Procédé pour la préparation de polysulfures d'oléfines. On prépare haabituellement les polysul- fures d'oléfines en faisant réagir des dérives dichlorés d'hydrocarbures sur des polysul fures alcalins ou alcalino-terreux. La prépa ration technique s'effectue de la manière sui vante: Dans un récipient à réaction on amène, d'une part, la combinaison dichlorée orga nique et, d'autre part, la solution aqueuse de polysulfure en proportions déterminées l'une par rapport à l'autre en agitant et en chauf fant.
Dans le but d'éviter la formation d'une masse impossible à travailler, on ajoute un agent de suspension ou d'émulsion.
Ce procédé comporte une série d'inconvé nients. Tout d'abord le danger d'un retard de réaction suivi d'une combinaison violente (le quantités trop grandes de matière, avec surchauffe locale de la masse réagissante. La conséquence en est la formation d'une masse compacte et la perte de toute la charge.
Dans la pratique, on .emploie, exclusive ment comme agent de suspension des col loïdes inorganiques, notamment l'hydroxyde de magnésium. Ceci entraine le désavantage qu'il faut ultérieurement enlever, par exem ple par l'action d'acides ou de sels d'ammo nium, la plus grande partie de la. quantité d'agent .de suspension nécessaire à la prépa.- ration et qui serait nuisible au moins pour certains usages. Le traitement par l'acide amène inévitablement un grossissement non souhaitable des particules.
Il est d'ailleurs connu que les suspensions de polysulfures d'oléfines préparées suivant ce procédé ne peuvent être utilisées telles quelles, mais doi vent être coagulées et remisses ensuite en sus pension.
Il a été découvert un procédé qui permet d'éliminer complètement les inconvénients décrits et d'obtenir d'une façon simple et di recte une suspension de polysulfures d'olé fines techniquement utilisaible, sans le moin dre danger de surchauffe amenant une perte de matière -et sans qu'il soit nécessaire de passer par- une coagulation intermédiaire avec remise en suspension ultérieure.
Ce procédé est caractérisé par la fait qu'on prépare à froid une émulsion d'un hydrocarbure dichloré dans une solution d'un polysulfure soluble, en présence d'un agent émulsionnant, qu'on introduit cette émulsion froide et sous forme de gouttes, en présence d'un agent de dispersion, dans. un liquide indifférent chauffé à une température suffi sante pour provoquer la réaction. et agité fortement;
et qu'on, élimine dans la dispersion résultante la solution saline formée au cours de la réaction, par exemple en la remplaçant par une quantité d'eau correspondant à la concentration désirée de la dispersion finale. Un avantage dudit procédé est qu'il permet d'éviter complètement l'emploi d'agents de suspension inorganiques.
Le procédé selon l'invention permet en outre de régler la grosseur des particules en suspension, pax une simple modification de certaines conditions opératoires.. De cette ma nière il est possible d'obtenir tantôt des par- ticules qui décantent rapidement, tantôt -des particules qui forment une suspension de la stabilité désirée.
Dans. -.ce procédé, chaque goutte d'émul- lion est transformée pratiquement instanta- nément en produit finement divisé grâce à la température relaevement élevée du liquide indifférent et à la répartition immédiate de l'émulsion dans ce dernier,
de sorte qu'un retard à la réaction est pratiquement impos sible. L'emploi exclusif @de colloïdes orga niques comme agents protecteurs permet la préparation de suspensions qui, après puri fication, peuvent être employées directe ment.
En outre, le procédé s'exécute avanta geusement en constituant l'émulsion de façon qu'elle contienne les corps réagissants en pro- portion voulue-.., Ainsi, dans le liquide indif férent;
la concentration de ces corps est la même pendant toute- la -durée de l'opération. Il s'ensuit que l'on obtient un produit tout à fait uniforme en, composition et homogène en ce qui concerne la .grosseur des particules.
Lors du traitement de grandes quantités de matières premières,, le débit goutte; à goutte peut être réalisé par l'emploi de tuyaux cir- cülaires perforés.
Comme liquide indifférent, on emploie le plus simplement de l'eau. Toutefois, on petit employer également d'autres milieux liqui- @des quelconques, pourvu qu'ils soient indif férents vis-à-vis des réactifs et aient un point d'ébullition supérieur à celui du dichlo- rure organique.
Peuvent être employés comme agents de -suspension, par exemple, la colle, la gélatine, les dérivés de la cellulose, -etc. Il est recom mandable d'ajouter encore, en dehors des agents de :suspension, un agent -d'émulsion actf en. solution alcaline ou neutre; tel que le sel -d'ammonium. de l'acide isopropyl- naphtalène-ssulfonique.
Il -est préférable d'utiliser des produits qui doivent intervenir dans les traitements ultérieurs. Les quantités nécessaires de ces produits peuvent être incorporées totalement à l'émulsion ou seulement en partie et com plétées dans les. opérations suivantes:
Exemple <I>1:</I> Dans un récipient muni d'un agitateur et d'un. réfrigérant à reflux, afin d'éviter des pertes de -dichlo#réthane, on chauffe à 85 C 300 cm' d'eau à laquelle on ajoute une solu tion de 3 g de gélatine dans 30 cm' d'eau et 22,5 cm@ d'une solution aqueuse à 5 % de sel d'ammonium de l'acide isopropyl-naphtalène- sulfonique. L'agitateur a une vitesse de rota tion de 600 tours à la minute.
En mainte nant constamment une température de 85 à 95 C dans le récipient, on. fait goutter dans ce dernier à travers une conduite une émul sion préparée à partir de 135 cm3 -de dichlor- éthane et de 600, cm' d'une solution <I>de</I> poly sulfure de soude d'un poids spécifique de 1,3426.
Il est indiqué d'agiter et de refroi dir (-antre 0 et 8 C) l'émulsion pendant toute la durée de l'écoulement, afin d'éviter ou de rendre minime un début de réaction au sein de l'émulsion elle-même. Un léger trou- file qui se produirait alors est sans gravité. La préparation de- l'émulsion se fait sous forte agitation et il est préférable d'agiter pendant l'écoulement de la manière appro priée.
On -continue ensuite à agiter dans les mêmes conditions pendant 20 minutes après avoir enlevé le réfrigérant à reflux. Après un court repos:, les polysulfures, d'éthylène grenus -se séparent; l'excédant liquide est entièrement limpide; presque incolore et fai blement alcalin.
On décante le liquide, rem- plit avec de l'eau, décante à nouveau et lave encore une fois de la même manière. On ajoute alors la quantité d'eau correspondant à la concentration désirée pour le latex. Celui-ci peut être utilisé sous;
cette forme soit directement, soit avec traitement ultérieur. Par exemple, il- peut être vulcanisé après ajoute de différents agents de stabilisation, chauffage prolongé avec -ou sans pres-sriou -et de préférence avec agitation.
Exemple <I>2:</I> Dans un récipient avec agitateur et main tenu à environ 4 C on mélange 600 cm3 d'une solution de polysulfure de sodium (d = 1,3426), 135 cm' de dichloréthane, une -solution de 3 g de gélatine dans 300 cm' d'eau et 22,5 cm' d'une solution à 5 % de sel d'ammonium de l'acide isopropyl-naphta- lène-sulfonique. L'émulsion résultante, main tenue à froid et agitée par intermittence, est introduite goutte à goutte dans 300 cm' d'eau chauffée à 85-95 C.
Dans le récipient (le réaction se trouve un agitateur mît à 600 tours/min. L'opération terminée, on obtient un produit finement grenu et tout à fait uni forme et qui peut être purifié suivant l'exemple 1.
Il est possible par simple modification de certaines conditions opératoires d'obtenir un produit dont les particules présentent une finesse quelconque désirée.<B>.-</B> Il a; été notamment découvert le fait sur prenant que le volume initial de liquide indif férent et la vitesse d'agitation déterminent la gro:ss-eur,des particules. Ainsi, cesi derniè res sont d'autant plus fines que le volume initial est plus grand et la vitesse d'agitation plus élevée.
On peut ainsi obtenir un degré de dispersion tel -que la suspension reste stable quasi indéfiniment. Ce caractère est important pour tous les emplois sous forme de film ou de recouvrement. Il est en effet presque impossible avec les polysulfure@s d'oléfine connus,
d'obtenir des latex colorés par les pigments usuels dans lesquels les constituants ne se séparent pas. de manière telle qu'il soit difficile de les remettre en suspension par des moyens. pratiques. Si l'on utilise un latex très fin préparé selon le pro <B>cédé</B> décrit, l'ajoute des pigments usuels per met sans difficulté l'emploi pour le recou vrement.
<I>Exemple 3:</I> On prépare, suivant l'exemple 2, une émulsion à partir de 1500 ems de solution de polysulfure de sodium, 335 cm@ de dichlor- éthane, 7 g de gélatine,
et 50 cm3 d'une solu tion à 5 % du sel d'ammonium de l'acide isopropyl-naphtalène-sulfonique. On laisse couler goutte à goutte cette émulsion dans un récipient contenant 31/2 litres d'eau chauffée à 85-95 C et soumis à une agi tation de 1200 toursmin.
On obtient un produit d'une division telle qu'il n'est plus possible de le purifier par décantation. Dans ce cas, il faut recourir à la centrifugation conduite de manière à remplacer le liquide résultant de la réaction par de, l'eau pure.
Le produit ainsi obtenu convient tel quel à l'emploi sous fourme de films ou recouvre ments colorés ou non.
Process for the preparation of olefin polysulphides. Olefin polysulphides are usually prepared by reacting dichlorinated derivatives of hydrocarbons with alkali or alkaline earth polysulphides. The technical preparation is carried out as follows: Into a reaction vessel is brought, on the one hand, the organic dichlorinated combination and, on the other hand, the aqueous solution of polysulphide in proportions determined one by one. relation to the other by shaking and heating fant.
In order to avoid the formation of an unworkable mass, a suspending or emulsifying agent is added.
This process has a series of drawbacks. First of all the danger of a reaction delay followed by a violent combination (too large quantities of matter, with local overheating of the reacting mass. The consequence is the formation of a compact mass and the loss of any load.
In practice, it is used exclusively as an agent for suspending inorganic neck loids, in particular magnesium hydroxide. This leads to the disadvantage that must subsequently be removed, for example by the action of acids or ammonium salts, most of the. quantity of suspending agent necessary for the preparation and which would be harmful at least for certain uses. Treatment with the acid inevitably results in undesirable particle magnification.
It is also known that the suspensions of olefin polysulphides prepared according to this process cannot be used as such, but must be coagulated and then put back in suspension.
A process has been discovered which makes it possible to completely eliminate the drawbacks described and to obtain in a simple and direct way a suspension of fine ole polysulphides technically usable, without the least danger of overheating leading to a loss of material. -and without it being necessary to go through- an intermediate coagulation with subsequent resuspension.
This process is characterized by the fact that an emulsion of a dichlorinated hydrocarbon is prepared cold in a solution of a soluble polysulphide, in the presence of an emulsifying agent, that this emulsion is introduced cold and in the form of drops, in the presence of a dispersing agent, in. an indifferent liquid heated to a temperature sufficient to cause the reaction. and agitated strongly;
and that in the resulting dispersion, the saline solution formed during the reaction is eliminated, for example by replacing it with an amount of water corresponding to the desired concentration of the final dispersion. An advantage of said process is that it makes it possible to completely avoid the use of inorganic suspending agents.
The process according to the invention also makes it possible to adjust the size of the particles in suspension, pax a simple modification of certain operating conditions. In this way it is possible to obtain sometimes particles which settle rapidly, sometimes - particles which form a suspension of the desired stability.
In. In this process, each drop of emulsion is transformed practically instantaneously into a finely divided product thanks to the raised temperature of the indifferent liquid and to the immediate distribution of the emulsion in the latter,
so that a delay in the reaction is practically impossible. The exclusive use of organic colloids as protective agents allows the preparation of suspensions which, after purification, can be used directly.
Furthermore, the process is advantageously carried out by constituting the emulsion so that it contains the reactants in the desired proportion - .. Thus, in the respective liquid;
the concentration of these bodies is the same throughout the duration of the operation. It follows that a product is obtained which is completely uniform in composition and homogeneous with regard to the coarseness of the particles.
When processing large quantities of raw materials, the flow drops; drip can be achieved by the use of perforated circular pipes.
As an indifferent liquid, water is most simply used. However, any other liquid media may also be employed, provided that they are indifferent to the reactants and have a higher boiling point than the organic dichloride.
Can be employed as suspending agents, for example, glue, gelatin, cellulose derivatives, -etc. It is recommended to add further, apart from the suspension agents, an active emulsifying agent. alkaline or neutral solution; such as ammonium salt. isopropylnaphthalene sulfonic acid.
It is preferable to use products which must intervene in the subsequent treatments. The necessary quantities of these products can be incorporated completely in the emulsion or only in part and completed in them. following operations:
Example <I> 1: </I> In a container fitted with a stirrer and a. reflux condenser, in order to avoid losses of -dichlo # rethane, 300 cm 'of water is heated to 85 C to which is added a solution of 3 g of gelatin in 30 cm' of water and 22.5 cm @ of a 5% aqueous solution of the ammonium salt of isopropyl-naphthalenesulfonic acid. The agitator has a rotational speed of 600 revolutions per minute.
By constantly maintaining a temperature of 85 to 95 C in the container, we. drip into the latter through a pipe an emulsion prepared from 135 cm3 of dichloroethane and 600 cm 'of a <I> solution of </I> poly sodium sulfide of specific weight of 1.3426.
It is recommended to stir and cool dir (-antre 0 and 8 C) the emulsion throughout the duration of the flow, in order to avoid or minimize the start of a reaction within the emulsion itself. even. A slight troop which would then occur is not serious. The preparation of the emulsion takes place under vigorous stirring and it is preferable to stir during flow in the appropriate manner.
Stirring is then continued under the same conditions for 20 minutes after removing the reflux condenser. After a short rest :, the polysulphides, of ethylene grenus -separate; the excess liquid is entirely limpid; almost colorless and weakly alkaline.
The liquid is decanted, filled with water, decanted again and washed again in the same way. The quantity of water corresponding to the desired concentration for the latex is then added. This one can be used under;
this form either directly or with further processing. For example, it can be vulcanized after adding different stabilizers, prolonged heating with -or without pressure -and preferably with stirring.
Example <I> 2: </I> In a container with stirrer and hand held at about 4 C, 600 cm3 of a solution of sodium polysulphide (d = 1.3426), 135 cm3 of dichloroethane, a - solution of 3 g of gelatin in 300 cm 3 of water and 22.5 cm 3 of a 5% solution of ammonium salt of isopropyl-naphthalene-sulfonic acid. The resulting emulsion, hand held cold and stirred intermittently, is introduced dropwise into 300 cm 3 of water heated to 85-95 ° C.
In the vessel (the reaction is a stirrer set at 600 revolutions / min. When the operation is completed, a finely grained product is obtained which is completely uniform and which can be purified according to Example 1.
It is possible by simple modification of certain operating conditions to obtain a product whose particles have any desired fineness. <B> .- </B> It has; In particular, it was discovered the fact that the initial volume of independent liquid and the speed of agitation determine the size of the particles. Thus, the latter are all the finer as the initial volume is greater and the speed of agitation higher.
It is thus possible to obtain a degree of dispersion such that the suspension remains stable almost indefinitely. This character is important for all uses in the form of film or covering. It is indeed almost impossible with known olefin polysulfide @ s,
to obtain latex colored by the usual pigments in which the constituents do not separate. in such a way that it is difficult to resuspend them by means. practice. If a very fine latex prepared according to the described procedure is used, the addition of the usual pigments allows the use for the covering without difficulty.
<I> Example 3: </I> Following Example 2, an emulsion is prepared from 1500 ems of sodium polysulphide solution, 335 cm @ of dichlorethane, 7 g of gelatin,
and 50 cm3 of a 5% solution of the ammonium salt of isopropyl-naphthalenesulfonic acid. This emulsion is allowed to flow dropwise into a receptacle containing 31/2 liters of water heated to 85-95 ° C. and subjected to stirring at 1200 rpm.
A product is obtained with a division such that it is no longer possible to purify it by decantation. In this case, it is necessary to resort to the centrifugation carried out so as to replace the liquid resulting from the reaction by pure water.
The product thus obtained is suitable as it is for use in the form of films or coverings, colored or not.