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Les goudrons obtenus à partir de lignites ou de houilles contiennent des substances qui constituent des matières premiè res précieuses pour des branches différentes de l'industrie chimique, par exemple les paraffines, la naphtaline,le phéna) thrène, l'anthracène, etc. On obtient ces substances à partir de fractions de distillats, scindées de manière appropriée en les faisant cristalliser et en les séparant des fractions res tées huileuses.
L'invention concerne un procédé de séparation de mélange de substances solides et liquides, existant dans les goudrons de préférence les goudrons de houille, procédé qui se caracté rise en ce qu'il est réalisable, de manière particulièrement
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facile, dans des appareillages travaillant en continu. Lu pro- cédé consiste, utilisant des mouillants, des émulsifiants ou des agents de dispersion, à préparer une dispersion du mélange à séparer dans une phase aqueuse, le poids spécifique de la phase aqueuse étant au moins égal à celui des composants solides existant dans le mélange, et à séparer la dispersion ainsi obte- nue, dans des essoreuses à paroi pleine, en deux phases de poids spécifiques différents.
Le procédé selon l'invention repo- se sur le fait que la phase aqueuse, en raison de la présence des mouillants, des émulsifiants ou des agents de dispersion, chasse les composants liquides du mélange hors de la surface de ceux qui sont solides, et il se forme ainsi une dispersion dans laquelle coexistent, séparées l'une de l'autre par la phase aqueuse, des particules des composants liquides et solides du mélange. La dispersion est séparée sous l'action de la force centrifuge en deux phases, à savoir en une phase plus légère constituée par les composants liquides du mélange et en une phase aqueuse plus lourde qui contient les composants solides du mélange à l'état de suspension.
On.se sert comme matières premières de mélanges obtenus de manière quelconque, de su.stances liquides et solides qui existent dans les goudrons, mais on se sert de préférence de fractions de distillat du goudron de houille ou de produits de son traitement ultérieur. Les limites d'ébullition de ces fractions peuvent se trouver entre 150 et 350 , de préférence entre 170 et 300 à la pression normale. Des distillais de ce genre sont, par exemple, l'huile dite moyenne, ayant un inter- valle d'ébullition compris entre 170 environ et 235 environ, l'huile dite lourde ayant un intervalle d'ébullition compris entre 235 environ et 275 environ, et l'huile anthracénique passant à une température supérieure à 275 environ.
Ces huiles contiennent, chacune suivant leur intervalle d'ébullition et en
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fonction de l'efficacité de l'appareillage de distillation mis en oeuvre pour leur obtention, différents hydrocarbures ou com- posés hétérocycliques. Eventuellement on sépare de manière con- nue en soi les composés hydros'olubles contenus dans les huiles de goudron ou leurs distillats par exemple, le phénol ou la pyridine, avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La séparation des mélanges initiaux à traiter selon l'invention, et dans lesquels il peut s'agir aussi bien de produits bruts que de produits possédant un plus grand degré de pureté, se fait à des températures auxquelles un des composants à séparer est liquide et l'autre est solide. En effet, l'intervalle de température dans lequel la mise en oeuvre du procédé est possi' ble, est limitée vers le haut par la température d'ébullition des liquides présents.dans la dispersion, du composant liquide du mélange et de l'eau, et vers le bas par la température à la- quelle la glace, les sels ou les mélanges de glace et de sels sont séparés.
Le procédé selon l'invention est exécutable géné- ralement dans l'intervalle compris entre -30 et + 120 , de préférence entre -10 et + 100 en supposant'que, dans'le mélan- ge à séparer il existe encore des substances liquides et soli- des à ces températures en présence les unes.des autres.'Au cours de la purification de la naphtaline brute, on travaille, par exemple, de préférence entre + 10 et + 80 .
Si la matière première à séparer se trouve sous forme de mélange de substances liquides et solides, on peut la traiter directement. Au cas où cela est nécessaire, on la transforme par traitement mécanique-tel que par exemple : agitation, pé- trissage, battage, mouture ou traitements similaires,en une bouillie dans laquelle de petites particules du composant solid du mélange, séparées les unes des autres, sont suspendues dans le composant liquide.
Liais on peut aussi traiter préalablement la matière premiè
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re par voie thermique, ce qui est alors particulièrement néces- saire lorsque la température du mélange à l'état où il est livré est inférieure ou supérieure à la température de traite- ment. Dans ces cas, il est recommandé de fondre tout d'abord complètement le mélange et de le refroidir à la température de traitement. Le refroidissement peut être effectué de manière continue ou discontinue, avec repos ou mouvement du mélange.
Pour la mise en oeuvre continue, on préfère des refroidisseurs à racloirs, consistant en un tube, munis extérieurement d'un dispositif de refroidissement, et intérieurement de racloirs rotatifs. Au cours-du passage de la substance à refroidir, la paroi intérieure du tube est libérée par les racloirs rotatifs des dépôts de composants solides.
Il peut être avantageux d'ajouter aux mélanges à séparer, en un point quelconque du procédé selon l'invention, des sol- vants organiques tels que par exemple des hydrocarbures, des alcools, des éthers, des esters, des cétones, etc., de préfé- rence ceux qui, par lavage à l'eau ou encore par distillation, peuvent être séparés facilement et complètement des composants du mélange initial. En général, on utilise des solvants avec 1 à 10, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone dans la molécule.
En plus de:ceux-ci conviennent comme additifs les liquides du mélange obtenus au cours du procédé.
L'objet de toutes ces mesures est la préparation d'une bouillie dans laquelle des cristaux les plus purs possible de ¯ la substance solide se trouvent en suspension dans la substance liquide. Cette bouillie est alors mise en contact avec la phar aqueuse pour la préparation d'une dispersion. Les mouillants, les émulsifiants ou les agents de dispersion nécessaires à la formation de la dispersion peuvent être présents dans la phase aqueuse ou.dans le mélange à séparer. Mais ils peuvent être aussi ajoutés au cours du mélange des phases ou après. La forma-
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tion de la dispersion peut être soutenue'par agitation, secou- age, traitement mécanique dans des machines à émulsifier, etc.
Mais il est aussi possible de mélanger la matière première à séparer avec la phase aqueuse à des températures situées au- dessous ou au-dessus de la température de séparation et d'ame- ner les deux phases conjointement à la température de sépara- tion. De préférence, ceci a lieu par refroidissement commun du mélange initial.complètement fondu et de la phase aqueuse, au- quel cas on veille, par agitation ou par des mesures semblables, à un contact intime des phases. Dans ce cas la formation de la dispersion et le'réglage de la température dans le mélange ini- tial ont lieu simultanément. Pour effectuer le mélange, on peut traiter mécaniquement les deux phases réunies ensemble de la même manière qu'on l'a déjà proposé pour le refroidissement de la matière première.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la présence de mouillants, d'émulsifiants ou d'agents de dispersion est nécessaire dans la dispersion, et en outre la présence de matières qui augmentent le poids spécifique de la phase aqueuse' Il s'est révélé avantageux dans certains cas d'ajouter des col- loïdes protecteurs à la phase aqueuse.
Sous la dénomination de mouillants, d'émulsifiants et d'agents de dispersion, dont on connait un grand nombre de gen- res très divers, on comprend des composés organiques qui con- tiennent des groupes hydrophobes et hydrophiles dans la molécule et qui, ajoutés au système, abaissent la tension interfaciale entre le mélange à séparer et la phase aqueuse.
Des composés de ce genre contiennent de préférence des restes hydrocarbures non aromatiques avec 8 à 20 et en particulier 12 à 18 atomes de
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cirbone, et des groupes hydrosolubilisants,.salifiants ou non salifiants. A titre d'exemples pour des mouillants, des émulai* fiants et des agents de dispersion portant des groupes acides
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hydrosolubilisants, on. peut indiquer les alcoyl-benzène-sulfona- tes, les sulfates d'alcools, les alcoylsulfonàtes, les monogly- cérides sulfatés d'acides gras ainsi que les savons, et parmi ceux-ci surtout les savons de'bases organiques, telles que par exemple de mono-, di- ou triéthanolamine.
Les mouillants, les émulsifiants et les agents de dispersion portant des groupes basiques hydrosolubilisants sont connus sous l'appelation de composés catioactifs. A ce genre de composés appartiennent entre autres ceux portant un atome d'azote quaternaire, par exemple les sels d'alcoylpyridinium. A titre d'exemples de mouillants, d'émulsifiants et d'agents de dispersion portant un groupe non salifiant hydrosolubilisant on citera les produits d'addition d'oxyde d'alcoylène sur des composés 9 poids molécu- laire élevé avec atome d'hydrogène mobile, par exemple les éthers polyglycoliques d'alcools gras ou d'alcoylphénols ainsi que les esters polyglycoliques d'acides gras.
A ce genre appar- tiennent aussi les composés portant plusieurs groupes d'hydro- xyles solubilisants dans la molécule, par exemple les éthers partiels d'alcools supérieurs ou les esters partiels d'acides gras avec des alcools polyvalents ou leurs produits d'éthérifi- cation internes ou externes. Des émulsifiants connus de ce genre sont les monoglycérides d'acides gras ainsi que les esters d'acides gras de la sorbite ou de ses éthers internes. Outre les mouillants, les émulsifiants et les agents de dispersion uniquement solubles dans l'eau, on peut aussi utiliser des. substances solubles dans l'huile.
La concentration du mouillant, de l'émulsifiant et de l'agent de dispersion, rapportée à l'eau présente, peut varier entre de larges limites, par exemple entre 0,05 et 5 % environ.
Le poids spécifique de la phase aqueuse doit être au moins égal à celui des composants solides du mélange, mais être de préférence plus grand que celui des composants'solides du
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mélange. Pour autant que les composants 'solides du mélange son plus lourds que l'eau, le poids spécifique de la phase aqueuse doit être augmenté par addition de substances solubles dans l'eau mais qui doivent être inertes par rapport au mélange à séparer. Des substances de ce genre sont par exemple des élec- trolytes, en particulier des sels. On peut utiliser les chloru- res, les sulfates ou les nitrates solubles dans l'eau des métau alcalins, alcalino-terreux ou terreux tels que, par exemple, ceux de sodium, potassium, magnésium, calcium, aluminium, etc.
Deux ou plusieurs sels peuvent être aussi présents simultané- ment dans la solution.
A la place des électrolytes ou conjointement avec eux, il peut y avoir des substances organiques solubles dans l'eau, telles que par exemple du glycol, des polyglycols, de la glycé- rine ou d'autres alcools polyvalents ou leurs dérivés solubles dans l'eau, par exemple des éthers.
En raison de la présence de toutes ces matières, le point de congélation de la phase aqueuse t abaissé de sorte que la séparation est aussi possible à des températures inférieures à 0 , par exemple entre -5 et -30 .
La phase aqueuse peut contenir, en outre, des colloïdes protecteurs. Sous le nom de colloïdes protecteurs, tels qu'ils doivent être ajoutés à la phase aqueuse dans le sens de l'in- vention, on doit comprendre des substances minérales ou organi- ques, solubles, gonflables ou insolubles dans l'eau, qui sont en mesure d'influencer l'état de l'émulsion. Les colloïdes pro- tecteurs minéraux comprennent un grand nombre de précipités visqueux ou floconneux qui restent en suspension dans l'eau souvent sous forme colloïdale ou qui ne se déposent que lenteme De même des composés complètement solubles dans l'eau, par exemple des sels d'acides phosphoriques polymères, conviennent au but de l'invention. Les colloïdes organiques protecteurs
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en-vent être Ut1L¯tif.., 11c?, tt7':: ;¯.. :.2, '111 ilc:#:.:i.CjiwC: .
Los C.J ..f,:J, la gélatine ou les autres matières albulineuses, la gomme adra- gente, les pectines, les alginates, etc. sont d'origine matu- relle. Aux colloides protecteurs d'origine synthétique a@@@r- tiennent les éthers polyglycoliques à poids moléculaire élevé , liquides ou cireux, les polyacrylates, les dérivés cellulosiques solubles dans l'eau, notamment ceux qui contiennent des restes éther glycolique. La concentration des colloides protecteurs dans le milieu aqueux'peut varier entre 0 et 7 %, de préférence entre 0,1 et 3%.
En raison de la présence de plus grandes quantités d'lec- trolytes dans la solution, il est recommandé d'essayer d'un cas à l'autre, la résistance aux électrolytes des mouillants, des émulsifiants et des agents de dispersion ou des colloïdes de - protection utilisés.
Au cours de la préparation de la dispersion, le rapport en poids du mélange initial et de la phase aqueuse doit être réglé de telle manière que le mélange'à séparer représente la solution dispersée et que la solution aqueuse représente la phase conti- nue. Ce rapport en poids varie entre 1 : et 1 : par exem- ple et est compris, de. préférence, entre 1.: 0,75 et 1 :
2.La séparation de la dispersion en composants liquides du mélange, d'une part, et en.composants solides du mélange sus- pendus dans la phase aqueuse, d'autre part, est effectuée par
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cei,.trifugation dans des essoreuses à paroi pleine. 'L'action de ces essoreuses à paroi pleine se différencie de celle des esso- .4,.uses à tamis en ce qu'il ne se produit pas de séparation solide-liquide dans laquelle la phase solide est retenue par un tamis ou par un filtre ; aucontraire, les phases ne sont séparées l'une de l'autre que d'après leur poids spécifique.
Comme les composants solides du mélange nagent dans la phase aqueuse.et sont mouillés par celle-ci, ils sont chassés con-
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jointement avec la phase aqueuse. Quand on sépare la clii:JJ.1Ul'uio!.L daim les essoreuses à paroi pleine, on évite par conséquent l'utilisation de filtres d'un genre quelconque et on supprime les difficultés de filtration.
Les composants solides présents dans le milieu aqueux peuvent être séparés de manière connue on soi, par exemple par fusion. La phase aqueuse présente peut être ramenée dans le procédé. Pour autant qu'on utilise des mouillants, des émulsi- fiants ou des agents de dispersion oléosolubes, ceux-ci peuvent de mène être séparés de manière appropriée d'avec les composants obtenus solides et liquides du mélange.
Les points de fusion ou de congélation, et par suite la pureté des composants solides et liquides du mélange, dépendent de la température à laquelle la séparation est effectuée et peuvent être influencés par ses variations.
En vue d'une nouvelle séparation, on peut traiter encore une fois les composants solides ou liquides du mélange de la manière selon l'invention. La préparation du mélange à effectue peut être réalisée selon tous les procédés décrits au début, par exemple on peut refroidir à la température de séparation les composants liquides du mélange, après addition de la phase aqueuse, conjointement avec celle-ci, ou bien -on peut chauffer les composants solides conjointement avec la phase aqueuse à la température de séparation. Dans ce cas, une modification du poids spécifique de la phase aqueuse est avantageuse suivant les circonstances.
Le procédé selon l'invention'convient non seulement au traitement des fractions présentes au cours de la distillation de goudron de houille ou à la purification des composants prin- cipaux se -présentant dans ces fractions, mais aussi au traite- ment ultérieur de fractions de distillation ou de cristallisa- tion en vue de composants, qui sont présents en quantité plus
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réduite dans le goudron de houille, mais qui s'enrion@ssent au cours de la séparation des fractions principales pour autant que ces substances puissent être isolées par cristallisation.
Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids.
EXEMPTS 1.
On mélange .intimement à 18-25 0 sous forte agitation 130 kg de naphtaline brute avec 130 kg d'une solution aqueuse (d20 =
1,19), contenant 17 % de MgSO4, 1 % de cellulose-glycolate de sodium et 0,3 % d'une solution technique' à 30 %-d'un alcoyl- sulfonate préparé à partir d'hydrocarbures en C12-C18 par réac- tion avec S02 et Cl2 et saponification des sulfochlorures pro- duits avec de la soude caustique, et on centrifuge le mélange dans une essoreuse à bol' plein (charge 20 kg/heure) travaillant en continu. On obtient 15% (rapportés à la naphtaline brute in- troduite) d'un liquide brun et une suspension des cristaux de naphtaline purifiés dans la phase aqueuse. Le point de fusion de la naphtaline séparée par fusion est de 78 .
EXEMPLE 2.
On refroidit de 80 à 70 un mélange de 50 kg de naphtaline brute fondue et de 100 kg d'une solution aqueuse (d20 = 1,22) contenant 20 % de MgSO4, 0,5 % de cellulose-glycolate de sodium et 0,3 % d'une solution technique à 30 % d'un alcoylsulfonate (comme à l'exemple 1), en agitant vigoureusement pendant 1 heu- re. Ce mélange peut être séparé, dans une essoreuse à bol plein préchauffée, en 21 % (rapportés à la naphtaline brute introdui- te) d'une huile brune et en la suspension des cristaux de naph- taline purifiés dans la phase aqueuse. A partir de l'huile, des cristaux de naphtaline se séparent encore au cours du re- froidissement. La naphtaline isolée hors de la suspension fond à 79,7 .
EXEMPLE 3.
On introduit une dispersion de 500 g de naphtaline brute
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et de 500 g d'une solution de sulfate d'aluminium à. 25 ,.'., conte- nant encore 0,2 % du sel de sodium d'un sulfate d'alcool gras de longueur de chaîne en C12-C18 (d20 = 1,29) à la température am- biante dans un appareil émulsificateur (moulin à broches) et on centrifuge dans des vases après incorporation par mélange de 50 g de toluène. Deux couches se forment dans les vases de l'es- soreuse, La couche supérieure consiste en le mélange de toluène et des impuretés liquides de la naphtaline (environ 9 % de toute la quantité), la couche inférieure comprend la phase aqueuse, dans laquelle sont en suspension des cristaux de naph- taline purifiée.
Le point de fusion de la naphtaline purifiée s'établit à 79 . On obtient des résultats semblables en utili- sant 5 à 20 % d'ester acétique ou de méthylisobutylcétone à la place de'toluène ou en travaillant avec une phase aqueuse qui
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contient 23% de CaCl2 au lieu de 25% de A12(S04)3' EXEMPLE 4.
On refroidit de 40 à 20 une fraction de distillat d'huile de goudron (mélange d'huile moyenne et d'huile lourde) pendant 2 heures en agitant intensément, de manière à obtenir une masse pâteuse, qui se compose de cristaux et d'un liquide organique.
500 g de cette iL sse donnent, après agitation avec la même quantité d'une solution aqueuse tempérée uniformément (d20 =
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1,17) contenant 2 , ô d'une pâte ale oyl-benzène-sulf onate techni- que à 70 % (chaîne alcoyle en 10- 14) et 16 zoo de Mgso 45 une dispersion qui a été centrifugée dans des vases. Deux couches se sont formées dans le vase de centrifugation. La couche supé- rieure est formée des composants de distillât liquides à 20 , la couche inférieure, de la solution aqueuse dans laquelle les cristaux se trouvent à l'état de suspension. Le point de fusion des fractions solides s'établit à 57 . La proportion en quantité des composants liquides par rapport aux composants solides est de 56 pour 44.
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Tars obtained from lignites or coal contain substances which constitute valuable raw materials for different branches of the chemical industry, for example paraffins, naphthalene, phena) threne, anthracene, etc. These substances are obtained from distillate fractions, suitably split by crystallizing them and separating them from the remaining oily fractions.
The invention relates to a process for separating a mixture of solid and liquid substances, existing in tars, preferably coal tars, which process is characterized in that it is particularly feasible.
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easy, in equipment working continuously. The process consists, using wetting agents, emulsifiers or dispersing agents, in preparing a dispersion of the mixture to be separated in an aqueous phase, the specific weight of the aqueous phase being at least equal to that of the solid components existing in the mixture. mixing, and in separating the dispersion thus obtained, in solid-wall dryers, into two phases of different specific weights.
The process according to the invention is based on the fact that the aqueous phase, due to the presence of wetting agents, emulsifiers or dispersing agents, drives the liquid components of the mixture off the surface of those which are solid, and a dispersion is thus formed in which coexist, separated from one another by the aqueous phase, particles of the liquid and solid components of the mixture. The dispersion is separated by the action of centrifugal force into two phases, namely a lighter phase consisting of the liquid components of the mixture and a heavier aqueous phase which contains the solid components of the mixture in the state of suspension. .
Mixtures obtained in any way from liquid and solid substances which exist in the tars are used as raw materials, but preferably fractions of coal tar distillate or products of its further processing are used. The boiling limits of these fractions can be between 150 and 350, preferably between 170 and 300 at normal pressure. Distillates of this kind are, for example, the so-called medium oil having a boiling range of between approximately 170 and approximately 235, the so-called heavy oil having a boiling range of between approximately 235 and approximately 275. , and the anthracene oil passing at a temperature above about 275.
These oils contain, each according to their boiling range and in
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different hydrocarbons or heterocyclic compounds depending on the efficiency of the distillation equipment used to obtain them. The water-soluble compounds contained in tar oils or their distillates, for example phenol or pyridine, are optionally separated in a manner known per se, before carrying out the process according to the invention.
The separation of the initial mixtures to be treated according to the invention, and in which they can be both crude products and products having a greater degree of purity, is carried out at temperatures at which one of the components to be separated is liquid and the other is solid. Indeed, the temperature range in which the implementation of the process is possible, is limited upwards by the boiling temperature of the liquids present in the dispersion, of the liquid component of the mixture and of the water. , and down by the temperature at which ice, salts or mixtures of ice and salts are separated.
The process according to the invention can generally be carried out in the range between -30 and + 120, preferably between -10 and + 100, assuming that, in the mixture to be separated, there are still liquid substances. and solids at these temperatures in the presence of each other. During the purification of crude naphthalene, one works, for example, preferably between + 10 and + 80.
If the raw material to be separated is in the form of a mixture of liquid and solid substances, it can be processed directly. If necessary, it is transformed by mechanical treatment - such as for example: stirring, kneading, beating, milling or the like - into a slurry in which small particles of the solid component of the mixture, separated from each other. others, are suspended in the liquid component.
But we can also pre-treat the raw material
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re thermally, which is then particularly necessary when the temperature of the mixture in the state in which it is delivered is lower or higher than the treatment temperature. In these cases, it is recommended to first melt the mixture completely and cool it to processing temperature. The cooling can be carried out continuously or discontinuously, with rest or movement of the mixture.
For continuous operation, preferred are scraper coolers, consisting of a tube, provided externally with a cooling device, and internally with rotary scrapers. During the passage of the substance to be cooled, the inner wall of the tube is freed by the rotary scrapers from deposits of solid components.
It may be advantageous to add to the mixtures to be separated, at any point in the process according to the invention, organic solvents such as, for example, hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones, etc., preferably those which, by washing with water or alternatively by distillation, can be easily and completely separated from the components of the initial mixture. In general, solvents with 1 to 10, and preferably 1 to 6, carbon atoms in the molecule are used.
In addition to: these are suitable as additives the liquids of the mixture obtained during the process.
The object of all these measures is the preparation of a slurry in which the purest possible crystals of the solid substance are found in suspension in the liquid substance. This slurry is then brought into contact with the aqueous phar for the preparation of a dispersion. The wetting agents, emulsifiers or dispersing agents necessary for the formation of the dispersion may be present in the aqueous phase or in the mixture to be separated. But they can also be added during the mixing of the phases or afterwards. The training
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The dispersion can be supported by stirring, shaking, mechanical treatment in emulsifying machines, etc.
However, it is also possible to mix the raw material to be separated with the aqueous phase at temperatures below or above the separation temperature and to bring the two phases together at the separation temperature. Preferably, this takes place by common cooling of the initial fully molten mixture and of the aqueous phase, in which case close contact of the phases is ensured by stirring or similar measures. In this case the formation of the dispersion and the control of the temperature in the initial mixture take place simultaneously. To carry out the mixing, the two phases combined together can be mechanically treated in the same way as has already been proposed for cooling the raw material.
For the implementation of the process according to the invention, the presence of wetting agents, emulsifiers or dispersing agents is necessary in the dispersion, and in addition the presence of materials which increase the specific weight of the aqueous phase. It has been found advantageous in some cases to add protective colloids to the aqueous phase.
Under the name of wetting agents, emulsifiers and dispersing agents, of which a large number of very diverse types are known, are understood organic compounds which contain hydrophobic and hydrophilic groups in the molecule and which, added to the system, lower the interfacial tension between the mixture to be separated and the aqueous phase.
Compounds of this kind preferably contain non-aromatic hydrocarbon residues with 8 to 20 and in particular 12 to 18 carbon atoms.
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cirbone, and water-solubilizing, .salifying or non-salifying groups. By way of examples for wetting agents, emulants and dispersants bearing acid groups
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water-solubilizers, on. may indicate alkyl-benzene-sulfonates, alcohol sulfates, alkylsulfonates, monoglycerides sulfated with fatty acids as well as soaps, and among these especially soaps of organic bases, such as by example of mono-, di- or triethanolamine.
Wetting agents, emulsifiers and dispersing agents bearing basic water-solubilizing groups are known as catioactive compounds. To this type of compound belong, among others, those bearing a quaternary nitrogen atom, for example alkylpyridinium salts. By way of examples of wetting agents, emulsifiers and dispersing agents carrying a water-solubilizing non-salifying group, mention may be made of the adducts of alkylene oxide on compounds 9 high molecular weight with hydrogen atom. mobile, for example polyglycol ethers of fatty alcohols or alkylphenols as well as polyglycol esters of fatty acids.
To this genus also belong the compounds bearing several soluble hydroxyl groups in the molecule, for example the partial ethers of higher alcohols or the partial esters of fatty acids with polyvalent alcohols or their etherification products. internal or external cation. Known emulsifiers of this type are fatty acid monoglycerides as well as fatty acid esters of sorbite or of its internal ethers. In addition to wetting agents, emulsifiers and dispersing agents which are only soluble in water, it is also possible to use. oil soluble substances.
The concentration of the wetting agent, of the emulsifier and of the dispersing agent, relative to the water present, can vary between wide limits, for example between approximately 0.05 and 5%.
The specific gravity of the aqueous phase should be at least equal to that of the solid components of the mixture, but preferably be greater than that of the solid components of the mixture.
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mixed. As long as the solid components of the mixture are heavier than water, the specific weight of the aqueous phase must be increased by adding substances which are soluble in water but which must be inert with respect to the mixture to be separated. Substances of this kind are, for example, electrolytes, in particular salts. Water soluble chlorides, sulfates or nitrates of alkali, alkaline earth or earth metals such as, for example, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, etc. can be used.
Two or more salts may also be present simultaneously in the solution.
Instead of or together with electrolytes, there may be water soluble organic substances, such as, for example, glycol, polyglycols, glycerin or other polyvalent alcohols or their soluble derivatives. water, for example ethers.
Due to the presence of all these materials, the freezing point of the aqueous phase t lowered so that separation is also possible at temperatures below 0, for example between -5 and -30.
The aqueous phase may additionally contain protective colloids. Under the name of protective colloids, as they are to be added to the aqueous phase in the sense of the invention, one should understand mineral or organic substances, soluble, swellable or insoluble in water, which are able to influence the state of the emulsion. Protective mineral colloids comprise a large number of viscous or fluffy precipitates which remain in suspension in water, often in colloidal form or which only settle slowly. Similarly, compounds which are completely soluble in water, for example salts of water. Polymeric phosphoric acids are suitable for the purpose of the invention. Protective organic colloids
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can be Ut1L¯tif .., 11c ?, tt7 '::; ¯ ..: .2,' 111 ilc: #:.: i.CjiwC:.
Los C.J ..f,: J, gelatin or other albulinous matter, tragacanth, pectins, alginates, etc. are of maternal origin. Protective colloids of synthetic origin retain high molecular weight polyglycol ethers, liquid or waxy, polyacrylates, water-soluble cellulose derivatives, especially those which contain glycolic ether residues. The concentration of protective colloids in the aqueous medium may vary between 0 and 7%, preferably between 0.1 and 3%.
Due to the presence of larger amounts of electrolytes in the solution, it is recommended to test from case to case the resistance to electrolytes of wetting agents, emulsifiers and dispersing agents or colloids. of - protection used.
During the preparation of the dispersion, the weight ratio of the initial mixture and the aqueous phase should be adjusted so that the mixture to be separated represents the dispersed solution and the aqueous solution represents the continuous phase. This weight ratio varies between 1: and 1: for example and is included, from. preferably, between 1 .: 0.75 and 1:
The separation of the dispersion into liquid components of the mixture, on the one hand, and solid components of the mixture suspended in the aqueous phase, on the other hand, is carried out by
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cei, .trifugation in solid-wall dryers. The action of these solid-wall dryers differs from that of sieve-type dryers in that no solid-liquid separation occurs in which the solid phase is retained by a sieve or by a sieve. a filter ; on the contrary, the phases are separated from each other only according to their specific weight.
As the solid components of the mixture swim in the aqueous phase and are wetted by it, they are driven off conc.
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joint with the aqueous phase. When separating the clii: JJ.1Ul'uio! .L suede wringers with a solid wall, the use of filters of any kind is therefore avoided and the difficulties of filtration are eliminated.
The solid components present in the aqueous medium can be separated in a manner known per se, for example by melting. The aqueous phase present can be returned to the process. So far as oil-soluble wetting agents, emulsifiers or dispersing agents are used, these can conveniently be separated from the resulting solid and liquid components of the mixture.
The melting or freezing points, and hence the purity of the solid and liquid components of the mixture, depend on the temperature at which the separation is carried out and can be influenced by its variations.
For further separation, the solid or liquid components of the mixture can be processed again in the manner according to the invention. The preparation of the mixture to be carried out can be carried out according to all the methods described at the beginning, for example the liquid components of the mixture can be cooled to the separation temperature, after addition of the aqueous phase, together with it, or else -on can heat the solid components together with the aqueous phase to the separation temperature. In this case, a modification of the specific weight of the aqueous phase is advantageous depending on the circumstances.
The process according to the invention is suitable not only for the treatment of the fractions present during the distillation of coal tar or for the purification of the main components present in these fractions, but also for the subsequent treatment of fractions of coal. distillation or crystallization in view of components, which are present in more quantity
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which is reduced in coal tar, but which is discarded during the separation of the main fractions as long as these substances can be isolated by crystallization.
The percentages indicated are percentages by weight.
EXEMPTS 1.
130 kg of crude naphthalene are mixed intimately at 18-25 ° C. with vigorous stirring with 130 kg of an aqueous solution (d20 =
1.19), containing 17% MgSO4, 1% sodium cellulose glycolate and 0.3% of a 30% technical solution of an alkylsulphonate prepared from C12-C18 hydrocarbons by reaction with SO2 and Cl2 and saponification of the sulfochlorides produced with caustic soda, and the mixture is centrifuged in a full-bowl centrifuge (load 20 kg / hour) working continuously. 15% (based on the crude introduced naphthalene) of a brown liquid and a suspension of the purified naphthalene crystals in the aqueous phase are obtained. The melting point of melt-separated mothballs is 78.
EXAMPLE 2.
Cooled from 80 to 70 a mixture of 50 kg of molten crude naphthalene and 100 kg of an aqueous solution (d20 = 1.22) containing 20% of MgSO4, 0.5% of sodium cellulose glycolate and 0, 3% of a 30% technical solution of an alkylsulfonate (as in Example 1), with vigorous stirring for 1 hour. This mixture can be separated, in a preheated full bowl wringer, into 21% (based on the crude mothball introduced) of a brown oil and the suspension of the purified naphthalin crystals in the aqueous phase. From the oil, crystals of naphthalene further separate during cooling. The mothballs isolated from the suspension melted at 79.7.
EXAMPLE 3.
A dispersion of 500 g of crude naphthalene is introduced
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and 500 g of a solution of aluminum sulfate. 25,. '., Still containing 0.2% of the sodium salt of a fatty alcohol sulfate of C12-C18 chain length (d20 = 1.29) at room temperature in an apparatus. emulsifier (pin mill) and centrifuged in vessels after incorporation by mixing 50 g of toluene. Two layers form in the vessels of the es- sorer, The upper layer consists of the mixture of toluene and liquid impurities of naphthalene (about 9% of the total quantity), the lower layer comprises the aqueous phase, in which crystals of purified naphthalin are suspended.
The melting point of purified mothballs is 79. Similar results are obtained by using 5 to 20% acetate ester or methyl isobutyl ketone in place of toluene or by working with an aqueous phase which
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contains 23% of CaCl2 instead of 25% of A12 (SO4) 3 'EXAMPLE 4.
A fraction of tar oil distillate (mixture of medium oil and heavy oil) is cooled from 40 to 20 for 2 hours with vigorous stirring, so as to obtain a pasty mass, which consists of crystals and an organic liquid.
500 g of this iL sse give, after stirring with the same quantity of a uniformly tempered aqueous solution (d20 =
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1.17) containing 2.17 of a 70% technical ale oyl-benzene-sulfonate paste (10-14 alkyl chain) and 16 Mgso 45 a dispersion which was centrifuged in vessels. Two layers formed in the centrifuge vessel. The top layer is the liquid distillate components, while the bottom layer is the aqueous solution in which the crystals are suspended. The melting point of solid fractions is 57. The proportion in quantity of liquid components relative to solid components is 56 to 44.