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Procédé de traitement de matières bitumineuses.
La présente invention a pour objet le traitement de ' mélange de matières bitumineuses brutes, et, de préférence, des produits de liquéfaction du charbon tels que ceux qu'on obtient, par exemple, au moyen du procédé connu d'hydrogénation du charbon par chauffage sous pression élevée d'hydrogène.
Les fractions visqueuses des distillats bruts obtenus en partant de ces matières ne sont pas immédiatement utilisables comme produits affinés tels que des huiles de graissage parce que, indépendamment des matières visqueuses de graissage chimi- quement stables, elles contiennent encore des matières rési-
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neuses instables, tenaces et résinifiantes, qui- ne conviennent pas pour l'emploi sous forme d'huile de graissage.
La présente invention consiste en un moyen pratique et facile- ment réalisable pour séparer ces deux éléments constitutifs et pour produire, d'une part, une huile de graissage de grande valeur, et pour obtenir, d'autre part, les matières résineuses sous une forme chimique invariable, de telle sorte que ces dernières sont convenablement utilisables comme huiles de chauffage.
Le raffinage connu à l'acide sulfurique concentré, comme on l'opère par exemple pour l'huile minérale, ne peut pas s'employer ici, parce que de trop grandes quantités de bonne huile de grais- sage seraient perdues, et que l'on perdrait également les matières résineuses elles-mêmes par oxydation, sulfuration et carbonisation.
Conformément à l'invention, le distillât brut visqueux est mélangé avec un solvant (benzine, benzol, distillât bouillant à basse température et provenant des produits de liquéfaction de la houille), grâce à quelles huiles de graissage forment une solution véritable ; les résines, par contre, forment une solution colloïdale, et, au moyen d'un coagulant tel qu'un acide minéral étendu, elles peuvent être précipitées. L'huile de graissage restante peut déjà être employée telle quelle, ou bien elle peut, de la manière usuelle, être raffinée plus complètement au moyen d'une petite quantité d'acide sulfurique, sans perte appréciable.
A titre d'exemple d'exécution du procédé, on peut employer comme matière de départ, un distillat brut obtenu en distillant un produit de la liquéfaction de la houille par hydrogénation sous pression, par la vapeur d'eau dans le vide. On fait dissoudre 100 kgs d'une fraction visqueuse appropriée de ce distillat brut dans 30 Kgs de benzine, et on y ajoute 20 Kgs d'acide sulfurique à 10% (acide sulfurique résiduaire).
Trois couches se séparent aussi- tôt : a) A la partie supérieure, 60 Kgs d'huile en solution dans la benzine;
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b) En dessous, un volume d'acide sulfurique, pratiquement le même que celui qui a été employé et qui, après régénération, pourra être employé à nouveau ; c) Comme produit de séparation insoluble, 40 Kgs d'huile qui, après neutralisation des légères quantités d'acide qu'elle contient, peut être employée comme huile de chauffage.
De la solution d'huile, on sépare 9 Kgs de phénols, au moyen de 2kgs 500 de soude caustique, La solution est ensuite additionnée de 2kgs 500 d'acide sulfurique concentré, ce qui produit une perte de raffinage de 10 Kgs. La solution d'huile acidulée est ensuite traitée par les opérations usuelles de lavage qui la débarrassent facilement des faibles quantités d'acide sulfurique restantes.
La séparation de la paraffine est également grandement facilitée par la présence de la benzine, aussi bien au point de vue de sa cristallisation qu'au point de vue de sa filtration. En outre, se séparent également les substances anthracéniques, par suite de leur faible .solubilité dans la benzine, de sorte que, finalement, on obtient environ 38 Kgs d'un produit qui ne donne lieu à aucun dépôt, et dont les propriétés, comme huile de graissage, sont équivalentes à celles des huiles minérales russes. La benzine employée est séparée du produit final par soufflage et employée à nouveau.
Si l'on compare maintenant le procédé objet de l'invention, avec le raffinage connu par l'acide sulfurique concentré, on remarque, entre autres, les avantages suivants :
D'après le .procédé connu, on aurait eu à ajouter au distillat brut 10 % d'acide sulfurique concentré, et, de ce fait, on aurait précipité 50 % de l'huile brute totale à l'état de goudron acide, lequel entraîne également de l'huile de graissage précieuse. Les résines seraient perdues, du fait qu'elles seraient mélangées à des produits de réaction chimiques et à de l'acide sulfurique.
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Le traitement ultérieur de l'huile de graissage acide présente de grandes difficultés. L'acide sulfurique ne peut s'éliminer que difficilement par lavage ; ladéphénolisation implique de nouvelles pertes d'huile de graissage par suite de la formation d'émulsions; la paraffine et les substances solides anthracéniques ne peuvent être éliminées qu'en faible partie. Finalement, on n'obtiendra qu'une huile de graissage de peu de valeur.
Au contraire, dans le traitement du distillat brut par le procédé objet de l'invention, on n'ajoute que 2 % d'acide sul- furique, du fait que celui-ci est employé sous forme d'acide étendu d'eau, et en présence d'un solvant. Il en résulte que les résines sont coagulées telles quelles, sans modification, et peuvent être utilisées comme huiles de chauffage, étant donné que la petite quantité d'acide qu'elles renferment peut être facile- ment neutralisée, et qu'il ne s'y trouve contenu aucun produit de raffinage chimique. L'huile de graissage qui surnage est, après déparaffinage, utilisable telle quelle, sans raffinage subséquent.
Dans le cas où l'on désire obtenir une huile de graissage de grande valeur, on peut opérer, sans la moindre difficulté, un raffinage au moyen d'une petite quantité d'acide concentré, lequel raffinage ne cause que des pertes normales infimes. La majeure partie des de chauffage phénols se sépare avec l'huile/coagulée, ce qui conduit à des économies importantes de lessive de soude, et évite la formation d'émulsions. Le produit raffiné final ne donne plus lieu à la séparation d'aucun précipité solide.
On sait qu'il est également possible de précipiter les résines en traitant le produit de départ par un volume de benzine qui est un multiple de celui dudit produit. Au contraire, dans le procédé objet de l'invention, les minimes quantités de benzine que l'on emploie ne servent pas à former un précipité, mais elles agis- sent au contraire comme solvant. La précipitation des résines
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s'opère, ici, au moyen d'acide minéral étendu. En outre, alors que le procédé connu implique expressément l'emploi de benzines aliphatiques, par contre, le nouveau procédé n'exige nullement une semblable limitation.
Enfin, le nouveau procédé est également plus économique parce que les grandes quantités de benzine exigées par l'ancien procédé entraînent des frais élevés, nécessitent un gros appareillage et conduisent à de grosses pertes de benzine.
D'ailleurs, pour l'exécution de ce procédé de coagulation, il n'est pas nécessaire de produire d'abord des distillats bruts, en partant des matières bitumineuses précitées; on peut encore traiter ces dernières directement, de la même manière. Les matières de départ sont alors directement additionnées de sub- stances aliphatiques capables de produire un précipité. De ce mélange se séparent les matières solides et l'asphalte grossier à consistance de brai, et il se forme une solution d'huile dés- asphaltée.
Alors que jusqu'ici cette huile était soumise, en vue de son emploi comme produit affiné, à un raffinage ultérieur à l'acide sulfurique concentré, ce qui entraînait une perte de matières appréciable (par suite de sulfuration et de carboni- sation), conformément à l'invention, on ajoute à la solution d'huile un coaglat faible, par exemple un acide étendu, ce qui provoque une séparation et l'obtention d'huile de graissage brute et d'huile de chauffage. On obtient ainsi les avantages qui ont été énumérés plus haut.
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Process for the treatment of bituminous materials.
The present invention relates to the treatment of a mixture of raw bituminous materials, and preferably of coal liquefaction products such as those obtained, for example, by means of the known process of hydrogenation of coal by heating. under high hydrogen pressure.
The viscous fractions of crude distillates obtained from these materials are not immediately usable as refined products such as lubricating oils because, apart from the viscous chemically stable lubricating materials, they still contain residual materials.
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Unstable, stubborn and resinous oils, which are not suitable for use as lubricating oil.
The present invention consists of a practical and easily achievable means of separating these two constituent elements and of producing, on the one hand, a high-value lubricating oil, and, on the other hand, for obtaining the resinous materials under a low pressure. invariable chemical form, so that the latter are suitably usable as heating oils.
The known refining with concentrated sulfuric acid, as is done for example with mineral oil, cannot be used here, because too large quantities of good lubricating oil would be lost, and the the resinous materials themselves would also be lost through oxidation, sulphurization and carbonization.
According to the invention, the viscous crude distillate is mixed with a solvent (benzine, benzol, distillate boiling at low temperature and coming from the liquefaction products of coal), thanks to which lubricating oils form a real solution; resins, on the other hand, form a colloidal solution, and, by means of a coagulant such as extended mineral acid, they can be precipitated. The remaining lubricating oil can already be used as it is, or it can, in the usual manner, be refined more completely with a small amount of sulfuric acid, without appreciable loss.
As an example of execution of the process, there may be employed as a starting material a crude distillate obtained by distilling a product of the liquefaction of coal by hydrogenation under pressure, with water vapor in a vacuum. 100 kgs of a suitable viscous fraction of this crude distillate are dissolved in 30 kgs of benzine, and 20 kgs of 10% sulfuric acid (residual sulfuric acid) are added thereto.
Three layers also separate early: a) At the top, 60 kg of oil in solution in benzine;
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b) Below, a volume of sulfuric acid, practically the same as that which was used and which, after regeneration, can be used again; c) As an insoluble separation product, 40 kg of oil which, after neutralization of the slight amounts of acid which it contains, can be used as heating oil.
From the oil solution, 9 kgs of phenols are separated, using 2 kgs 500 of caustic soda. The solution is then added with 2 kgs 500 of concentrated sulfuric acid, which produces a refining loss of 10 kg. The acidulated oil solution is then treated by the usual washing operations which easily rid it of the small amounts of sulfuric acid remaining.
The separation of paraffin is also greatly facilitated by the presence of benzine, both from the point of view of its crystallization and from the point of view of its filtration. In addition, anthracene substances also separate, owing to their low solubility in benzine, so that, finally, about 38 kg of a product is obtained which does not give rise to any deposit, and whose properties, such as lubricating oil, are equivalent to those of Russian mineral oils. The benzine used is separated from the final product by blowing and used again.
If we now compare the process which is the subject of the invention, with the refining known by concentrated sulfuric acid, we notice, among others, the following advantages:
According to the known process, one would have had to add to the crude distillate 10% of concentrated sulfuric acid, and, therefore, one would have precipitated 50% of the total crude oil in the form of acid tar, which also results in valuable lubricating oil. The resins would be wasted, as they would be mixed with chemical reaction products and sulfuric acid.
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The further processing of the acidic lubricating oil presents great difficulties. Sulfuric acid can only be removed with difficulty by washing; dephenolization involves further loss of lubricating oil due to the formation of emulsions; paraffin and anthracene solids can only be removed to a small extent. In the end, you will only get lubricating oil of little value.
On the contrary, in the treatment of the crude distillate by the process object of the invention, only 2% sulfuric acid is added, because the latter is used in the form of acid extended with water, and in the presence of a solvent. As a result, the resins are coagulated as they are, without modification, and can be used as heating oils, since the small amount of acid they contain can be easily neutralized, and it does not break down. contains no chemical refining products. The lubricating oil which floats on the surface is, after dewaxing, usable as it is, without subsequent refining.
In the case where it is desired to obtain a lubricating oil of great value, it is possible to carry out, without the least difficulty, a refining by means of a small quantity of concentrated acid, which refining causes only minimal normal losses. Most of the heating phenols separate with the oil / coagulate, which leads to significant savings in sodium hydroxide solution, and prevents the formation of emulsions. The final refined product no longer gives rise to the separation of any solid precipitate.
It is known that it is also possible to precipitate the resins by treating the starting product with a volume of benzine which is a multiple of that of said product. On the contrary, in the process which is the subject of the invention, the minute quantities of benzine which are employed do not serve to form a precipitate, but on the contrary act as a solvent. The precipitation of resins
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takes place here by means of extended mineral acid. Furthermore, while the known process expressly involves the use of aliphatic benzines, on the other hand, the new process does not require such a limitation.
Finally, the new process is also more economical because the large quantities of benzine required by the old process entail high costs, require a large amount of equipment and lead to large losses of benzine.
Moreover, for the execution of this coagulation process, it is not necessary to first produce crude distillates, starting from the aforementioned bituminous materials; we can still treat them directly, in the same way. The starting materials are then directly added with aliphatic substances capable of producing a precipitate. From this mixture the solids and coarse asphalt with a pitch consistency separate, and a solution of de-asphalted oil forms.
Whereas hitherto this oil has been subjected, with a view to its use as a refined product, to subsequent refining with concentrated sulfuric acid, which entails an appreciable loss of material (as a result of sulphurization and carbonization), according to the invention, a weak coaglat, for example an extended acid, is added to the oil solution, which causes separation and the production of crude lubricating oil and heating oil. The advantages which have been enumerated above are thus obtained.