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Procédé pour séparer des huiles de leurs mélanges avec des substances solides
On obtient dans un grand nombre de procédés industriels, notamment dans la distillation, le cracking et l'extraction de matières carbonées, ainsi que dans l'hydrogénation sous pression de charbons, de goudrons, d'huiles minérales, etc, des quantités plus ou moins importantes de produits qui con- sistent en mélanges d'huiles avec des substances solides tel- les que résidus charbonneux, cendres ou autres impuretés so- lides, provenant par exemple de masses de contact, et il est souvent difficile de séparer les constituants solides d'avec l'huile.
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Or, on a trouvé d'après la présente invention qu'on peut effectuer la séparation de ces constituants solides d'avec les composants huileux, avec de bons résultats, en incorporant au mélange, de préférence à chaud, un liquide dans lequel l'huile ne se dissolve pas du tout ou seulement dans une faible mesure et dont la tension superficielle soit telle que la cohésion entre les substances solides et les huiles se relâche au ma- laxage, après quoi on procède à la séparation de façon quel- conque.
Le liquide à ajouter est de préférence tel que son poids spécifique soit compris entre ceux des matières à séparer. On peut dans bien des cas utiliser avec succès par exemple l'eau.
Le liquide ajouté peut être déjà suffisamment efficace par lui-même, mais on peut aussi modifier sa tension superficielle dans le sens désiré par des additions appropriées. La nature de ces additions dépend du genre des huiles et du liquide ajou- té. Ainsi, on a par exemple trouvé avantageuse l'addition de faibles proportions d'agents émulsionnants et humectants, tels que les acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques ou leurs dérivés et produits de substitution, ou la colle, la dextrine, les eaux résiduelles de la cellulose sulfitique, les acides gras, saturés ou non, leurs sels et leurs dérivés, etc.
Les produite qu'on obtient par exemple par sulfonation aux dépens de produits d'hydrogénation sous pression des charbons, goudrons, etc. se prêtent aussi à cet emploi. Un agent très approprié est par exemple l'eau additionnée d'acides sulfoni- ques d'hydrocarbures aromatiques alcojrlés dans le noyau. Il est dans bien des cas aussi avantageux d'employer les agents humectants et émulsionnants en milieu alcalin.
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On a trouvé en outre qu'il peut être avantageux d'utili- ser pour le traitement de la boue oléagineuse des solutions qui, en plus d'agents humectants et émulsionnants, contiennent encore des sels, par exemple des chlorures, des sulfates, etc.
On peut en ce cas choisir des solutions si concentrées que leur poids spécifique soit égal ou supérieur à celui de la matière solide à séparer ; il est alors aisément possible d'o- pérer par exemple à la centrifugation en marche continue.
La cohésion entre les matières solides et huileuses étant suffisamment atténuée, la séparation des huiles peut s'effec- tuer de diverses manières, soit par voie mécanique, par exemple au moyen de machines centrifuges, de préférence à chaud, soit par des champs électriques ou magnétiques, soit de toute autre façon appropriée, ou encore par l'emploi si- multané de plusieurs méthodes de séparation.
Principalement lorsqu'on effectue la séparation à la machine centrifuge, il n'est pas absolument indispensable de malaxer le produit oléagineux à traiter avant la sépara- tion en une opération spéciale avec le liquide additionnel; on peut au contraire introduire la matière à traiter et le liquide additionnel simultanément dans l'appareil séparateur, par exemple dans la machine centrifuge. On économise ainsi, non seulement une opération, mais on réalise parfois, surtout s'il s'agit de machines centrifuges à rotation rapide, un mélange plus intime et aussi une meilleure séparation de l'huile d'avec le résidu solide. La vitesse d'admission de la masse à traiter d'une part et du liquide additionnel d'au- tre part dépend de la nature de la première.
On peut aussi traiter les substances à plusieurs reprises et en se servant de liquides additionnels divers. Les condi-
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tions de pression et de température, le nombre de tours de la machine centrifuge etc. dépende de l'état des matières à trai- ter.
Si l'on se sert de liquides additionnels alcalins et d'a- gents émulsionnants et humectants, la quantité et le genre de cer derniers joue un rôle. Des proportions très faibles sont en général suffisantes, par exemple de 0,05 % et parfois encore moins. La proportion la plus favorable dépend dans chaque cas particulier de la nature du produit a traiter. Pour la centrifugation d'une boue de charbon, telle qu'on l'obtient par exemple par extraction sous pression de charbon par des solvants, il est avantageux d'adopter une température ne dé- passant pas 100-110 , si l'on ajoute à la boue pendant la centrifugation la même quantité d'une solution aqueuse à 0,05 - 0,1 par exemple d'acides naphtalènes sulfoniques alcoylés.
On exécute le procédé de préférence en marche con- tinue, ce mode opératoire étant particulièrement avantageux du fait que les additions sont récupérées presque intégrale- ment et peuvent resservir sans épuration compliquée.
Le procédé peut s'exécuter seul ou en combinaison avec d'autres méthodes opératoires, telles que distillation ou extraction subséquente, etc.
Le présent procédé se prête au traitement par exemple de goudrons de lignite souillés, de résidus de la distillation de goudrons, de résidus du cracking, d'huiles minérales bru- tes, de résidus d'extraction de charbons, de schistes pétro- lifères, etc., ou de résidus du traitement par l'hydrogène à chaud et sous pression de charbons, de tourbe, de bois, d'hui- les de goudrons, de bitume ou d'autres matières carbonées. Le procédé offre un très grand intérêt pour les substances ci-
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tées, parce que les huiles ne s'en laissent en général sépa- rer qu'avec grande difficulté.
EXEMPLE 1
Malaxer le résidu obtenu par hydrogénation de lignite sous pression et débarrassé essentiellement de constituants à bas point d'ébullition, tels que benzines et huiles moyennes, vers environ 80 , avec de l'eau à laquelle on a ajouté un peu de sel sodique de l'acide isopropylnaphtalènesulfonique.
Lorsque la masse a acquis la consistance d'une bouillie, on centrifuge le mélange vers environ 90 . Il se produit alors une séparation en trois couches. Les particules solides tra- versent les couches aqueuses et se déposent à la périphérie de la machine centrifuge. L'eau chasse par son poids spécifi- que supérieur l'huile vers le centre de la machine centrifuge.
L'élimination des derniers restes d'huile maintenus dans les matières solides par les forces capillaires est favorisée par l'activité capillaire du sel ajouté. L'huile est recueillie séparément de la couche aqueuse dans des récipients appropriée elle est pratiquement exempte de matières solides. Les parti- cules solides déposées à la périphérie renferment encore de faibles proportions d'huile, qui peuvent en être éliminées par exemple par distillation au moyen de gaz chauds ou de vapeur d'eau ou par extraction, ou par d'autres méthodes.
EXEMPLE 2
Si l'on fait couler une solution de chlorure de calcium à 40-50 , additionnée de 0,08 de sel sodique de lucide isopropylnaphtalènesulfonique, avec un débit de 200 litres
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par heure dans le tambour d'une machine centrifuge et qu'on y introduit en même temps, avec un débit égal ou un peu in- férieur, la boue à séparer, renfermant environ 20 % de parti- cules solides, qui résulte de l'extraction sous pression de lignite par des huiles de goudron, la température des deux liquides n'étant pas inférieure à 1000, on obtient à 7000 tours - minute d'une part une huile pratiquement exempte de cendres et d'autre part un résidu qui contient encore 9-12 % d'huile.
Si on acidule faiblement le liquide additionnel par un acide minéral, par exemple par l'acide chlorhydrique, on ob- tient non seulement un résidu plus riche en huile, mais aussi une huile plus riche en cendres (environ 4-6 . de cendres); si l'on rend par contre le liquide additionnel légèrement al- calin par l'addition de 0,3-1 de soude caustique, on peut obtenir une huile exempte de cendres et un résidu qui ne ren- ferme que 4-6 d'huile, parfois encore moins. La partie du liquide additionnel qui adhère au résidu solide centrifugé peut être éliminée facilement par expression etc. Le liquide laveur est continuellement récupéré et réintégré dans le procédé, circulant ainsi de façon permanente.
EXEMPLE 3
On fait couler vers 95 dans une machine centrifuge un mélange d'huile et de charbon obtenu par hydrogénation du lignite sous pression, en même temps que la même quantité d'une solution aqueuse à 0,2 5, légèrement alcaline, d'un pro- duit obtenu par oxydation de paraffine solide. On obtient, en dehors d'huile, un résidu qui contient 25 % de constituants
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solubles dans le benzène. Si l'on centrifuge sans addition d'alcali, il reste un résidu renfermant 40 % de produits so- lubles dans le benzène, si l'on centrifuge le mélange d'huile et de charbon sans aucune addition, 50 % et plus du résidu sont solubles dans le benzène. On peut réaliser une évacua- tion continue du résidu par des dispositifs d'évacuation appropriés, par exemple par des vis d'Archimède placées à l'intérieur de la machine centrifuge.
EXEMPLE 4.
Un mélange d'huile et de charbon, tel qu'il est défini à l'exemple 2, est agité dans un récipient muni d'un agitateur a rotation rapide avec 5 fois son poids d'une solution aqueuse légèrement alcaline d'huile pour rouge turc à 0,2 %. L'émul- sion formée est dirigée dans un grand récipient, où se pro- duit peu à peu une séparation. Au fond s'assemble une boue de charbon pauvre en huile, qu'on essore. Les couches supé- rieures, qui représentent une émulsion d'huile et d'eau, sont essorées séparément. On détruit cette émulsion dans un autre récipient en l'acidulant, puis on peut soutirer à l'état de pureté l'huile qui s'assemble à la surface.
On peut récupérer, par un traitement répété de la boue de charbon qui se dépose, 80 % et plus de l'huile qui y adhè- re. Les derniers restes d'huile peuvent en être extraits par l'addition de solvants. On peut aussi réaliser le procédé en marche continue. Si l'on opère sans addition d'alcali, on n'obtient dans les mêmes conditions que 40 ou moins d'huile.
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Process for separating oils from their mixtures with solid substances
In a large number of industrial processes, in particular in the distillation, cracking and extraction of carbonaceous materials, as well as in the pressure hydrogenation of coals, tars, mineral oils, etc., more or less important products which consist of mixtures of oils with solid substances such as carbonaceous residues, ash or other solid impurities, eg from contact masses, and it is often difficult to separate the solid constituents with oil.
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However, it has been found according to the present invention that it is possible to carry out the separation of these solid constituents from the oily components, with good results, by incorporating into the mixture, preferably hot, a liquid in which the Oil does not dissolve at all or only to a small extent, and the surface tension of which is such that the cohesion between solids and oils is relaxed on mixing, after which the separation is carried out in any way.
The liquid to be added is preferably such that its specific weight is between those of the materials to be separated. In many cases, for example, water can be used successfully.
The added liquid may already be sufficiently effective on its own, but its surface tension can also be changed in the desired direction by suitable additions. The nature of these additions depends on the kind of oils and the liquid added. Thus, for example, the addition of small proportions of emulsifying and humectant agents, such as aromatic or aliphatic sulphonic acids or their derivatives and substitutes, or glue, dextrin, residual water from cellulose, has been found advantageous sulphite, fatty acids, saturated or not, their salts and their derivatives, etc.
The products obtained, for example, by sulfonation at the expense of products of the pressurized hydrogenation of coals, tars, etc. also lend themselves to this use. A very suitable agent is, for example, water with the addition of sulfonic acids of alcoholic aromatic hydrocarbons in the nucleus. It is in many cases also advantageous to use the humectants and emulsifiers in an alkaline medium.
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It has further been found that it can be advantageous to use for the treatment of the oilseed sludge solutions which, in addition to humectants and emulsifiers, also contain salts, for example chlorides, sulphates, etc. .
In this case, it is possible to choose solutions so concentrated that their specific weight is equal to or greater than that of the solid material to be separated; it is then easily possible to carry out, for example, centrifugation in continuous operation.
The cohesion between the solid and oily materials being sufficiently attenuated, the separation of the oils can be effected in various ways, either mechanically, for example by means of centrifugal machines, preferably hot, or by electric fields or magnetic, or in any other suitable way, or by the simultaneous use of several separation methods.
Mainly when the separation is carried out with a centrifugal machine, it is not absolutely essential to mix the oilseed product to be treated before the separation in a special operation with the additional liquid; on the contrary, the material to be treated and the additional liquid can be introduced simultaneously into the separating device, for example into the centrifugal machine. This saves not only an operation, but sometimes achieves, especially in the case of centrifugal machines with rapid rotation, a more intimate mixing and also a better separation of the oil from the solid residue. The speed of admission of the mass to be treated on the one hand and of the additional liquid on the other hand depends on the nature of the first.
Substances can also be processed repeatedly and using various additional fluids. The conditions
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tions of pressure and temperature, the number of revolutions of the centrifugal machine etc. depends on the condition of the materials to be treated.
If additional alkaline liquids and emulsifying and humecting agents are used, the amount and type of these plays a role. Very small proportions are generally sufficient, for example 0.05% and sometimes even less. The most favorable proportion depends in each particular case on the nature of the product to be treated. For the centrifugation of a carbon slurry, as obtained for example by extraction of carbon under pressure with solvents, it is advantageous to adopt a temperature not exceeding 100-110, if one adds to the slurry during centrifugation the same amount of a 0.05 - 0.1 aqueous solution, for example, of alkylated naphthalenesulphonic acids.
The process is preferably carried out on a continuous basis, this procedure being particularly advantageous since the additions are recovered almost completely and can be used again without complicated purification.
The process can be carried out alone or in combination with other operating methods, such as distillation or subsequent extraction, etc.
The present process is suitable for the treatment, for example, of contaminated lignite tars, tar distillation residues, cracking residues, crude mineral oils, coal extraction residues, petroleum shales, etc. etc., or residues from the hot and pressurized hydrogen treatment of coals, peat, wood, tar oils, bitumen or other carbonaceous materials. The process is of great interest for the above substances.
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because the oils are generally only separated from them with great difficulty.
EXAMPLE 1
Mix the residue obtained by hydrogenation of lignite under pressure and essentially freed from low-boiling constituents, such as benzines and medium oils, at around 80, with water to which a little sodium salt has been added. isopropylnaphthalenesulfonic acid.
When the mass has acquired the consistency of a slurry, the mixture is centrifuged at about 90. There is then a separation into three layers. The solid particles pass through the aqueous layers and settle on the periphery of the centrifugal machine. The water pushes the oil towards the center of the centrifugal machine by its higher specific weight.
The removal of the last oil residues retained in the solids by capillary forces is aided by the capillary activity of the added salt. The oil is collected separately from the aqueous layer in suitable containers and is practically free of solids. The solid particles deposited on the periphery still contain small proportions of oil, which can be removed therefrom, for example, by distillation by means of hot gases or steam or by extraction, or by other methods.
EXAMPLE 2
If we run a solution of calcium chloride at 40-50, with the addition of 0.08 sodium salt of isopropylnaphthalenesulfonic lucid, with a flow rate of 200 liters
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per hour in the drum of a centrifugal machine and introduced at the same time, with an equal or slightly lower flow rate, the sludge to be separated, containing about 20% of solid particles, which results from the extraction under pressure of lignite with tar oils, the temperature of the two liquids not being less than 1000, one obtains at 7000 revolutions per minute on the one hand an oil practically free of ash and on the other hand a residue which still contains 9-12% oil.
If the additional liquid is weakly acidified with a mineral acid, for example with hydrochloric acid, not only a residue richer in oil is obtained, but also an oil richer in ash (about 4-6. Of ash). ; if, on the other hand, the additional liquid is made slightly alkaline by the addition of 0.3-1 of caustic soda, an oil free of ash can be obtained and a residue which contains only 4-6 of soda. oil, sometimes even less. The part of the additional liquid which adheres to the centrifuged solid residue can be easily removed by expression etc. The washing liquid is continuously collected and reintegrated into the process, thus circulating permanently.
EXAMPLE 3
A mixture of oil and charcoal obtained by hydrogenation of lignite under pressure is poured into a centrifugal machine around 95, along with the same quantity of a 0.25 aqueous solution, slightly alkaline, of a pro - product obtained by oxidation of solid paraffin. There is obtained, apart from oil, a residue which contains 25% of constituents
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soluble in benzene. If centrifuged without addition of alkali, a residue containing 40% of products soluble in benzene remains, if the mixture of oil and carbon is centrifuged without any addition, 50% and more of the residue. are soluble in benzene. Continuous evacuation of the residue can be achieved by suitable evacuation devices, for example by Archimedean screws placed inside the centrifugal machine.
EXAMPLE 4.
A mixture of oil and charcoal, as defined in Example 2, is stirred in a vessel fitted with a fast rotating stirrer with 5 times its weight of a slightly alkaline aqueous solution of oil for 0.2% Turkish red. The emulsion formed is directed into a large container, where separation gradually takes place. At the bottom, a low-oil coal sludge is assembled, which is wrung out. The upper layers, which represent an emulsion of oil and water, are drained separately. This emulsion is destroyed in another container by acidifying it, and then the oil which collects at the surface can be withdrawn in a state of purity.
80% or more of the oil adhering to it can be recovered by repeated treatment of the carbon sludge which settles. The last oil residues can be removed by adding solvents. The process can also be carried out continuously. If the operation is carried out without adding alkali, under the same conditions, only 40 or less oil is obtained.