesure l'opération de distillation.
La gran- deur de consommation de combustible était également rendue néces- saire par le fait que la quantité entière d'agents de neutra- lisation employées se trouvait forcément chauffée - inutilement - jusqu'aux plus hautes températures de travail, ce qui, d'autre
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part, avait comme résultat une utilisation insuffisante de la chambre de distillation.
Le procédé suivant l'invention obvie aux inconvénients pré- cités par le fait que toutes les opérations sont effectuées en phase fluide, les produits formés par la saponification pouvant déjà, dans certains cas, être directement utilisés, par exemple, comme matières de remplissage bon marché.
Le procédé est caractérisé par:
1) un mélange énergique des produits amenés en réaction, tout en évitant réchauffement local.
2) les produits de réaction anorganiques qui ne doivent plus participer aux opérations de distillations ultérieures, peuvent être facilement et totalement séparés.
3) on soumet à la distillation (qui est, de préférence, une distillation sous vide) un produit à l'état liquide.
4) il en résulte une utilisation économique de l'acide sulfurique contenu dans los goudrons acides.
5) on obtient des produits de qualité meilleure et à polymérisation élevée.
Le principe de l'invention réside en ce que l'on traite, de préférence à chaud, le goudron acide avec une solution aqueuse ou suspension de la quantité approximativement équi- valent ou en léger excès de produits de neutralisation, l'on sépare la solution ainsi formée ou le résidu produit de sels anorganiques, après la formation des couches, et l'on soumet éventuellement à une distillation, et en particulier à une distillation à vide, le produit de réaction organique obtenu (éventuellement après purification préalable par extraction avec des solutions organiques appropriées), l'ensemble de l'o- pération étant réalisé à une température relativement basse, par exmple la distillation à vide peutmêtre utilement conduite en-dessous de 370 centigrades.
Dans le procédé suivant l'invention on peut employer tous les goudrons acides, indépendamment de leur provenance
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et de leur origine, c'est-à-dire aussi indépendamment du fait qu'il s'agit de matières de départ paraffiniques ou naphtani- ques. Comme, dans le présent procédé, il,-,s'agit de l'obtention des produits désignés sous le nom d' "acidaffines", déjà menti- onnés, on emploie des goudrons acides do préférence pauvres en acide sulfurique et surtout exempts d'huile minérale saturée, c'est-à-dire centrifugés. Dans la réalisation du procédé, il y a lieu d'éviter avec soin tout ce qui pourrait produire une po- lymérisation des hydrocarbures non saturés en hydrocarbures sa- turés, c'est-à-dire rendre complètement inefficace l'acide sul- furique contenu.
Dans ce but, il est bon de calculer l'agent de neutralisation utilisé d'après la teneur en SO4" (le soufre du goudron acide), ce qui permet de tenir compte, en tous les cas, de tout l'acide sulfurique existant, libre et lié.
Lc travail en phase fluide donne la possibilité de se con- tenter d'une faible quantité de produits de neutralisation, car on utilise entièrement l'agent neutralisant lors de la cuisson, précédant la distillation, du mélange, alors que dans la distil- lation sèche précédaient employée on était obligé d'employer un important excès de matière pour arriver à une neutralisation complète.
Dans la réalisation du procédé, on introduit, de préférence en mélangeant, le goudron acide à traiter, sous forme do portions, dans une solution ou dépôt aqueux chaud de l'agent de neutralisa- tion et on termine la transformation par cuisson; le produit de réaction obtenu, fluide à la chaleur, est après séparation de la solution sulfatée formée, levée le cas échéant, séchée et après enlèvement des selsanorganiques restant qui se déposent, soumis selon le cas à une distillation et de préférence à une distilla- tion à vide sous un vide relativement élevé et à une température respectivement basse.
De préférence, on emploie un vide sous
120 mm de Hg, ce qui permet l'utilisation de température en-des- sous de 350 à 400 centigrades (fin de la distillation), Lors de la mise en.pratique du procédé, on ne dépasser, pas une tem-
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pérature de 320 centrgrades sous 40 mm de Hg. Au lieu d'une dis- tillation à vide, on peut également avoir recours à une distilla- tion de vapeur à vide. Avec le présent procédé, on obtient des produits à polymérisation plus élevée qu'avec la distillation sèche antérimurement utilisé.
La quantité à utiliser de fluide - de préférence l'eau -'pour la préparation de la solution ou de la suspension du produit de neutralisation, doit être calculé de telle sorte que l'on obtienne une solution de sulfate formé sensiblement différente quant au poids spécifique du produit de réaction obtenu. Dans certains cas il est bon, par exemple, pour la purification préalable de la par- tie organique, do laver après neutralisation les sels anorganiques formés soit à l'eau, soit avec des solutions aqueuses, où d'extrai- re cette partie organique par des solutions correspondantes, et de soumettre l'extrait obtenu, eomr.ie mentionné, à une distilla- tion à vide confia pour l'obtention de produits à polymérisa- tion élevée. Par ce procédé, le résidu de distillation est ra- mené à un minimum.
En employant des solutions organiques au lieu d'eau dans la neutralisation, il ne se produit, naturellement, qu'une décantation du dépôt organique (sulfates).
Selon le présent procédé, l'acide sulfurique contenu est ob- tenu sous forme de sels qui forment, soit directement après cris- tallisation, soit, éventuellement, après épuration préalable, un produit auxiliaire parfaitement utilisable. Les hydrocarbures à haut polymérisation obtenus ont de pultiples applications, par exemple, dans l'industrie du caoutchouc et du vernis.
Comme agents de neutralisation, on peut prendre les métaux leurs oxydes, hydroxydes et, éventuellement, leurs sels, et en particulier les composés alcalins ou alcalins-terreux; on peut également ajouter seules ou en mélange des substances à action catalytique convenables.
Les exemples ci-dessus donnent une idée de la réalisation pratique du procédé: Exemple !: On introduit dans 100 parties d'eau, après chauffage jusqu'à ébullition, 20 parties de magnésite calcinée @
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et l'on amène en réaction ce mélange par parties avec 100 parties de goudron acide exempt d'huile minérale provenant du raffinage d'huile do graissage, obtenu lors du travail avec des séparateurs De Lavai. Apres réaction, on laisse s'écouler la solution de sul- fate de magnésite formée, on sépare le goudron acide saponifié après chauffage à 155 du résidu déposé et on distille sous un vide de 20 mm de Hg.
Il se dépose environ 60 parties d'un produit rouge-brun, fortement fluorescent, épais et résineux, qui se dis- sout complètement dans l'acide sulfurique concentré en chauffant fortement et en formant un produit do la nature du goudron acide.
La composition analytique du produit de distillation obtenu après épuration : C : 90%, H : 10%.
Exemple II: On introduit dans 200 parties en poids d'eau 100 parties en poids d'un goudron acide non centrifugé provenant du raffinage de l'huile de fusée. Apres séparation des couches: huile ,de fusée (acide sulfurique aqueux dilué), récine acide, cette der- nière (80 parties en poids) est mise dans une solution chaude de 16 parties en poids d'hydroxyge de soude dans 80 parties en poids d'eau, le mélange est soumis à la cuisson pendant une heure, est ensuite lavé à l'eau, avec de l'acide sulfurique dilué et de nou- veau à l'eau, est séché et préparé pour la distillation à vide.
Le produit de réaction liquide ainsi obtenu ne laisse à la distil- lation à vide aucun résidu important. Le rendement s'élève après distillation sur CuO sous 6 mm Hg à 50% du goudron acide. Les propriétés du produit obtenu sont les mêmes que celles indiquées à l'exemple I.
Exemple III : On chauffe 100 parties de résine acide provenent du raffinage de l'huile de graissage avec 30 parties d'oxyde de cal- eiuni et 100 parties d'eau en autoclave, en présence de 0. 5 parties de FeS04, pendant 8, heurs, sous 6 atmospères; le produit do réac- tion organique est extrait à l'acétone après enlèvement de la couche aqueuse et le résidu de réaction est soumis à la distillation à vide après distillation de la solution. Le rendement est de 55% du goudron acide.
Exemple IV: On dissout 100 parties de résine acide provenant
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du raffinage par centrifugation d'une huile de graissage dans 100 parties d'huile d'acétone; la solution est mélangée à 30 parties de chaux pulvérisé; la chaleur de réaction rend inutile un apport de chaleur additionel. Après décantation du résidu déposeet dis- tillation de la solution, le résidu est soumis à une distillation de vapeur à vide. Le rendement est de 50% du goudron acide.
Les quantités de produits de neutralisation nécessaires selon le cas sont calculées par détermination de la teneur totale en sou- fre du goudron acide utilisé. Les quantités indiquées dans les ex- emples ci-dessus se rapportent aux parties en poids.
Résumé
L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'hydro- carbures solubles dans l'acide sulfurique; pour ce but on traite les résidus de raffinage de la lessive de l'acide sulfurique des pro- duits des huiles minérales, après qu'on les a épuré d'avantage d'huiles émulgées étant dans les résidus, le plus souvent des huiles saturées, avec des solutions ou des suspensions de matériaux, qui lient ou déplacent l'acide, les cas échéants, à présence de cataly- cateurs en phase liquide, afin-qu'en résulte une neutralisation complète, ou plutôt un délogement complet et une neutralisation de l'acide sulfuriquo libre et lié.
Puis la part principale du produit anorganique de réaction, for- mée ainsi, est dégagé et la part organique du produit d'échange sous- mise à une distillation, par où il est d'avantage de soumettre cette part à un lavement et un assuyage, par où la distillation, en général comme distillation à vide, est faite sous températures terminant tout au plus à 380 centigrades.
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": Process for the manufacture of hydrocarbons soluble in sulfuric acid"
The use of residues resulting from sulfuric acid refining of mineral oils, residues generally referred to as acid tars, has long been the subject of numerous tests. the efforts tending above all to recover the organic products have resulted in part in asphaltic substances and, in part, in so far as it concerns the recovery of the oils remaining in distribution in the acid tars, in mixtures of which, according to the different patents, we have obtained products with equal or similar properties
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to refined products from which the treated acid tar was derived.
These methods obviously did not give any results with regard to the oil-free acid tars. The use of the inorganic compounds of acid tar led above all to the manufacture of sulphides and to the recovery of sulfuric acid.
On the basis of the recognized fact that acid tars consist of precipitation products of sulfuric acid or of reaction products formed during refining, it has been possible to isolate a new group of weakly unsaturated, polymerizing hydrocarbons. high, which is distinctly different in their chemical and physical characteristics from the distillation products from which sour tar is derived; these hydrocarbons are characterized more particularly by their solubility in concentrated sulfuric acid and this is why the authors have called them "acidaffins".
For the manufacture of these hydrocarbons, the authors previously proposed a method using the dry vacuum distillation of acid tar mixed with sufficient quantities of neutral substances; however, the practical realization of this process gave rise to certain shortcomings and, for example, during the neutralization, local overheating occurred which reduced the yield.
Likewise, vacuum distillation required a very large consumption of heat, owing to the fact that the poor heat conductivity of the solid neutralization material, as well as the insulating effect of the vacuum only allowing the transmission of heat to the points of Contact of the distillation material in the form of pieces necessitated the use of very high temperatures, which unduly prolonged the distillation process.
The magnitude of fuel consumption was also made necessary by the fact that the entire quantity of neutralizing agents employed was necessarily heated - unnecessarily - to the highest working temperatures, which, of course, was necessary. other
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apart, resulted in insufficient use of the still chamber.
The process according to the invention obviates the aforementioned drawbacks by the fact that all the operations are carried out in the fluid phase, the products formed by the saponification already being able, in certain cases, to be directly used, for example, as good filling materials. market.
The process is characterized by:
1) vigorous mixing of the products brought into reaction, while avoiding local heating.
2) the inorganic reaction products which must no longer participate in the subsequent distillation operations can be easily and completely separated.
3) a product in the liquid state is subjected to the distillation (which is preferably vacuum distillation).
4) this results in an economical use of the sulfuric acid contained in the acid tars.
5) products of better quality and high polymerization are obtained.
The principle of the invention resides in that the acid tar is treated, preferably hot, with an aqueous solution or suspension of the approximately equivalent amount or in slight excess of neutralization products, the mixture is separated off. solution thus formed or the residue produced from inorganic salts, after the formation of the layers, and the organic reaction product obtained is optionally subjected to distillation, and in particular to vacuum distillation (optionally after prior purification by extraction with suitable organic solutions), the whole operation being carried out at a relatively low temperature, eg vacuum distillation can usefully be carried out below 370 centigrade.
In the process according to the invention, all acid tars can be used, regardless of their origin.
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and of their origin, that is to say also irrespective of whether they are paraffinic or naphthonic starting materials. As, in the present process, it is a question of obtaining the products designated under the name of "acidaffins", already mentioned, acid tars are used which are preferably low in sulfuric acid and above all free from sulfuric acid. saturated mineral oil, i.e. centrifuged. In carrying out the process, care should be taken to avoid anything which could produce polymerization of the unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons, that is to say rendering the sulfuric acid completely ineffective. content.
For this purpose, it is good to calculate the neutralization agent used according to the content of SO4 "(the sulfur of the acid tar), which allows to take into account, in any case, all the existing sulfuric acid. , free and bound.
Working in the fluid phase makes it possible to be satisfied with a small quantity of neutralization products, since the neutralizing agent is used entirely during the cooking, preceding the distillation, of the mixture, while in the distillation. dry before used one was obliged to use a large excess of material to achieve a complete neutralization.
In carrying out the process, the acid tar to be treated is introduced, preferably by mixing, in the form of portions, into a hot aqueous solution or deposit of the neutralizing agent and the transformation is terminated by cooking; the reaction product obtained, fluid in heat, is after separation of the sulphated solution formed, lifted where appropriate, dried and after removal of the remaining inorganic salts which settle, subjected as appropriate to distillation and preferably to distillation. vacuum operation under a relatively high vacuum and at a respectively low temperature.
Preferably, a vacuum is employed under
120 mm of Hg, which allows the use of temperature below 350 to 400 centigrade (end of the distillation), When setting up the process, do not exceed, not a temperature
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Temperature of 320 centrgrades at 40 mm Hg. Instead of vacuum distillation, vacuum steam distillation can also be used. With the present process, higher polymerization products are obtained than with the dry distillation previously used.
The amount of fluid - preferably water - to be used for the preparation of the neutralization product solution or suspension, should be calculated so that a substantially different sulfate solution is obtained in weight. specific to the reaction product obtained. In certain cases it is good, for example, for the preliminary purification of the organic part, to wash after neutralization the inorganic salts formed either with water or with aqueous solutions, where to extract this organic part. with corresponding solutions, and subjecting the extract obtained, as mentioned, to vacuum distillation in order to obtain products with high polymerization. By this process, the distillation residue is reduced to a minimum.
By using organic solutions instead of water in the neutralization, naturally only settling of the organic deposit (sulphates) occurs.
According to the present process, the sulfuric acid contained is obtained in the form of salts which form, either directly after crystallization or, optionally, after preliminary purification, a perfectly usable auxiliary product. The high polymerization hydrocarbons obtained have multiple applications, for example, in the rubber and varnish industry.
As neutralizing agents, the metals, their oxides, hydroxides and, optionally, their salts, and in particular the alkaline or alkaline-earth compounds; suitable catalytically active substances can also be added alone or as a mixture.
The above examples give an idea of the practical implementation of the process: Example!: 20 parts of calcined magnesite are introduced into 100 parts of water, after heating to boiling point @
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and reacting this mixture in parts with 100 parts of acid tar free of mineral oil from the refining of lubricating oil, obtained by working with De Lavai separators. After the reaction, the magnesite sulphate solution formed is allowed to flow, the saponified acid tar is separated after heating to 155 from the residue deposited and the mixture is distilled under a vacuum of 20 mm Hg.
About 60 parts of a thick, resinous, strongly fluorescent reddish-brown product is deposited which completely dissolves in concentrated sulfuric acid on heating to vigor and forming a tar-like product.
The analytical composition of the distillation product obtained after purification: C: 90%, H: 10%.
Example II: 100 parts by weight of a non-centrifuged acid tar obtained from the refining of rocket oil are introduced into 200 parts by weight of water. After separation of the layers: rocket oil (dilute aqueous sulfuric acid), acid recine, the latter (80 parts by weight) is placed in a hot solution of 16 parts by weight of sodium hydroxide in 80 parts by weight of water, the mixture is cooked for one hour, is then washed with water, with dilute sulfuric acid and again with water, is dried and prepared for vacuum distillation.
The liquid reaction product thus obtained leaves no substantial residue on vacuum distillation. The yield rises after distillation over CuO under 6 mm Hg at 50% of the acid tar. The properties of the product obtained are the same as those indicated in Example I.
Example III: 100 parts of acidic resin obtained from the refining of lubricating oil with 30 parts of calium oxide and 100 parts of water are heated in an autoclave, in the presence of 0.5 parts of FeSO4, for 8. , hours, under 6 atmospheres; the organic reaction product is extracted with acetone after removal of the aqueous layer and the reaction residue is subjected to vacuum distillation after distillation of the solution. The yield is 55% of the acid tar.
Example IV: 100 parts of acidic resin from
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centrifugal refining of a lubricating oil in 100 parts of acetone oil; the solution is mixed with 30 parts of pulverized lime; the heat of reaction eliminates the need for additional heat. After settling of the residue, settling and distillation of the solution, the residue is subjected to vacuum steam distillation. The yield is 50% of the acid tar.
The quantities of neutralization products required, depending on the case, are calculated by determining the total sulfur content of the acid tar used. The amounts given in the above examples relate to parts by weight.
summary
The invention relates to a process for the manufacture of hydrocarbons soluble in sulfuric acid; for this purpose the residues of refining of the lye of sulfuric acid of the products of mineral oils are treated, after they have been purified of more emulsified oils being in the residues, most often saturated oils , with solutions or suspensions of materials, which bind or displace the acid, where appropriate, in the presence of catalysts in the liquid phase, so that complete neutralization results, or rather complete dislodgement and neutralization free and bound sulfuric acid.
Then the main part of the inorganic reaction product, thus formed, is released and the organic part of the exchange product is subjected to a distillation, whereby it is more advantageous to subject this part to an enema and a drying. , whereby the distillation, in general as vacuum distillation, is carried out at temperatures ending at most at 380 centigrade.
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