"Procédé de granulation et produits obtenus"
La demande de brevet principal se rapporte à un procédé pour la granulation de produits chimiques insolubles au
<EMI ID=1.1>
dans l'eau, comme les sels métalliques, en particulier les savons
de métal et les pigments, suivant lequel, selon l'invention,
l'on précipite-les produits en suspension dans un milieu
aqueux, à des températures supérieures à 60[deg.]C environ, en présence de combinaisons organiques, difficilement solubles ou insolubles dans l'eau avec un poids moléculaire supérieur à 150, de préférence
<EMI ID=2.1>
j de 100[deg.]C; le précipité étant ensuite isolé et séché. Les produits auxiliaires de granulation présentent souvent un reste aliphatique à chaîne longue.
Sont spécialement appropriés en l'occurence comme pro- duits auxiliaires de granulation, les esters d'alcools gras,
esters d'acides gras d'alcools polyvalents, esters-alkydes, esters-
<EMI ID=3.1>
paraffines liquides avec des savons de méteux, anhydrides d'acides gras et mélanges, qui contiennent des huiles minérales ou paraffines liquides et qui ont un point de ramollissement inférieur à
100[deg.]C. Les éthers d'alcools gras peuvent être employés également comme produits auxiliaires de granulation suivant l'invention. Parmi les esters d'acides gras d'alcools polyvalents, sont surtout appropriés les.esters alkyles-glycoles, y compris les polyalkyleglycole-esters, où le reste alkyle est généralement l'éthylène. Un avantage du procédé réside dans l'emploi des esters qui confèrent au produit fini des propriétés particulières, comme par exemple une plus grande stabilité.
Un mode d'exécution simple du procédé consiste à ajouter les produits auxiliaires de granulation, en présence desquels les matières sont précipitées & une suspension aqueuse de la matière, réchauffée à plus de 60[deg.]C, sous agitation. Selon les cas, il peut être avantageux de réchauffer seulement après l'adjonction du produit auxiliaire de granulation.
Généralement, on emploie des produits auxiliaires de granulation dans une proportion de quantité de 3 à 25, et de préférence de 10 à 20 % en poids, par rapport à la matière à granuler.
On a trouvé de plus que la granulation suivant le procédé de l'invention est accélérée, et peut être réalisée à basse température lorsqu'en plus des produits auxiliaires de granulation déjà mentionnés dans la demande de brevet principal, on ajoute à la granulation des solvants organiques, insolubles dans l'eau.
� il s'agit d'un procédé pour la granulation de produits chimiques difficilement solubles ou insolubles dans l'eau, mais dispersables et poussiéreux, caractérisé par la granulation de ces produits au moyen de produite auxiliaires de granulation organiques appropriés, qui contiennent un reste d'hydrocarbure et
<EMI ID=4.1>
organiques insolubles dans l'eau avec des points d'ébullition, jusqu'à 135[deg.]C ou des solvants qui se volatilisent aven la
vapeur d'eau, en mettant le produit à granuler, les produits auxiliaires de granulation et les solvants en suspension dans l'eau, et en réchauffant sous agitation jusqu'à formation d'un précipité granulé, qui est ensuite filtré, et éventuellement lavé et séché.
Peuvent être employés comme solvants, par exemple,
les hydrocarbures insolubles dans l'eau aromatiques, aliphatiques ou chlorés, les alcools, éthers, esters ou cétones, avec des
<EMI ID=5.1>
plus élevés, qui se volatilisent avec la vapeur d'eau, des solvants appropriés sont par exemple en particulier, la benzine
<EMI ID=6.1>
de méthylène, trichloréthylène, tétrachlorure de carbone, benzol, toluol, xylol, cyclohexanol, cyclohexanone et le nitrobenzol.
<EMI ID=7.1>
tion peut se faire à basses températures, comme décrit dans la demande de brevet principal. La température minimale requise <EMI ID=8.1>
La durée de granulation est réduite en moyenne de moitié, par l'addition des solvants.
Les granulés sont plus réguliers et leur diamètre se situe normalement entre 0,1 et 1 mm. Pour des proportions de solvants plus élevées. on peut obtenir aussi des granulés avec un diamètre de 5 mm et plus. Inversement, le diamètre des granulés peut être diminué en augmentant la vitesse d'agitation.
Ce procédé peut être employé avec succès pour la gra-
<EMI ID=9.1>
par exemple le polyéthylène, mais spécialement le chlorure de polyvinyle et ses copolymères.
On a trouvé en plus qu'il est possible de granuler les polymères, spécialement les halogénures de polyvinyle, simplement par l'adjonction d'émollients et/ou de solvants,
L'objet de la demande de brevet principal est un procédé pour la granulation de polymères halogènes, caractérisé
par le fait que l'on dissout une partie des polymères, à une température plus élevée, dans des émollients et/ou des solvants, que le reste des polymères est mis en suspension dans l'eau,
à basse température, que l'on mélange la solution de polymères dans la suspension aqueuse, sous agitation, et que l'on chauffe ensuite lentement jusqu'à ce que la granulation se produise.
L'agitation est arrêtée ensuite, l'on ajoute une-nouvelle fois
<EMI ID=10.1>
jusqu'à plus de 100[deg.]C. Avec l'emploi de solvants, ceux-ci sont évaporés avec l'eau.
Tous les émollients ordinaires conviennent comme émollients, en particulier les émollients phtalates, et aussi les esters d'acides sébaciques, esters d'acides adipiques, émollients phosphates, sans oublier les émollients polymères.
On emploie comme solvants, ceux à point d'ébullition entre 30 et 200[deg.]C, de préférence de 60 à 110[deg.]C, et ceux qui s'évaporent avec la vapeur d'eau. On peut citer les hydrocarbures aromatiques, de préférence le benzol, toluol, xylol, les hydrocarbures aliphatiques, esters, comme l'acétate de-butyle, les cétones comme le cyclohexanone, les éthers comme le dibutyléther, ou des méla nges de solvants, comme par exemple le toluol et d'acétone. Les hydrocarbures chlorés, comme le tétrachlorure de carbone, conviennent bien pour la granulation de chlorure de polyvinyle d'émulsion.
Maintenant il a été constaté qu'il est également possible de granuler les polymères halogènes avec des solvants et/ou des émollients, sans diluer préalablement une partie des polymères dans les émollients et/ou les solvants.
L'objet de la présente demande de brevet est donc un procédé de granulation de polymère halogénés, caractérisé par
le fait que l'on dilue avec de l'eau les résines polymères en suspension ou en émulsion, que l'on ajoute, sous agitation, à cette solution des solvants et/ou des émollients, que l'on agite jusqu'à ce qu'il se produise une floculation et que l'on continue ensuite à agiter à la température ambiante ou sous léger réchauffement jusqu'à 40[deg.]C environ, jusqu'à ce qu'il se soit formé un précipité granulé.
Pour la granulation de chlorure de polyvinyle d'émulsion en particulier, on mélange, avant addition des solvants et/ou
<EMI ID=11.1>
par rapport à la résine, un sel du groupe des alcalins terreux, de l'aluminium ou des métaux lourds, calculé en sel solide, sous forme de solution aqueuse.
Comme solvants pour la granulation de CPV-E suivant
le procédé de l'invention, sont employés de préférence ceux qui gonflent avec le chlorure de polyvinyle d'émulsion.ou gélifient le chlorure de polyvinyle d'émulsion, par exemple les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzol, le toluol, le xylol ou les hydrocarbures chlorés, comme par exemple le tétrachlorure de carbone.
Cependant, l'on peut également employer des solvants non gélifiants pour la granulation du chlorure de polyvinyle d'émulsion, par exemple les esters, le butyl-acétate, les cétones; tel que le cyclohexanone, les éthers, tel que le dibutyl-éther, les alcools, tel que le butanol-n ou les hydrocarbures aliphatiques, tel que l'éther de pétrole; les mélanges des solvants mentionnés peuvent également être utilisés.
La dureté des granulés peut être influencée par le choix des solvants, Au plus le chlorure de polyvinyle est gélifié par le solvant, d'autant plus durs seront les granulés.
Pour la granulation de chlorure de polyvinyle sans émoilients, l'on utilise de 10 à plus de 400 parties de solvant pour 100 parties de chlorure de polyvinyle, mais de préférence
100-200 parties. Les granulés durs seront d'autant plus petits que l'on emploie moins de solvant, et d'autant plus grands qu'il y a plus de solvant. La température à laquelle les solvants sont ajoutés a également une influence sur la forme des granulés. C'est ainsi que l'on obtient par exemple des granulés très fins en employant des solvants gonflant avec le CPV et en les ajoutant
<EMI ID=12.1>
températures employées doivent nécessairement être inférieures au point d'ébullition de l'eau et supérieures au point d'ébullition du solvant utilisé.
La vitesse d'agitation et la nature de l'agitateur peuvent également influencer la forme des granulés, On a trouvé par exemple qu'une faible intensité d'agitation et des agitateurs avec peu d'ailes donnent des granulés plus réguliers, que pour une agitation plus rapide et qu'avec des agitateurs avec plus d'ailes.
Occasionnellement, l'addition d'acide gras, de préférence 0,5 % d'acide stéarinique, par rapport au CPV, peut avantageusement influencer la prise des granulés.
Comme émollients pour le CPV d'émulsion avec émollients suivant le procédé de l'invention, tous les émollients ordinaires sont appropriés, en particulier les émollients phtalates, également les esters d'acides sébaciques, esters d'acides adipiques, émollients phosphates, émollients polymères ou esters d'acides gras et alcools à 4-22, et de préférence 4-8 atomes de carbone. Les paraffines chlorurées seules ou avec d'autres émollients conviennent également pour le procédé suivant l'invention. Les quantités d'émollients peuvent être librement choisies et se situent entre 10 et 100 parties pour 100 p. de résines et de préférence 30-80 parties.
Les émollients peuvent être employés seuls ou conjointement avec les solvants pour la granulation du chlorure de polyvinyle d'émulsion. Les mêmes règles que pour les solvants sont applicables ici. Les granulés seront d'autant plus durs que les émollients gélifient le chlorure de polyvinyle d'émulsion plus intensément. C'est ainsi que les émollients phtalates donnent des granulés plus durs, tels que par exemple les esters d'acides gras, comme l'hexylestéarate. Au plus on emploie d'émollient,
<EMI ID=13.1>
des granulés plus grands que des mélanges avec peu d'émollients. Si l'on désire des granulés plus grands pour des mélanges rela-
<EMI ID=14.1>
100 parties de chlorure de polyvinyle, la quantité d'émollient est trop faible, et doit être complétée par l'adjonction additionnelle de solvants.
L'addition de solvants aux émollients sert donc à déterminer la grandeur des granulés. Si l'on ajoute des quantités croissantes de solvants, la grandeur des granulés croîtra
jusqu'à atteindre la grandeur d'un pois. La grandeur des granulés dépend aussi de la proportion d'émollients et/ou de solvants par rapport à l'eau. Les granulés seront d'autant plus petits que l'on emploie plus d'eau pour la dispersion de la résine. En tenant compte de ces conditions expérimentées, l'on peut obtenir suivant le procédé de l'invention, des granulés de 0,1-10 mm, et
de préférence de 1-2 mm de diamètre moyen.
De la même façon et en appliquant intégralement les
mêmes règles que pour la granulation du chlorure de polyvinyle d'émulsion sans émollient, le chlorure de polyvinyle de suspension sans émollient est également granulé suivant l'invention en
<EMI ID=15.1>
1) Tandis que pour la granulation du chlorure de polyvinyle d'émulsion sans émollient, les solvants qui gélifient ou
non le CPV peuvent être employés, pour la granulation de chlorure
de polyvinyle de suspension sans émollient seuls les solvants
qui gélifient le CPV de suspension, tel que le toluol, peuvent pratiquement être employés,
2) Contrairement à la granulation du chlorure de poly- vinyle d'émulsion, l'emploi de solutions salines, avant l'addi- tion de solvants, n'est pas nécessaire pour le chlorure de
! polyvinyle de suspension sans émollient.
3) Tandis que pour le chlorure de polyvinyle d'émulsion, après l'adjonction du solvant, l'on granule à la température am- biante, la granulation du chlorure de polyvinyle de suspension se fait de préférence à une température légèrement supérieure, à
<EMI ID=16.1>
Pour la granulation de chlorure de polyvinyle de suspension avec émollient, l'on emploie de préférence la méthode <EMI ID=17.1>
dilue préalablement une partie des polymères halogènes dans le solvant et/ou l'émollient.
Le présent procédé de l'invention a une série d'avanta-
<EMI ID=18.1>
Les polymères halogènes peuvent être granulés tant par les procédés de granulation suivant l'invention que par les procédés mécaniques traditionnels sans l'adjonction de produits auxiliaires de granulation, souvent gênants. Le procédé de l'invention présente toutefois l'avantage d'une sollicitation mécanique et thermique beaucoup plus réduite de la résine pendant l'opération de granulation. Les granulés CPV produits suivant le procédé de l'invention sont par leur nature déjà plus stables que ceux qui sont granulés mécaniquement.
Le procédé suivant l'invention permet la granulation de polymères halogénés immédiatement après la polymérisation, aussi longtemps que les résines sont encore en émulsion, ou en suspension. Ceci constitue un avantage supplémentaire par rapport aux procédés traditionnels de granulation mécaniques, pour lesquels les résines doivent d'abord être séchées.
Le nouveau procédé offre un avantage particulier pour
la granulation de chlorure de polyvinyle d'émulsion, étant donné que les émulsionnants - qui sont souvent gênants lors de la mise en oeuvre ultérieure - sont en grande partie éliminés par l'adjonction de solutions salines et sont en plus lavés.
Pour la préparation de chlorure de polyvinyle d'émulsion à émollient, l'absorption de l'émollient par le chlorure de polyvinyle constitue un grand problème. L'absorption des premières parts de l'émollient spécialement ne se fait que très lentement, et la dispersion homogène de ces parts présente des difficultés. Le présent procédé d'invention apporte des remèdes à cette situa- <EMI ID=19.1>
contient déjà les premières parts de l'émollient, et qui'n'en- traîne ainsi pas de difficultés supplémentaires pour l'absorption de l'émollient. De petites quantités d'émollient d'addition,
1-5 %, par rapport à la résine, suffisent déjà pour obtenir des granulés de chlorure de polyvinyle d'émulsion qui absorbent
les émollients facilement, immédiatement et de façon homogène.
D'autre part, le fait que le chlorure de polyvinyle d'émulsion granulé d'après le procédé de l'invention est en
grande partie fluide, sans nécessiter d'autres additions quelconques, est également avantageux. Cette fluidité libre ne peut autrement être obtenue que par l'adjonction d'agents de glissement ou d'agents séparateurs.
Suivant le procédé de l'invention, il est également possible de granuler en même temps, si désiré, des matières d'addition comme les stabilisateurs ou agents de glissement.
Le procédé suivant l'invention permet donc de mettre à la dispo- sition de l'utilisateur des granulés entièrement libres, de com- position optimale, répondant aux conditions d'utilisations pro- pres, comme compound avec toutes les matières d'addition, comme
les émollients, stabilisateurs, charges, agents antistatiques, ignifuges, colorants, etc...
Pour l'application du procédé suivant ]!invention la résine se trouvant en émulsion est d'abord diluée à la température ambiante, avec une quantité d'eau allant de la moitié au quadruple, mais de préférence égale ou double et ensuite mélangée avec la solution saline. Il se produit une floculation. La floculation
peut être favorisée par un léger réchauffement d'environ 40[deg.]C. L'on ajoute à nouveau normalement le solvant à la température ambiante, ensuite de quoi il se produit, après 1-5 minutes, une granulation. L'on enlève ensuite le solvant, par exemple au moyen de vapeur d'eau. Il est avantageux, ce faisant, de cesser l'agitation,
<EMI ID=20.1>
Pour la granulation de chlorure de polyvinyle de suspension, la résine en suspension est d'abord diluée dans
l'eau à la température ambiante comme pour le chlorure de polyvinyle d'émulsion et ensuite mélangée également la plupart du temps à la température ambiante, avec les solvants, sous agitation. Le mélange total se présente alors sous la forme d'une émulsion. L'homogénité du mélange total peut être favorisée par l'addition de 0,1 - 0,5 % d'acides gras, de préférence 0,2 % d'acide stéarique, par rapport à la résine. L'on réchauffe ensuite
<EMI ID=21.1>
quoi la granulation se produit déjà après une courte durée d'agita tion de 1-5 minutes. L'on enlève ensuite le solvant, par exemple au moyen de vapeur d'eau, et il peut être avantageux de ne pas . agiter ce faisant, suivant les sortes de CPV et de solvants. Suivant un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on prend le mélange eau/solvant ou le mélange eau/ solvant/émollient à froid, on agite la plus petite part, de préférence 40 % de la suspension ou de l'émulsion de résine à la <EMI ID=22.1>
mélange devient lié, gonflé et généralement transparent, et on agite la suspension ou émulsion restante, après quoi la granulation se produit généralement immédiatement. Avec ce mode d'exécution de la présente invention, l'on obtient des granulés particulièrement réguliers.
Pour la granulation de chlorure de polyvinyle en émulsion, il est également avantageux, lorsqu'on utilise ce mode d'exécution du procédé de l'invention, d'introduire la solution saline dans le mélange eau/solvant ou le mélange eau/solvant/ émollient, avant le délayage de l'émulsion de résine.
Exemple 1 :
300 kg d'une suspension à 30 % de chlorure d'une polyvinyle de valeur K quelconque sont successivement mélangés avec
120 kg de toluol et 30 kg d'acétate d'éthyle à la température ambiante, sous agitation. Le mélange prend la forme d'une
<EMI ID=23.1>
encore 5 minutes, jusqu'à ce qu'il se forme un précipité granuleux de 1-2 mm de diamètre. L'on cesse l'agitation et les solvants sont enlevés à l'acide de vapeur d'eau.
Exemple 2 :
<EMI ID=24.1>
sont dilués dans 150 kg d'eau à la température ambiante, sous agitation, et mélangés ensuite à 0,5 kg d'acétate de plomb sous forme de solution aqueuse. Presque spontanément, il se forme un précipité épais et pâteux. On mélange ensuite avec 50 kg d'éther de pétrole et agite pendant 2-3 minutes, à la température ambiante, jusqu'à ce que la granulation se soit produite. Le solvant est ensuite enlevé du mélange à l'aide de vapeur d'eau et l'on cesse l'agitation après avoir atteint la température de 50 [deg.]C.
On obtient des granulés avec un diamètre de particules
<EMI ID=25.1>
Exemple 3 :
200 kg d'eau, 120 kg de toluol et 30 kg d'acétate d'éthyle sont préparés et introduits sous agitation, à la tempéra-
<EMI ID=26.1>
réchauffe ensuite jusqu'à 65[deg.]C, et la masse devient liée, gonflée et transparente.
Sous agitation continue, on ajoute encore 90 kg de
<EMI ID=27.1>
un précipité granuleux. Les solvants sont enlevés au moyen de vapeur d'eau, le précipité est filtré et séché.
<EMI ID=28.1>
de diamètre.
REVENDICATIONS
1 ) Procédé pour la granulation de polymères halogènes suivant le brevet principal, caractérisé par la dilution dans
l'eau de résines polymérisées en suspension ou eh émulsion,
par l'adjonction de solvants et/ou émollients à cette dilution sans agitation et par l'agitation jusqu'à floculation, et par l'agitation poursuivie à la température ambiante ou sous léger réchauf-
<EMI ID=29.1>
précipité granuleux.
2 ) Procédé pour la granulation de chlorure de
"Granulation process and products obtained"
The main patent application relates to a process for the granulation of insoluble chemicals in
<EMI ID = 1.1>
in water, such as metal salts, especially soaps
of metal and pigments, according to which, according to the invention,
the products are precipitated in suspension in a medium
aqueous, at temperatures above approximately 60 [deg.] C, in the presence of organic combinations, hardly soluble or insoluble in water with a molecular weight greater than 150, preferably
<EMI ID = 2.1>
j of 100 [deg.] C; the precipitate then being isolated and dried. Granulation aids often have a long chain aliphatic residue.
Particularly suitable here as granulation aids are esters of fatty alcohols,
fatty acid esters of polyvalent alcohols, esters-alkyds, esters-
<EMI ID = 3.1>
liquid paraffins with meteux soaps, fatty acid anhydrides and mixtures, which contain mineral oils or liquid paraffins and which have a softening point below
100 [deg.] C. The fatty alcohol ethers can also be used as granulation auxiliaries according to the invention. Particularly suitable among the fatty acid esters of polyvalent alcohols are the alkyl glycol esters, including the polyalkyl glycol esters, where the alkyl residue is generally ethylene. An advantage of the process lies in the use of esters which confer particular properties on the finished product, such as for example greater stability.
A simple embodiment of the process is to add the granulation aids, in the presence of which the materials are precipitated, to an aqueous suspension of the material, warmed to over 60 [deg.] C, with stirring. Depending on the case, it may be advantageous to reheat only after the addition of the auxiliary granulation product.
Generally, granulation aids are employed in an amount of 3 to 25, and preferably 10 to 20% by weight, based on the material to be granulated.
It has further been found that the granulation according to the process of the invention is accelerated, and can be carried out at low temperature when, in addition to the granulation auxiliaries already mentioned in the main patent application, solvents are added to the granulation. organic, insoluble in water.
� it is a process for the granulation of chemicals which are hardly soluble or insoluble in water, but dispersible and dusty, characterized by the granulation of these products by means of suitable organic granulation aids, which contain a residue of 'hydrocarbon and
<EMI ID = 4.1>
organic insoluble in water with boiling points, up to 135 [deg.] C or solvents which volatilize upon
water vapor, by suspending the product to be granulated, the auxiliary granulation products and the solvents in water, and heating with stirring until a granulated precipitate forms, which is then filtered, and optionally washed and dried.
Can be used as solvents, for example,
water-insoluble, aromatic, aliphatic or chlorinated hydrocarbons, alcohols, ethers, esters or ketones, with
<EMI ID = 5.1>
higher, which volatilize with water vapor, suitable solvents are for example in particular, benzine
<EMI ID = 6.1>
of methylene, trichlorethylene, carbon tetrachloride, benzol, toluol, xylol, cyclohexanol, cyclohexanone and nitrobenzol.
<EMI ID = 7.1>
tion can be done at low temperatures, as described in the main patent application. The minimum required temperature <EMI ID = 8.1>
The granulation time is reduced on average by half, by the addition of solvents.
The granules are more regular and their diameter is normally between 0.1 and 1 mm. For higher proportions of solvents. it is also possible to obtain granules with a diameter of 5 mm and more. Conversely, the diameter of the granules can be reduced by increasing the stirring speed.
This process can be used successfully for grading.
<EMI ID = 9.1>
for example polyethylene, but especially polyvinyl chloride and its copolymers.
It has further been found that it is possible to granulate polymers, especially polyvinyl halides, simply by adding emollients and / or solvents,
The subject of the main patent application is a process for the granulation of halogenated polymers, characterized
by the fact that part of the polymers are dissolved, at a higher temperature, in emollients and / or solvents, that the rest of the polymers are suspended in water,
at low temperature, mixing the polymer solution into the aqueous suspension, with stirring, and then heating slowly until granulation occurs.
The stirring is then stopped, we add again
<EMI ID = 10.1>
up to more than 100 [deg.] C. With the use of solvents, these are evaporated with water.
All ordinary emollients are suitable as emollients, in particular phthalate emollients, and also esters of sebacic acids, esters of adipic acids, phosphate emollients, not to mention polymer emollients.
The solvents used are those with a boiling point between 30 and 200 [deg.] C, preferably 60 to 110 [deg.] C, and those which evaporate with water vapor. Mention may be made of aromatic hydrocarbons, preferably benzol, toluol, xylol, aliphatic hydrocarbons, esters, such as butyl acetate, ketones such as cyclohexanone, ethers such as dibutyl ether, or mixtures of solvents, such as for example toluol and acetone. Chlorinated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, are well suited for the granulation of emulsion polyvinyl chloride.
Now it has been found that it is also possible to granulate the halogenated polymers with solvents and / or emollients, without first diluting a portion of the polymers in the emollients and / or solvents.
The subject of the present patent application is therefore a process for the granulation of halogenated polymers, characterized by
the fact that the polymer resins in suspension or in emulsion are diluted with water, that solvents and / or emollients are added to this solution with stirring, which are stirred until for flocculation to occur and then continued stirring at room temperature or with slight warming to about 40 [deg.] C, until a granulated precipitate has formed.
For the granulation of polyvinyl chloride emulsion in particular, mixing, before addition of the solvents and / or
<EMI ID = 11.1>
relative to the resin, a salt from the group of alkaline earth metals, aluminum or heavy metals, calculated as solid salt, in the form of an aqueous solution.
As solvents for the granulation of CPV-E following
the process of the invention are preferably employed those which swell with the emulsion polyvinyl chloride. or gel the emulsion polyvinyl chloride, for example aromatic hydrocarbons, such as benzol, toluol, xylol or chlorinated hydrocarbons, such as, for example, carbon tetrachloride.
However, non-gelling solvents can also be employed for the granulation of the emulsion polyvinyl chloride, for example esters, butyl acetate, ketones; such as cyclohexanone, ethers, such as dibutyl ether, alcohols, such as butanol-n or aliphatic hydrocarbons, such as petroleum ether; mixtures of the solvents mentioned can also be used.
The hardness of the granules can be influenced by the choice of solvents. The more polyvinyl chloride is gelled by the solvent, the harder the granules will be.
For the granulation of polyvinyl chloride without emoilients, 10 to more than 400 parts of solvent are used per 100 parts of polyvinyl chloride, but preferably
100-200 games. The hard granules will be all the smaller the less solvent is used, and the larger the more solvent there is. The temperature at which the solvents are added also has an influence on the shape of the granules. This is how, for example, very fine granules are obtained by using solvents swelling with the PVC and adding them
<EMI ID = 12.1>
temperatures employed must necessarily be below the boiling point of water and above the boiling point of the solvent used.
The speed of stirring and the nature of the agitator can also influence the shape of the granules. For example, it has been found that low stirring intensity and agitators with few wings give more regular granules, than for faster stirring and than with agitators with more wings.
Occasionally, the addition of fatty acid, preferably 0.5% stearinic acid, relative to the CPV, can advantageously influence the setting of the granules.
As emollients for the emulsion PVC with emollients according to the process of the invention, all ordinary emollients are suitable, in particular phthalate emollients, also esters of sebacic acids, esters of adipic acids, phosphate emollients, polymer emollients. or esters of fatty acids and alcohols with 4-22, and preferably 4-8 carbon atoms. Chlorinated paraffins alone or with other emollients are also suitable for the process according to the invention. The amounts of emollients can be freely chosen and are between 10 and 100 parts per 100%. of resins and preferably 30-80 parts.
The emollients can be used alone or in conjunction with the solvents for granulating the emulsion polyvinyl chloride. The same rules as for solvents apply here. The granules will be harder the more intensely the emollients gel the polyvinyl chloride emulsion. Thus, phthalate emollients give harder granules, such as, for example, fatty acid esters, such as hexyl estearate. The more emollient is used,
<EMI ID = 13.1>
larger granules than mixtures with few emollients. If larger granules are desired for relatively mixed mixtures,
<EMI ID = 14.1>
100 parts of polyvinyl chloride, the amount of emollient is too low, and must be supplemented by the additional addition of solvents.
The addition of solvents to the emollients therefore serves to determine the size of the granules. If increasing amounts of solvents are added, the size of the granules will increase.
until it is the size of a pea. The size of the granules also depends on the proportion of emollients and / or solvents relative to the water. The granules will be smaller the more water is used for the dispersion of the resin. Taking into account these conditions tested, one can obtain according to the process of the invention, granules of 0.1-10 mm, and
preferably 1-2 mm in average diameter.
In the same way and by fully applying the
same rules as for the granulation of the emulsion polyvinyl chloride without emollient, the suspension polyvinyl chloride without emollient is also granulated according to the invention by
<EMI ID = 15.1>
1) While for the granulation of emulsion polyvinyl chloride without emollient, the solvents which gel or
no CPV can be used, for chloride granulation
polyvinyl suspension without emollient only solvents
which gel the suspension CPV, such as toluol, can practically be used,
2) Unlike the granulation of polyvinyl chloride emulsion, the use of saline solutions, prior to the addition of solvents, is not necessary for polyvinyl chloride.
! polyvinyl suspension without emollient.
3) Whereas for the emulsion polyvinyl chloride, after the addition of the solvent, the granulation is carried out at room temperature, the granulation of the suspension polyvinyl chloride is preferably carried out at a temperature slightly above, at
<EMI ID = 16.1>
For the granulation of polyvinyl chloride suspension with emollient, the method <EMI ID = 17.1> is preferably used.
dilutes a portion of the halogenated polymers beforehand in the solvent and / or the emollient.
The present process of the invention has a series of advantages.
<EMI ID = 18.1>
The halogenated polymers can be granulated both by the granulation methods according to the invention and by the traditional mechanical methods without the addition of auxiliary granulation products, which are often troublesome. However, the process of the invention has the advantage of a much lower mechanical and thermal stress on the resin during the granulation operation. The CPV granules produced according to the process of the invention are by their nature already more stable than those which are mechanically granulated.
The process according to the invention allows the granulation of halogenated polymers immediately after the polymerization, as long as the resins are still in emulsion, or in suspension. This is an additional advantage over traditional mechanical granulation processes, for which the resins must first be dried.
The new process offers a particular advantage for
granulation of polyvinyl chloride emulsion, given that the emulsifiers - which are often troublesome during subsequent processing - are largely removed by the addition of saline solutions and are additionally washed off.
For the preparation of emulsion-to-emollient polyvinyl chloride, absorption of the emollient by the polyvinyl chloride is a great problem. The absorption of the first parts of the emollient especially takes place very slowly, and the homogeneous dispersion of these parts presents difficulties. The present method of invention brings remedies to this situation - <EMI ID = 19.1>
already contains the first parts of the emollient, and thus causes no additional difficulties for the absorption of the emollient. Small amounts of addition emollient,
1-5%, based on the resin, is already sufficient to obtain emulsion polyvinyl chloride granules which absorb
emollients easily, immediately and evenly.
On the other hand, the fact that the polyvinyl chloride emulsion granulated according to the process of the invention is in
a large fluid part, without requiring any other additions, is also advantageous. This free fluidity can otherwise only be obtained by adding slip agents or separating agents.
According to the process of the invention, it is also possible to granulate at the same time, if desired, addition materials such as stabilizers or slip agents.
The process according to the invention therefore makes it possible to provide the user with completely free granules, of optimum composition, meeting the conditions of proper use, as a compound with all the additive materials, as
emollients, stabilizers, fillers, antistatic agents, flame retardants, dyes, etc.
For the application of the following process]! The invention the resin in emulsion is first diluted at room temperature with a quantity of water ranging from half to quadruple, but preferably equal or double and then mixed with the water. saline solution. Flocculation occurs. Flocculation
may be favored by a slight warming of about 40 [deg.] C. The solvent is normally added again at room temperature, after which, after 1-5 minutes, granulation occurs. The solvent is then removed, for example by means of steam. It is advantageous in doing so to stop the agitation,
<EMI ID = 20.1>
For the suspension polyvinyl chloride granulation, the suspension resin is first diluted in
water at room temperature as for the polyvinyl chloride emulsion and then also mixed mostly at room temperature, with the solvents, with stirring. The total mixture is then in the form of an emulsion. The homogeneity of the total mixture can be promoted by the addition of 0.1 - 0.5% fatty acids, preferably 0.2% stearic acid, relative to the resin. We then heat up
<EMI ID = 21.1>
granulation already occurs after a short stirring time of 1-5 minutes. The solvent is then removed, for example by means of steam, and it may be advantageous not to. agitate while doing so, depending on the types of PVC and solvents. According to another embodiment of the process of the invention, the water / solvent mixture or the water / solvent / emollient mixture is taken cold, the smallest part, preferably 40% of the suspension or of the emollient, is stirred. resin emulsion at <EMI ID = 22.1>
The mixture becomes bound, swollen, and generally transparent, and the remaining suspension or emulsion is stirred, after which granulation generally occurs immediately. With this embodiment of the present invention, particularly regular granules are obtained.
For the granulation of polyvinyl chloride in emulsion, it is also advantageous, when this embodiment of the process of the invention is used, to introduce the saline solution into the water / solvent mixture or the water / solvent / mixture. emollient, before diluting the resin emulsion.
Example 1:
300 kg of a 30% suspension of polyvinyl chloride of any K value are successively mixed with
120 kg of toluol and 30 kg of ethyl acetate at room temperature, with stirring. The mixture takes the form of a
<EMI ID = 23.1>
another 5 minutes, until a granular precipitate forms, 1-2 mm in diameter. Stirring is ceased and the solvents are removed with the acid water vapor.
Example 2:
<EMI ID = 24.1>
are diluted in 150 kg of water at room temperature, with stirring, and then mixed with 0.5 kg of lead acetate in the form of an aqueous solution. Almost spontaneously, a thick, pasty precipitate forms. It is then mixed with 50 kg of petroleum ether and stirred for 2-3 minutes, at room temperature, until granulation has occurred. The solvent is then removed from the mixture with the aid of steam and the stirring is stopped after reaching the temperature of 50 [deg.] C.
Granules are obtained with a particle diameter
<EMI ID = 25.1>
Example 3:
200 kg of water, 120 kg of toluol and 30 kg of ethyl acetate are prepared and introduced with stirring at the temperature.
<EMI ID = 26.1>
then heats up to 65 [deg.] C, and the mass becomes bonded, swollen and transparent.
With continuous stirring, another 90 kg of
<EMI ID = 27.1>
a granular precipitate. The solvents are removed by means of water vapor, the precipitate is filtered off and dried.
<EMI ID = 28.1>
of diameter.
CLAIMS
1) Process for the granulation of halogenated polymers according to the main patent, characterized by the dilution in
water from polymerized resins in suspension or emulsion,
by adding solvents and / or emollients to this dilution without stirring and by stirring until flocculation, and by stirring continued at room temperature or under slight heating.
<EMI ID = 29.1>
granular precipitate.
2) Process for the granulation of chloride