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Les goudrons obtenus à partir de lignites ou de houilles contiennent des substances qui constituent des matières premiè res précieuses pour des branches différentes de l'industrie chimique, par exemple les paraffines, la naphtaline,le phéna) thrène, l'anthracène, etc. On obtient ces substances à partir de fractions de distillats, scindées de manière appropriée en les faisant cristalliser et en les séparant des fractions res tées huileuses.
L'invention concerne un procédé de séparation de mélange de substances solides et liquides, existant dans les goudrons de préférence les goudrons de houille, procédé qui se caracté rise en ce qu'il est réalisable, de manière particulièrement
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facile, dans des appareillages travaillant en continu. Lu pro- cédé consiste, utilisant des mouillants, des émulsifiants ou des agents de dispersion, à préparer une dispersion du mélange à séparer dans une phase aqueuse, le poids spécifique de la phase aqueuse étant au moins égal à celui des composants solides existant dans le mélange, et à séparer la dispersion ainsi obte- nue, dans des essoreuses à paroi pleine, en deux phases de poids spécifiques différents.
Le procédé selon l'invention repo- se sur le fait que la phase aqueuse, en raison de la présence des mouillants, des émulsifiants ou des agents de dispersion, chasse les composants liquides du mélange hors de la surface de ceux qui sont solides, et il se forme ainsi une dispersion dans laquelle coexistent, séparées l'une de l'autre par la phase aqueuse, des particules des composants liquides et solides du mélange. La dispersion est séparée sous l'action de la force centrifuge en deux phases, à savoir en une phase plus légère constituée par les composants liquides du mélange et en une phase aqueuse plus lourde qui contient les composants solides du mélange à l'état de suspension.
On.se sert comme matières premières de mélanges obtenus de manière quelconque, de su.stances liquides et solides qui existent dans les goudrons, mais on se sert de préférence de fractions de distillat du goudron de houille ou de produits de son traitement ultérieur. Les limites d'ébullition de ces fractions peuvent se trouver entre 150 et 350 , de préférence entre 170 et 300 à la pression normale. Des distillais de ce genre sont, par exemple, l'huile dite moyenne, ayant un inter- valle d'ébullition compris entre 170 environ et 235 environ, l'huile dite lourde ayant un intervalle d'ébullition compris entre 235 environ et 275 environ, et l'huile anthracénique passant à une température supérieure à 275 environ.
Ces huiles contiennent, chacune suivant leur intervalle d'ébullition et en
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fonction de l'efficacité de l'appareillage de distillation mis en oeuvre pour leur obtention, différents hydrocarbures ou com- posés hétérocycliques. Eventuellement on sépare de manière con- nue en soi les composés hydros'olubles contenus dans les huiles de goudron ou leurs distillats par exemple, le phénol ou la pyridine, avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La séparation des mélanges initiaux à traiter selon l'invention, et dans lesquels il peut s'agir aussi bien de produits bruts que de produits possédant un plus grand degré de pureté, se fait à des températures auxquelles un des composants à séparer est liquide et l'autre est solide. En effet, l'intervalle de température dans lequel la mise en oeuvre du procédé est possi' ble, est limitée vers le haut par la température d'ébullition des liquides présents.dans la dispersion, du composant liquide du mélange et de l'eau, et vers le bas par la température à la- quelle la glace, les sels ou les mélanges de glace et de sels sont séparés.
Le procédé selon l'invention est exécutable géné- ralement dans l'intervalle compris entre -30 et + 120 , de préférence entre -10 et + 100 en supposant'que, dans'le mélan- ge à séparer il existe encore des substances liquides et soli- des à ces températures en présence les unes.des autres.'Au cours de la purification de la naphtaline brute, on travaille, par exemple, de préférence entre + 10 et + 80 .
Si la matière première à séparer se trouve sous forme de mélange de substances liquides et solides, on peut la traiter directement. Au cas où cela est nécessaire, on la transforme par traitement mécanique-tel que par exemple : agitation, pé- trissage, battage, mouture ou traitements similaires,en une bouillie dans laquelle de petites particules du composant solid du mélange, séparées les unes des autres, sont suspendues dans le composant liquide.
Liais on peut aussi traiter préalablement la matière premiè
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re par voie thermique, ce qui est alors particulièrement néces- saire lorsque la température du mélange à l'état où il est livré est inférieure ou supérieure à la température de traite- ment. Dans ces cas, il est recommandé de fondre tout d'abord complètement le mélange et de le refroidir à la température de traitement. Le refroidissement peut être effectué de manière continue ou discontinue, avec repos ou mouvement du mélange.
Pour la mise en oeuvre continue, on préfère des refroidisseurs à racloirs, consistant en un tube, munis extérieurement d'un dispositif de refroidissement, et intérieurement de racloirs rotatifs. Au cours-du passage de la substance à refroidir, la paroi intérieure du tube est libérée par les racloirs rotatifs des dépôts de composants solides.
Il peut être avantageux d'ajouter aux mélanges à séparer, en un point quelconque du procédé selon l'invention, des sol- vants organiques tels que par exemple des hydrocarbures, des alcools, des éthers, des esters, des cétones, etc., de préfé- rence ceux qui, par lavage à l'eau ou encore par distillation, peuvent être séparés facilement et complètement des composants du mélange initial. En général, on utilise des solvants avec 1 à 10, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone dans la molécule.
En plus de:ceux-ci conviennent comme additifs les liquides du mélange obtenus au cours du procédé.
L'objet de toutes ces mesures est la préparation d'une bouillie dans laquelle des cristaux les plus purs possible de ¯ la substance solide se trouvent en suspension dans la substance liquide. Cette bouillie est alors mise en contact avec la phar aqueuse pour la préparation d'une dispersion. Les mouillants, les émulsifiants ou les agents de dispersion nécessaires à la formation de la dispersion peuvent être présents dans la phase aqueuse ou.dans le mélange à séparer. Mais ils peuvent être aussi ajoutés au cours du mélange des phases ou après. La forma-
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tion de la dispersion peut être soutenue'par agitation, secou- age, traitement mécanique dans des machines à émulsifier, etc.
Mais il est aussi possible de mélanger la matière première à séparer avec la phase aqueuse à des températures situées au- dessous ou au-dessus de la température de séparation et d'ame- ner les deux phases conjointement à la température de sépara- tion. De préférence, ceci a lieu par refroidissement commun du mélange initial.complètement fondu et de la phase aqueuse, au- quel cas on veille, par agitation ou par des mesures semblables, à un contact intime des phases. Dans ce cas la formation de la dispersion et le'réglage de la température dans le mélange ini- tial ont lieu simultanément. Pour effectuer le mélange, on peut traiter mécaniquement les deux phases réunies ensemble de la même manière qu'on l'a déjà proposé pour le refroidissement de la matière première.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la présence de mouillants, d'émulsifiants ou d'agents de dispersion est nécessaire dans la dispersion, et en outre la présence de matières qui augmentent le poids spécifique de la phase aqueuse' Il s'est révélé avantageux dans certains cas d'ajouter des col- loïdes protecteurs à la phase aqueuse.
Sous la dénomination de mouillants, d'émulsifiants et d'agents de dispersion, dont on connait un grand nombre de gen- res très divers, on comprend des composés organiques qui con- tiennent des groupes hydrophobes et hydrophiles dans la molécule et qui, ajoutés au système, abaissent la tension interfaciale entre le mélange à séparer et la phase aqueuse.
Des composés de ce genre contiennent de préférence des restes hydrocarbures non aromatiques avec 8 à 20 et en particulier 12 à 18 atomes de
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cirbone, et des groupes hydrosolubilisants,.salifiants ou non salifiants. A titre d'exemples pour des mouillants, des émulai* fiants et des agents de dispersion portant des groupes acides
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hydrosolubilisants, on. peut indiquer les alcoyl-benzène-sulfona- tes, les sulfates d'alcools, les alcoylsulfonàtes, les monogly- cérides sulfatés d'acides gras ainsi que les savons, et parmi ceux-ci surtout les savons de'bases organiques, telles que par exemple de mono-, di- ou triéthanolamine.
Les mouillants, les émulsifiants et les agents de dispersion portant des groupes basiques hydrosolubilisants sont connus sous l'appelation de composés catioactifs. A ce genre de composés appartiennent entre autres ceux portant un atome d'azote quaternaire, par exemple les sels d'alcoylpyridinium. A titre d'exemples de mouillants, d'émulsifiants et d'agents de dispersion portant un groupe non salifiant hydrosolubilisant on citera les produits d'addition d'oxyde d'alcoylène sur des composés 9 poids molécu- laire élevé avec atome d'hydrogène mobile, par exemple les éthers polyglycoliques d'alcools gras ou d'alcoylphénols ainsi que les esters polyglycoliques d'acides gras.
A ce genre appar- tiennent aussi les composés portant plusieurs groupes d'hydro- xyles solubilisants dans la molécule, par exemple les éthers partiels d'alcools supérieurs ou les esters partiels d'acides gras avec des alcools polyvalents ou leurs produits d'éthérifi- cation internes ou externes. Des émulsifiants connus de ce genre sont les monoglycérides d'acides gras ainsi que les esters d'acides gras de la sorbite ou de ses éthers internes. Outre les mouillants, les émulsifiants et les agents de dispersion uniquement solubles dans l'eau, on peut aussi utiliser des. substances solubles dans l'huile.
La concentration du mouillant, de l'émulsifiant et de l'agent de dispersion, rapportée à l'eau présente, peut varier entre de larges limites, par exemple entre 0,05 et 5 % environ.
Le poids spécifique de la phase aqueuse doit être au moins égal à celui des composants solides du mélange, mais être de préférence plus grand que celui des composants'solides du
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mélange. Pour autant que les composants 'solides du mélange son plus lourds que l'eau, le poids spécifique de la phase aqueuse doit être augmenté par addition de substances solubles dans l'eau mais qui doivent être inertes par rapport au mélange à séparer. Des substances de ce genre sont par exemple des élec- trolytes, en particulier des sels. On peut utiliser les chloru- res, les sulfates ou les nitrates solubles dans l'eau des métau alcalins, alcalino-terreux ou terreux tels que, par exemple, ceux de sodium, potassium, magnésium, calcium, aluminium, etc.
Deux ou plusieurs sels peuvent être aussi présents simultané- ment dans la solution.
A la place des électrolytes ou conjointement avec eux, il peut y avoir des substances organiques solubles dans l'eau, telles que par exemple du glycol, des polyglycols, de la glycé- rine ou d'autres alcools polyvalents ou leurs dérivés solubles dans l'eau, par exemple des éthers.
En raison de la présence de toutes ces matières, le point de congélation de la phase aqueuse t abaissé de sorte que la séparation est aussi possible à des températures inférieures à 0 , par exemple entre -5 et -30 .
La phase aqueuse peut contenir, en outre, des colloïdes protecteurs. Sous le nom de colloïdes protecteurs, tels qu'ils doivent être ajoutés à la phase aqueuse dans le sens de l'in- vention, on doit comprendre des substances minérales ou organi- ques, solubles, gonflables ou insolubles dans l'eau, qui sont en mesure d'influencer l'état de l'émulsion. Les colloïdes pro- tecteurs minéraux comprennent un grand nombre de précipités visqueux ou floconneux qui restent en suspension dans l'eau souvent sous forme colloïdale ou qui ne se déposent que lenteme De même des composés complètement solubles dans l'eau, par exemple des sels d'acides phosphoriques polymères, conviennent au but de l'invention. Les colloïdes organiques protecteurs
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Los C.J ..f,:J, la gélatine ou les autres matières albulineuses, la gomme adra- gente, les pectines, les alginates, etc. sont d'origine matu- relle. Aux colloides protecteurs d'origine synthétique a@@@r- tiennent les éthers polyglycoliques à poids moléculaire élevé , liquides ou cireux, les polyacrylates, les dérivés cellulosiques solubles dans l'eau, notamment ceux qui contiennent des restes éther glycolique. La concentration des colloides protecteurs dans le milieu aqueux'peut varier entre 0 et 7 %, de préférence entre 0,1 et 3%.
En raison de la présence de plus grandes quantités d'lec- trolytes dans la solution, il est recommandé d'essayer d'un cas à l'autre, la résistance aux électrolytes des mouillants, des émulsifiants et des agents de dispersion ou des colloïdes de - protection utilisés.
Au cours de la préparation de la dispersion, le rapport en poids du mélange initial et de la phase aqueuse doit être réglé de telle manière que le mélange'à séparer représente la solution dispersée et que la solution aqueuse représente la phase conti- nue. Ce rapport en poids varie entre 1 : et 1 : par exem- ple et est compris, de. préférence, entre 1.: 0,75 et 1 :
2.La séparation de la dispersion en composants liquides du mélange, d'une part, et en.composants solides du mélange sus- pendus dans la phase aqueuse, d'autre part, est effectuée par
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cei,.trifugation dans des essoreuses à paroi pleine. 'L'action de ces essoreuses à paroi pleine se différencie de celle des esso- .4,.uses à tamis en ce qu'il ne se produit pas de séparation solide-liquide dans laquelle la phase solide est retenue par un tamis ou par un filtre ; aucontraire, les phases ne sont séparées l'une de l'autre que d'après leur poids spécifique.
Comme les composants solides du mélange nagent dans la phase aqueuse.et sont mouillés par celle-ci, ils sont chassés con-
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jointement avec la phase aqueuse. Quand on sépare la clii:JJ.1Ul'uio!.L daim les essoreuses à paroi pleine, on évite par conséquent l'utilisation de filtres d'un genre quelconque et on supprime les difficultés de filtration.
Les composants solides présents dans le milieu aqueux peuvent être séparés de manière connue on soi, par exemple par fusion. La phase aqueuse présente peut être ramenée dans le procédé. Pour autant qu'on utilise des mouillants, des émulsi- fiants ou des agents de dispersion oléosolubes, ceux-ci peuvent de mène être séparés de manière appropriée d'avec les composants obtenus solides et liquides du mélange.
Les points de fusion ou de congélation, et par suite la pureté des composants solides et liquides du mélange, dépendent de la température à laquelle la séparation est effectuée et peuvent être influencés par ses variations.
En vue d'une nouvelle séparation, on peut traiter encore une fois les composants solides ou liquides du mélange de la manière selon l'invention. La préparation du mélange à effectue peut être réalisée selon tous les procédés décrits au début, par exemple on peut refroidir à la température de séparation les composants liquides du mélange, après addition de la phase aqueuse, conjointement avec celle-ci, ou bien -on peut chauffer les composants solides conjointement avec la phase aqueuse à la température de séparation. Dans ce cas, une modification du poids spécifique de la phase aqueuse est avantageuse suivant les circonstances.
Le procédé selon l'invention'convient non seulement au traitement des fractions présentes au cours de la distillation de goudron de houille ou à la purification des composants prin- cipaux se -présentant dans ces fractions, mais aussi au traite- ment ultérieur de fractions de distillation ou de cristallisa- tion en vue de composants, qui sont présents en quantité plus
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réduite dans le goudron de houille, mais qui s'enrion@ssent au cours de la séparation des fractions principales pour autant que ces substances puissent être isolées par cristallisation.
Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids.
EXEMPTS 1.
On mélange .intimement à 18-25 0 sous forte agitation 130 kg de naphtaline brute avec 130 kg d'une solution aqueuse (d20 =
1,19), contenant 17 % de MgSO4, 1 % de cellulose-glycolate de sodium et 0,3 % d'une solution technique' à 30 %-d'un alcoyl- sulfonate préparé à partir d'hydrocarbures en C12-C18 par réac- tion avec S02 et Cl2 et saponification des sulfochlorures pro- duits avec de la soude caustique, et on centrifuge le mélange dans une essoreuse à bol' plein (charge 20 kg/heure) travaillant en continu. On obtient 15% (rapportés à la naphtaline brute in- troduite) d'un liquide brun et une suspension des cristaux de naphtaline purifiés dans la phase aqueuse. Le point de fusion de la naphtaline séparée par fusion est de 78 .
EXEMPLE 2.
On refroidit de 80 à 70 un mélange de 50 kg de naphtaline brute fondue et de 100 kg d'une solution aqueuse (d20 = 1,22) contenant 20 % de MgSO4, 0,5 % de cellulose-glycolate de sodium et 0,3 % d'une solution technique à 30 % d'un alcoylsulfonate (comme à l'exemple 1), en agitant vigoureusement pendant 1 heu- re. Ce mélange peut être séparé, dans une essoreuse à bol plein préchauffée, en 21 % (rapportés à la naphtaline brute introdui- te) d'une huile brune et en la suspension des cristaux de naph- taline purifiés dans la phase aqueuse. A partir de l'huile, des cristaux de naphtaline se séparent encore au cours du re- froidissement. La naphtaline isolée hors de la suspension fond à 79,7 .
EXEMPLE 3.
On introduit une dispersion de 500 g de naphtaline brute
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et de 500 g d'une solution de sulfate d'aluminium à. 25 ,.'., conte- nant encore 0,2 % du sel de sodium d'un sulfate d'alcool gras de longueur de chaîne en C12-C18 (d20 = 1,29) à la température am- biante dans un appareil émulsificateur (moulin à broches) et on centrifuge dans des vases après incorporation par mélange de 50 g de toluène. Deux couches se forment dans les vases de l'es- soreuse, La couche supérieure consiste en le mélange de toluène et des impuretés liquides de la naphtaline (environ 9 % de toute la quantité), la couche inférieure comprend la phase aqueuse, dans laquelle sont en suspension des cristaux de naph- taline purifiée.
Le point de fusion de la naphtaline purifiée s'établit à 79 . On obtient des résultats semblables en utili- sant 5 à 20 % d'ester acétique ou de méthylisobutylcétone à la place de'toluène ou en travaillant avec une phase aqueuse qui
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contient 23% de CaCl2 au lieu de 25% de A12(S04)3' EXEMPLE 4.
On refroidit de 40 à 20 une fraction de distillat d'huile de goudron (mélange d'huile moyenne et d'huile lourde) pendant 2 heures en agitant intensément, de manière à obtenir une masse pâteuse, qui se compose de cristaux et d'un liquide organique.
500 g de cette iL sse donnent, après agitation avec la même quantité d'une solution aqueuse tempérée uniformément (d20 =
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1,17) contenant 2 , ô d'une pâte ale oyl-benzène-sulf onate techni- que à 70 % (chaîne alcoyle en 10- 14) et 16 zoo de Mgso 45 une dispersion qui a été centrifugée dans des vases. Deux couches se sont formées dans le vase de centrifugation. La couche supé- rieure est formée des composants de distillât liquides à 20 , la couche inférieure, de la solution aqueuse dans laquelle les cristaux se trouvent à l'état de suspension. Le point de fusion des fractions solides s'établit à 57 . La proportion en quantité des composants liquides par rapport aux composants solides est de 56 pour 44.