Verfahren zur Gewinnung von trockenen, feinverteilten und fliessfähigen Polyäthylenpulvern oder Polyäthylen enthaltenden pulvrigen Mischungen
Die Feinverteilung und Gewinnung von trockenen und fliessfähigen l Pulvern hochmolekularer Stoffe, ins- besondere Polyäthylen, ist technisch zur Herstellung von Dispersionen und für Beschichtungszwecke von grosser Bedeutung; Festes Polyäthylen zeigt die Eigenschaft, sich mechanisch, beispielsweise durch Mahlen, nur unvollständig zerkleinern zu lassen und; darüber hinaus hierbei Pulver zu liefern, die auf Grund ihrer kantigen und unregemässigen Ausbil- dung in der einzelnen Teilehenform beispielsweise zum gleichmässigen Beschichten durch übliche Beschichtungsvorrichtungen ungeeignet sind.
Es ist bekannt, hochmolekulare Stoffe durch Lösen in einem Lösungsmittel und anschliessendes langsames Abkühlen unter gleichzeitigem heftigem Rühren der Lösung zu kleinen Teilchen aufzusehlie ssen. Wichtig bei dieser Verfahrensform ist ein langsames und gleichmässiges Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes, um jeweils nur eine geringfügige Übersättigung der Lösung und damit ein Ausfallen eines nur kleinen Anteils des festen hochmolekularen Stoffes in der Zeiteinheit zu erreichen und das gleichzeitig starke Rühren, durch das eine Aufteilung des jeweils ausfallenden kleinen Feststoffanteils in möglichst viele Einzelteilchen erzielt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind bekannt.
So ist nicht nur das langsame Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes ein verhältnismässig zeitraubender Vorgang; es wird darüber hinaus auch eine beträchtliche mechanische Energie bei dem schnellen Rühren der mehr oder weniger zähviskosen Lösungen benötigt. Darüber hinaus ist eine Gewinnung des trockenen feinverteilten Stoffes nur schwer möglich und unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte sogar in den meiste. Fäl- len unmöglich, da die Flüssigkeit sich in der Kälte durch beispielsweises Abfiltrieren oder Abpressen nur unvollständig entfernen lässt und die vollständige Trocknung mit einem erheblichen Zeitaufwand und Lösungsmittelverlust verbunden ist.
So ist es bekannt, dass aus Lösungsmitteln ausgefälltes Polyäthylen in der Kälte höchstens bis auf einen Restgehalt der Flüssigkeit von SQ 40 Gew.% von dem Lösungsmittel befreit werden kann. Der bei dem Polyäthylen zu rückbleibende Flüssigkeitsanteil kann nur durch Ver dunsten bei verhältnismässig tiefen Temperaturen langsam entfernt werden, da nämlich bei höheren Temperaturen wiederum ein Anlösen und damit eine Verhornung des Polyäthylens eintreten würde.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyäthylen aus einen Lösung in einem Lösungsmittel durch Zu satz eines: Nichtlösens unter : gleichzeitiger mechani- scher Zer.kleirer'ung ausmufälen. Hierbei wird in eine heisse Lösung von Polyäthylen entweder in der Wärme oder nach Abkühlen Nichtlöser in solchen Mengen gegeben, dass der Kunststoff in Form kleiner Teilchen ausgefällt' wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass man erhebliche Lösungsmittelmengen benötigt und das Verfahren nicht wirtschaftlich gestalten kann, Einmal gelingt es nämlich, wie angegeben, in der Kälte nur einen Teil des Flüssigkeitsgemisches abzutrennen, zum anderen muss der abgetrennte.
Flüssigkeitsanteil beispielsweise durch De Destillation wieder aufgetrennt werden, um in einer nachfolgenden Verfahrensstufe eingesetzt werden zu können.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von trockenem, feinverteiltem und fliess fähigen. Polyäthylenpulver bzw. Polyäthylen-enthal- tenden pulvrigen Mischungen, das sich u. a. durch hohe Wirtschaftlichkeit, einfache Verfahrensführung und durch die Anwendung auf beliebig grosse Poly äthylenmengen auszeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von trockenen feinverteilten und fliessfähigen Polyäthylenpulvern oder Polyäthylen enthaltenden pulvrigen Mischungen unter Verwendung organischer Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyäthylen gegebenenfalls mit Zusatzstoffen bei erhöhten Temperaturen in Polyäthylen Lösern und im Vergleich mit den Lösern höhersiedenden Nichtlösern für Polyäthylen löst, ferner bei erhöhten Temperaturen zunächst im wesentlichen die Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen Entfernung und erst dann die zurückgebliebenen Anteile der Nichtlöser ab destilliert und während des Abdestillierens die anfallende flüssigkeitshaltige feste Poly äthylenmasse bzw. die Polyäthylen enthaltende Mischung unter ständigem Aufbrechen und Umwälzen mechanisch gut durcharbeitet.
Als Nichtlöser werden in dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere solche organischen Verbindungen verwendet, deren Siedetemperatur mindestens 100 und vorzugsweise höchstens 70-800, insbesondere 40-600, über der Siedetemperatur des Lösers liegt. Es wird bevorzugt, Nichtlöser zu verwenden, deren Siedetemperatur im Bereich von etwa 90-1000 bis etwa 1700, vorzugsweise zwischen 120-1500, liegt. Als Löser werden Lösungsmittel für Polyäthylen bevorzugt, die im Bereich von etwa 70 bis etwa 1500 sieden, wobei insbesondere eine Siedetemperatur von etwa 75 bis etwa 1200 besonders bevorzugt wird.
Grundsätzlich können alle Lösungsmittel für Poly äthylen verwendet werden, soweit sie in ihrer Siedetemperatur unter der des gleichzeitig verwendeten Nichtlösers und vorzugsweise innerhalb der angegebenen Siedebereiche liegen. Insbesondere bevorzugt werden halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder ähnliche. Diese geben nicht nur bei der Aufschliessung des Rohpolyäthylens gute Ergebnisse, sie sind auch z. B. für die Betriebssicherheit auf Grund ihrer Nichtbrennbarkeit besonders vorteilhaft zu verwenden.
Aber auch andere bekannte Lösungsmittel für Polyäthylen, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder Polyäthylen lösende Kohlenwasserstofffraktionen können erfindungsgemäss verwendet werden. Als Löser für Poly äthylen können ganz allgemein organische Lösungsmittel verwendet werden, die bei erhöhten Temperaturen mit festem Polyäthylen klare Lösungen bilden.
Auch für die Nichtlösungsmittel gilt, dass sich grundsätzlich alle solche Nichtlöser für Polyäthylen verwenden lassen, sofern deren Siedetemperatur über der Siedetemperatur des gleichzeitig mitverwendeten Lösers liegt. Bevorzugt werden als Nichtlösungsmittel solche organische Verbindungen, deren Siedepunkte innerhalb der angegebenen Siedegrenzen liegen, wobei insbesondere sauerstoffhaltige organische Verbindungen, z. B. Alkohole, Äther oder Ätheralkohole bevorzugt werden. Als Alkohole sind beispielsweise aliphatische Alkohole, wie Butanol, oder als Äther Äther höherer Alkohole zu verwenden, insbesondere bevorzugt wird die Verwendung von Halbäthern des Glykols, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylglykol.
Erfindungsgemäss verwendbare Nichtlöser sind aber auch andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen, beispielsweise Ketone oder auch Aldehyde. Eine weitere Klasse von Nichtlösern sind z. B. aliphatische paraffinische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, z. B.
Erdölbenzine, die vorzugsweise in dem für die Nichtlöser genannten Temperaturbereich sieden. Als Nichtlöser für Polyäthylen können ganz allgemein organische Flüssigkeiten verwendet werden, die festes Poly äthylen bei erhöhten Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens nicht zu klarer Lösung auflösen.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verteilungsverfahren von hochmolekularen Stoffen, die die Feinverteilung durch langsames Abkühlen unter jeweils nur geringfügiger Übersättigung und gleichzeitiges mechanisches schnelles Rühren erreichen in den Reaktionsvorgängen, die die Feinverteilung des Polyäthylens und die Aufrechterhaltung dieser Feinverteilung bewirken, grundsätzlich. Während bei den beschriebenen Verfahren die Aufteilung durch eine physikalische bzw. mechanische Beeinflussung erzielt wird, wird erfindungsgemäss die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers für Polyäthylen zur Feinverteilung in sinnvoller Weise eingesetzt. Die Feinverteilung des Polyäthylens ist also grundsätzlich unabhängig von irgendeiner physikalischen oder mechanischen Beeinflussung, d. h.
Aufteilung des Polyäthylens.
Erfindungsgemäss wird nämlich das Ausgangsmaterial zunächst einmal in Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln für Polyäthylen bei erhöhten Temperaturen gelöst. Hierdurch wird eine gleichmässige Verteilung des Polyäthylens über die gesamte Lösung und damit ein unmittelbares Inkontaktbringen von einzelnen Polyäthylenketten mit dem Nichtlösungsmittel erreicht. Durch die Auswahl der Siedetemperaturen von Löser und Nichtlöser ist es erfindungsgemäss möglich, nunmehr anschliessend zuerst im wesentlichen Lösungsmittel aus der Poly äthylenlösung abzudestillieren. Hierdurch wird die gleichmässige Verteilung und Vermischung von Poly äthylen und Nichtlöser nicht beeinflusst. Wenn eine ausreichende Menge des Lösungsmittels aus der Mischung abgezogen ist, beginnt die Wirkung des Nichtlösers zu überwiegen, so dass das Polyäthylen ausgefällt wird.
Durch die völlig gleichmässige und innige Verteilung und Vermischung von Polyäthylen und Nichtlöser in der Lösung wird beim Ausfallen des Polyäthylens jedes ausfallende Polyäthylenteilchen sofort mit einer nicht mehr lösenden Flüssigkeitshülle umgeben und dadurch einmal eine äusserste Feinverteilung der Polyäthylenteilchen bewirkt und zum anderen ein Zusammentreten dieser feinen Teilchen zu grösseren Körnern verhindert. Wesentlich ist also, dass die Feinverteilung und der Schutz der kleinen Teilchen unabhängig von irgendeiner mechanischen oder physikalischen Beeinflussung des ausfallenden hochmolekularen Stoffes alleine durch die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers erreicht und aufrechterhalten wird.
Aus der anfallenden Mischung von Polyäthylen und Flüssigkeitsgemisch kann nunmehr der noch vorliegende Löseranteil durch Destillation abgezogen werden, während eine ausreichende Menge des Nichtlösers zum Schutze der feinen Teilchen zunächst zurückgelassen wird und erst wenn praktisch das gesamte Lösungsmittel entfernt ist, wird der zurückgebliebene Anteil des Nichtlösungsmittels abgezogen, ohne dass jetzt noch ein Zusammenbacken der feinen Teilchen zu befürchten wäre.
Wichtig für das Entfernen des Lösers in der ersten Phase ist, dass die bei der Fällung des Poly äthylens völlig gleichmässige Verteilung des Nichtlösungsmittels über die Polyäthylenteilchen möglichst weitgehend aufrechterhalten wird. Hierzu ist es erforderlich, dass während des Löserentzuges die bei der Ausfällung anfallende flüssigkeitshaltige feste Polyäthylenmasse unter Aufbrechen und Umwälzen mechanisch gut durchgearbeitet wird. Wird diese gleichzeitige mechanische Durcharbeitung unterlassen, so zeigt es sich, dass keine befriedigenden Pulver erhalten werden können. Dieses erfindungsgemässe mechanische Durcharbeiten unterscheidet sich in Art und Bedeutung von dem mechanischen Rühren während der bekannten Fällungsverfahren grundsätzlich.
Während dort die Bewegung so heftig sein muss, dass auf die einzelnen Teilchen eine mechanische Kraftwirkung unter Zerteilung übertragen wird, können erfindungsgemäss verhältnismässig langsam laufende Vorrichtungen verwendet werden, in denen nicht auf die einzelnen Teilchen Wirkungen ausgeübt werden, sondern in denen lediglich der anfallende feuchte und feste Polyäthylenkuchen während des Löserentzugs in ausreichender Weise aufgebrochen und so durchgearbeitet wird, dass eine möglichst gleichmässige Verteilung des Nichtlösers über die gesamte Polyäthylenmasse aufrechterhalten bleibt.
Es wird angenommen, dass, wenn diese Massnahme unterlassen wird, der Dampfstrom des aus dem Inneren des Kuchens abdampfenden Lösers die Nichtlöserhülle der im Dampfweg liegenden Poly äthylenanteile fortwäscht und nunmehr ein unmittelbarer Angriff des heissen Lösungsmittels auf die Polyäthylenteilchen möglich ist, diese oberflächlich wenigstens teilweise angelöst werden und somit zu wenigstens teilweise verhornten Produkten zusammen kleben.
Wichtig ist für die erfindungsgemässe mechanische Durcharbeitung also, dass das Austreten des Lösers aus dem festen Polyäthylenkuchen durch das Aufbrechen und Zerkleinern grösserer Brocken und einer ausreichenden Umwälzung des festen Gutes so erleichtert wird, dass beispielsweise eine solche Waschwirkung verhindert und die Nichtlöserhülle um die einzelnen Polyäthylenteilchen vielmehr möglichst gleichmässig aufrechterhalten bleibt.
Der grundsätzliche Unterschied in der mechanischen Behandlung bei dem erfindungsgemässen Verfahren gegenüber der mechanischen Rührung aus dem bekannten Verteilungsverfahren geht aus den jeweils einzusetzenden mechanischen Vorrichtungen hervor. Während die bekannten Verfahren mit insbesondere sehr schnell laufenden Rührern arbeiten, geben erfindungsgemäss Mischwerke, wie Kneter oder ähnlich arbeitende Vorrichtungen, bei denen der feste Polyäthylenkuchen und das im Verlauf des Verfahrens lockerer und fliessfähiger werdende Poly äthylenpulver gut durchgearbeitet wird, gute Ergebnisse, auch wenn die Vorrichtung an sich langsam in ihrer Bewegung läuft.
Geeignet sind für diese mechanische Behandlung beispielsweise auch Rührwerke, deren Rührer so ausgebildet sind, dass das Festgut in dem Kessel gut durchgearbeitet wird, so dass die unteren Teile der Füllung ständig nach oben gefördert werden und umgekehrt. Diese Rührvorrichtungen werden vorzugsweise mit sehr langsamen Geschwindigkeiten betrieben, beispielsweise mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers von einer Umdrehung in beispielsweise 1-10 Sekunden. Es ist sofort ersichtlich, dass ein so langsam laufender Rührer keinerlei Einfluss auf die Teilchengrösse des ausfallenden Polyäthylens an sich hat.
Die Abdestillation des Lösers und Nichtlösers wird in der Regel unter Vakuum durchgeführt. Dieses gibt nicht nur eine erhebliche Abkürzung des Destillationsverfahrens, es ist zu einer wirtschaftlich und technisch befriedigend ausreichenden Entfernung der Flüssigkeiten gar notwendig, wenn die Siedetemperaturen der eingesetzten Flüssigkeiten unter Normaldruck so hoch liegen, dass zum Ab destillieren Temperaturen über der Erweichungs- und Schmelztemperatur des Polyäthylens erforderlich sind, da sonst die Feinverteilung des Pulvers wieder gestört wird. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird es bevorzugt, nicht von vornherein ein konstant starkes Vakuum anzulegen, sondern mit dem Fortschreiten der Destillationsdauer ein zunehmend stärker werdendes Vakuum anzuwenden.
Hierdurch wird einmal eine kontrollierbare Geschwindigkeit in der Entfernung der Flüssigkeiten erreicht und zum anderen ermöglicht, zunächst im wesentlichen den tiefersiedenden Löser und erst nach seiner praktisch völligen Entfernung den höhersiedenden Nichtlöser abzudestillieren. Die Enddrücke des erfindungsgemässen Verfahrens können bis auf wenige Millimeter, z. B. 3-10 mm Hg, gegebenenfalls aber auch noch tiefer, eingestellt werden.
Die Lösung des Polyäthylens wird bei erhöhten
Temperaturen, vorzugsweise unterhalb des Erwei chungs- und Schmelzpunktes des Polyäthylens durch geführt. Es wird weiterhin bevorzugt, die Lösung des Polyäthylens unterhalb der Siedetemperatur des Lö sungsmittels vorzunehmen, da hierbei zusätzliche Ko sten verursachende Hilfsmittel, wie Rückflusskühler oder Druckgefässe, entfallen. Besonders bevorzugt wird für die Lösung ein Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 950, insbesondere etwa 80 bis 900. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann mit üblichen Rührvorrichtungen der Inhalt des Reaktionsgefässes bewegt werden. Es ist möglich, das Polyäthylen nicht von vornherein in einem Gemisch aus Lösern und Nichtlösern aufzulösen, sondern es besteht auch die Möglichkeit, zunächst das Polyäthylen alleine in dem Löser aufzulösen und erst dann die erforderliche Menge des Nichtlösers zuzusetzen.
Wird in dieser Weise vorgegangen, so muss entweder der zugesetzte Nichtlöser vorgewärmt werden oder durch ausreichende Wärmezufuhr dafür gesorgt werden, dass während des Nichtlöserzusatzes noch kein Poly äthylen gefällt wird.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann es bevorzugt sein, das Abdestillieren der Flüssigkeiten bei Temperaturen durchzuführen, die geringfügig un ter dem als bevorzugt angegebenen Lösungstemperaturbereich liegen. Vorzugsweise werden dann Temperaturen unter 350 unterhalb der Lösungstemperatur, insbesondere unter 250 dabei nicht unterschritten. Das Aufrechterhalten der erhöhten Temperaturen während der Ausfällung des Polyäthylens und des Abdestillierens des Lösungsmittelgemisches ist für das erfindungsgemässe Verfahren sowohl notwenig als auch zweckmässig. Wie angegeben, ist es bei tiefen Temperaturen, z. B. Zimmertemperaturen, nicht möglich, in wirtschaftlich befriedigender Zeit und ohne erhebliche Lösungsmittelverluste ein praktisch trockenes Polyäthylenpulver zu erhalten.
Die bei tiefen Temperaturen festgehaltenen Flüssigkeitsanteile, die bis zu 30-40 Gew.% ausmachen können, müssen zur schnellen Entfernung und wirtschaftlichen Wiedergewinnung bei erhöhten Temperaturen abgetrieben werden. Zweckmässig ist das Aufrechterhalten der höheren Temperaturen bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch aus Gründen der Energiebilanz. Erfindungsgemäss gehen durch diese Massnahme keine Wärmemengen ungenutzt verloren.
Wird das Ab destillieren von Lösern und Nichtlösern unter Anlegen von Vakuum durchgeführt, so kann jedoch wenigstens zu Beginn der Destillation, wo verhältnismässig grosse Mengen des leichter flüchtigen Lösers vorliegen, eine geringfügige Abkühlung der Reaktionsmischung eintreten. Eine solche geringe in den angegebenen Grenzen liegende Abkühlung ist jedoch für das erfindungsgemässe Verfahren nicht unbedingt nachteilig und gegebenenfalls sogar erwünscht. Eine solche Abkühlung unterstützt nämlich die Wirkung des Löserentzuges, d. h. die Ausfällung des feinverteilten Polyäthylens. Auf diese Weise ist es möglich, dass praktisch das gesamte in einer Charge vorliegende Polyäthylen in sehr kurzer Zeit, z.
B. innerhalb weniger Minuten, nahezu schlagartig und vollständig ausgefällt werden kann, so dass für den Übergang von klarer viskoser Lösung zu einer festen und nach kurzer Zeit äusserlich trocken erscheinenden Masse nur wenige Minuten benötigt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lässt man aber eine solche Abkühlung des Reaktionsgutes während der Abdestillation der Flüssigkeiten nicht eintreten. Hierbei wird das Abdestillieren, und zwar insbesondere das Abdestilliren des Lösers, bei den Lösungstemperaturen oder gar bei Temperaturen durchgeführt, die über den für die Auflösung des Polyäthylens in dem Flüssigkeitsgemisch verwendeten Temperaturen liegen. In dieser Ausführungsform wird das Abdestillieren der Flussigkeitsanteile insbesondere im Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 950 durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von etwa 80 bis etwa 950 besonders bevorzugt wird.
Bevorzugt wird somit bei der erfindungsgemässen Verfahrensführung auf eine Ausfällung des Poly äthylens durch Abkühlung vollständig verzichtet. Die Ausfällung des Polyäthylens tritt dann nur durch den Entzug des Lösers durch Abdestillieren ein.
Wenn auch hierbei die Ausfällung des Polyäthylens nicht ganz so schnell vonstatten geht, so hat es sich doch gezeigt, dass die anfallenden Polyäthylenpulver in dieser Ausführungsform des Verfahrens besonders einheitlich und gleichmässig in ihrer Teilchengrösse und Teilchenform sind. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass eine unkontrollierte Ausfällung, wie sie bei gleichzeitiger Abkühlung gegebenenfalls teilweise eintreten kann, vollständig ausgeschlossen ist.
Um ein Absinken oder zu starkes Absinken der Massetemperatur während des Abdestillierens von Lösern und Nichtlösern zu vermeiden, ist es erforderlich, der Reaktionsmischung Wärme zuzuführen.
Dieses kann auf übliche Weise, z. B. dadurch durchgeführt werden, dass der Mantel des Reaktionsgefässes beheizt wird. Für die Mantelheizung werden Temperaturen von etwa 80-950 bevorzugt. Die beschriebene mechanische Durcharbeitung während des Entzuges von Lösern und Nichtlösern ist neben der angegebenen Wirkung auch für eine gleichmässige Wärmeübertragung der Mantelwärme an die Feststoffmasse von Bedeutung. Soll das Abdestillieren bei oder über der Lösungstemperatur durchgeführt werden, so ist darauf zu achten, dass die zugeführte Wärmemenge den durch Verdampfung auftretenden Wärmeverlust mindestens gerade wieder ausgleicht.
Dieses ist z. B. leicht dadurch zu erreichen, dass man die Geschwindigkeit des Abdestillierens regelt oder aber durch zusätzlich eingeführte Heizschlangen oder Heizflächen dafür sorgt, dass eine entsprechend grosse Wärmemenge in der Zeiteinheit in das Reaktionsgefäss übertragen wird.
Gerade aus der Tatsache, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Reaktionsgemisch und die Reaktionsgefässwand bis auf Temperaturen dicht unterhalb des Schmelz- und Erweichungspunktes des Polyäthylens erwärmt werden kann, ist die grundsätzlich neuartige Wirkung des Verfahrens ersichtlich. Es hat sich nämlich gezeigt, dass trotz dieser hohen Temperaturen keine nachteilige Beeinflussung der Teilchengrösse hervorgerufen wird, da durch die erfindungsgemässe Entfernung zunächst des Lösers unter Zurücklassen der Nichtlöserhülle um die Poly äthylenteilchen die einzelnen Feinstteilchen auch bei den so erhöhten Temperaturen beständig sind und sich nicht zu grösseren Teilchen zusammenlagern.
Das Ab destillieren von Lösern und Nichtlösern wird bis zur praktisch vollständigen Trocknung des Pulvers durchgeführt. Der Flüssigkeitsrückstand in dem Polyäthylenpulver soll höchstens etwa 1 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 0,2 bis 0,4 Gew.% des Polyäthylens betragen. Auf diese Weise wird eine praktisch vollständige Rückgewinnung auch des hochsiedenden Nichtlöseranteils erreicht, so dass das Destillat ohne weiteres aufs neue für die Feinverteilung eingesetzt werden kann und nur in längeren Zeitabschnitten eine Neueinstellung des Verhältnisses von Löser zu Nichtlöser in dem Gemisch erforderlich ist.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Teilchengrösse des anfallenden Polyäthylenpulvers im voraus so einzustellen, dass der wenigstens grössere Teil des insgesamt anfallenden Pulvers innerhalb verhältnismässig enger Grenzen in dem gewünschten Bereich liegt. Da, wie angegeben, für den Vorgang der Verteilung der Nichtlöser als wesentlicher Reaktionsbestandteil anzusehen ist, wird auch diese Einstellung der Teilchengrösse durch die Menge und Beschaffenheit des Nichtlösers festgelegt.
Allgemein gilt, dass durch Variation des Gewichtsverhältnisses von Nichtlöser zu eingesetztem Polyäthylen die Teilchengrösse des anfallenden Polyäthylenpulvers in der Weise bestimmt wird, dass, je feiner das Polyäthylenpulver gewünscht wird, um so mehr Nichtlöser im Verhältnis zum Polyäthylen verwendet wird und umgekehrt, je gröber die Körnung des anfallenden Pulvers gewünscht wird, um so weniger Nichtlöser im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen eingesetzt wird.
Auch hieraus ist wieder die Wirkungsweise des Nichtlösers während der Feinaufteilung zu erkennen.
Je mehr Nichtlöser vorliegt, um so geringer ist die Möglichkeit der ausfallenden feinsten Polyäthylenteilchen zu grösseren Körnern zusammen zu treten, da schon die kleinsten Partikeln mit einer ausreichend schützenden Flüssigkeitshülle umgeben werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Gewichtsverhältnisse von Nichtlösern zu eingesetztem Polyäthylen bevorzugt, die wenigstens 1 : 8 betragen und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 : 6 bis 1:1 liegen. Innerhalb des angegebenen Bereiches werden bei Wahl von geringen Nichtlösermengen verhältnismässig grobkörnige Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchen beispielsweise zum überwiegenden Teile im Bereiche von 400-500 u liegt. In dem Verhältnisbereich grö sserer Nichtlösermengen werden feinste Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengrösse zum weitaus überwiegenden Teil z. B. unter 40 u, beispielsweise zwischen 1 und 10 u, liegt.
Grundsätzlich ist die Menge des Nichtlösungsmittels nach oben hin selbstverständlich nicht beschränkt. Die angegebenen oberen Grenzen sind lediglich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gegeben, da es natürlich unerwünscht ist, beim Abdestillieren der Flüssigkeit einen für die Feinverteilung unnötigen Überschuss des schwerer flüchtigen Nichtlösers abziehen zu müssen.
Die Wahl der jeweils einzusetzenden Nichtlösermenge wird von einer ganzen Reihe von Faktoren bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass innerhalb der Gruppe der Nichtlösungsmittel für Polyäthylen erhebliche Unterschiede in den Eigenschaften der jeweiligen Nichtlöser bestehen. So sind die nicht lösereigenschaften der einzelnen Verbindungen z. B. auf Grund ihrer Konstitution oder auf Grund des Verhältnisses von polaren Gruppen zu Kohlenwasserstoffgruppen verschieden stark ausgeprägt. Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich gezeigt, dass je stärker ausgeprägt die Nichtlösereigenschaften des Nichtlösers sind, um so weniger Nichtlöser zur Erreichung einer bestimmten Feinverteilung erforderlich ist.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird es demnach bevorzugt, Nichtlöser zu verwenden, die gegenüber dem Polyäthylen möglichst starke Nichtlösereigenschaften zeigen. Diese Ausführungsform zeigt eine Reihe von wichtigen Vorteilen, da die hierbei erforderliche, nur geringe Nichtlösermenge sich auf die Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in mehrfacher Hinsicht günstig auswirkt. So überwiegt z. B. beim Lösen des Polyäthylens in einem Flüssigkeitsgemisch, das nur wenig Nichtlöser enthält, die Wirkung des Lösers, so dass nur verhältnismässig geringe Mengen zur Auflösung des Polyäthylens benötigt werden. Dieses ist von erheblicher Bedeutung, da hierdurch die insgesamt notwendige Destillationszeit und der aufzuwendende Energiebetrag für die Verdampfung gering wird.
Für die Destillation ist es natürlich auch vorteilhaft, wenn nur eine geringe Menge des schwerer flüchtigen Nichtlösers abzuziehen ist.
So zeigt beispielsweise der Vergleich bei der Verwendung von einerseits Butanol und anderseits Äthylglykol, d. h. dem Halbäther des Glykols, dass Butanol ein Nichtlöser mit verhältnismässig schwächeren Nichtlösereigenschaften als das Äthylglykol ist. Will man nämlich beispielsweise das Polyäthylen auf jeweils die gleiche bestimmte Teilchengrösse einstellen, so ist es notwendig, eine erheblich grössere Butanolmenge (etwa das Doppelte) zu verwenden als Äthylglykol. Auf der anderen Seite ergibt die Verwendung von jeweils gleichen Mengen Butanol und Äthylglykol ein erheblich feineres Produkt bei Verwendung von Äthylglykol.
Diese Tatsache ist leicht daraus erklärlich, dass im Falle des Butanols nur eine polare Sauerstoffgruppe auf 4 Kohlenstoff atome kommt, während im Falle des Äthylglykols 2 polare Sauerstoffgruppen der gleichen Anzahl von kohlenstoffhaltigen Gruppen entspricht. Zusätzlich wirkt sich natürlich auch noch die höhere Siedetemperatur des Äthylglykols in dem Sinne aus, dass eine kleinere Menge dieses Nichtlösers verwendet werden kann.
Neben diesen Nichtlösereigenschaften ist für die Wahl der Menge des Nichtlösungsmittels im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen das Molekulargewicht des Polyäthylens, die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser und die gewünschte Korngrösse von Bedeutung. Es hat sich gezeigt, dass, je höher das Molekulargewicht des Polyäthylens ist, um so mehr Nichtlöser verwendet werden muss, wenn' man eine bestimmte Feinverteilung erreichen will. Je geringer weiterhin die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser ist, um so grösser muss die Menge des Nichtlösers bemessen werden, da sonst während des Abdestillierens des Lösers schon so viel Nichtlöser mitverdampft wird, dass die Endkonzentration des Nichtlösers zu gering wird und damit eine unerwünschte Teilchenvergrösserung eintritt.
Für die Löser und Nichtlöser werden Gewichtsteile von Lösern und Nichtlösern bevorzugt, die im Bereich von höchstens 10:1, vorzugsweise etwa 1 :1, liegen, wobei insbesondere ein Mischungsbereich von etwa 4-8 Teilen Löser zu einem Teil Nichtlöser verwendet wird. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Wahl dieser Mischungsverhältnisse nicht von grundsätzlicher Bedeutung, da, wie angegeben, entscheidend das Verhältnis von Nichtlösern zu insgesamt eingesetzter Polyäthylenmenge ist. Grundsätzli eines reinen Polyäthylen-Filmes unzureichend. Es ist weiterhin bekannt, dass die Aufnahmebereitschaft des reinen Polyäthylens für Fremdstoffe, wie Pigmente oder Füllstoffe, begrenzt ist, so dass Schwierigkeiten entstehen können, wenn z. B. stark pigmentierte Polyäthylen-Filme gewünscht werden.
Zur Verbesserung der Eigenschaften des Poly äthylens wurde bereits vorgeschlagen, das Polyäthylen mit Polyisobutylenen, z. B. den unter dem Handelsnamen Oppanol bekannten Produkten, zu verarbeiten. Hierbei werden das Polyäthylen und der Zusatzstoff zusammen geschmolzen und vermischt.
Es ist jedoch bisher nicht gelungen, aus diesem Produkt auf wirtschaftliche Weise ein trockenes, fliessfähiges und äusserst feinverteiltes Pulver herzustellen. Speziell für Beschichtungszwecke wird nach einem anderen Vorschlag eine Lösung des Zusatzstoffes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und in dieser Lösung Polyäthylenpulver dispergiert.
Ein wesentlicher Nachteil dieses Vorschlages liegt darin, dass man erstens kein trockenes Pulver aus der Mischung der beiden Bestandteile erhalten kann und bei den allein herstellbaren Dispersionen an eine organische Flüssigkeit als Dispersionsmedium gebunden ist.
Erfindungsgemäss ist es nun möglich, feinste Polyäthylenpulver herzustellen, die in inniger Mischung mit Zusatzstoffen vorliegen. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zur Herstellung von trockenen pulverförmigen Polyäthylenmischstoffen Polyäthylen mit in dem verwendeten Flüssigkeitsgemisch löslichen Zusatzstoffen, wie natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren, gelöst und dann auf die beschriebene Weise zum Pulver aufgearbeitet.
Kennzeichnend für diese Form des erfindungsgemässen Verfahrens ist es also, dass das Polyäthylen hier nicht alleine, sondern zusammen mit dem Zusatzstoff in Lösern und Nichtlösern gelöst wird.
Aus dieser Lösung wird dann in der beschriebenen Weise das Pulver gewonnen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass der Vorgang der Pulverbildung durch die Gegenwart der Zusatzstoffe in keiner Weise nachteilig beeinflusst wird. Diese geht vielmehr in gleicher Weise vonstatten und es fällt dabei ein Pulver an, dessen einzelne Teilchen, auch wenn sie beliebig klein sind, aus einer innigen Mischung des Polyäthylens mit dem Zusatzstoff bestehen.
Die Lösungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich auf verschiedene Weise durchführen.
So ist es z. B. möglich, eine bereits fertige und z. B. im Handel erhältliche Mischung aus Polyäthylen und einem Zusatzstoff nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verarbeiten. Aus einer Reihe von Gründen, z. B. aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, wird es jedoch bevorzugt, das Polyäthylen und den Zusatzstoff getrennt gleichzeitig oder nacheinander in Lösern und Nichtlösern aufzulösen und dann diese Mischung weiter zu verarbeiten. Hierbei wird wiederum bevorzugt, im Gemisch von Lösern und Nichtlösern zunächst den Zusatzstoff aufzulösen und dann diese Lösung zum Auflösen des erforderlichen Polyäthylenanteiles zu verwenden.
Bei dieser Verfahrensdurchführung ergeben sich mehrere Vorteile. Einmal wird ein gesonderter Schmelzvorgang erspart, bei dem das Polyäthylen mit dem Zusatzstoff vermischt wird. Vielmehr ist es möglich, das reine Polyäthylen und den Zusatzstoff in einem Arbeitsgang in innige Mischung zu bringen und gleichzeitig zu dem trockenen und fein verteilten Pulver zu verarbeiten. Dadurch, dass das Vermischen der einzelnen Feststoffkomponenten über den gelösten Zustand erfolgt, ist weiterhin eine so innige Vermischung dieser Feststoffkomponenten sichergestellt, wie sie bei anderen Verfahren nur schwerlich erreicht werden kann. Es ist offensichtlich, dass diese innige Vermischung sich auf die Eigenschaften eines anschliessend aus dem Pulver hergestellten Filmes äusserst günstig auswirkt.
Als Zusatzstoffe werden insbesondere lösliche natürliche oder synthetische organische Hochpolymere verwendet. Beispiele hierfür sind Naturkautschuk oder synthetische Hochpolymere, wie Polyisobutylene, Polybutadiene, Polyisoprene, Mischpolymerisate, wie Butadien-Acrylpolymere (z. B. Acryl Nitril), Chlorkautschuk oder andere mit Polyäthylen mischbare Zusatzstoffe. Gewünschtenfalls können auch mit dem Polyäthylen Mischungen verschiedenster Zusatzstoffe verarbeitet werden. Verfahrenstechnisch ist die Auswahl der Zusatzstoffe lediglich durch die Bedingung begrenzt, dass diese in dem verwendeten Löser/Nichtlöser-Flüssigkeitsgemisch bei den verwendeten Lösungstemperaturen wenigstens teilweise löslich sind.
Für die praktische Anwendung wird die Auswahl der Zusatzstoffe dadurch weiterhin eingeschränkt, dass bei dem geplanten Anwendungszweck die Mischungsbestandteile in der Feststoffmischung verträglich sind und verbesserte technische Eigenschaften ergeben.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden verhältnismässig hochmolekulare Polyäthylene, beispielsweise solche eines Molekulargewichtes von 30 00040 000, mit verhältnismässig niedrigmolekularen Polyäthylenen, beispielsweise solchen eines Molekulargewichtes von 2000-3000, gemeinsam verarbeitet. Auch in dieser Ausführungsform ist es möglich, die Eigenschaften des Polyäthylenpulvers in günstiger Weise z. B. für die Herstellung von Filmen zu beeinflussen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei der Mischung der verschiedenen Polyäthylene der Schmelzpunkt der fertiggestellten Mischung nur geringfügig gesenkt wird, dagegen das Verschmelzen und Verfliessen des Pulvers bei der Filmbildung ausserordentlich verbessert wird.
Die Zusatzstoffe werden bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 50 %, berechnet auf das Gesamtfeststoffgewicht, verwendet. Insbesondere geeignet sind Mengen von etwa 5 bis 35 Gew.%.
Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es mög- lich, die Wirtschaftlichkeit weiterhin entscheidend zu erhöhen. Es ist bekannt, dass heute Abfall-Polyäthylen in der Wirtschaft in grosser Menge anfällt. So werden beispielsweise Verpackungsmaterialien (Folien oder Gewebe aus Polyäthylen-Fäden, z. B. Bananensäcke) bereits vielseitig verwendet und fallen nach ihrer Verwertung als schwer wiederzuverwendende Abfallprodukte an. Die Verwertung dieses an sich noch wertvollen Materials macht jedoch grosse Schwierigkeiten und es wurde im wesentlichen durch Schmelzen zu einem minderwertigen Granulat verarbeitet, dessen Eigenschaften jedoch durch die vorliegenden Fremdstoffe (Schmutz, Druckfarben usw.) wesentlich herabgesetzt sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es jedoch möglich, gerade diese Abfallstoffe zu hochwertigen, frischen Polyäthylenpulvern zu verarbeiten. Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem mit einer Polyäthylenlösung gearbeitet wird, ermöglicht es nämlich, das Abfallpolyäthylen zunächst in einer Mischung aus Lösern und Nichtlösern aufzulösen, jetzt gegebenenfalls diese Lösung durch übliche Arbeitsmassnahmen, wie Filtrieren oder durch Behandlung mit einem Absorptionsmittel wie Kieselgel, Aktiv-Kohle oder ähnliches zu reinigen und dann die gereinigte Polyäthylen-Lösung zur Pulverherstellung zu verwenden. Es ist offensichtlich, dass diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens für die wirtschaftliche Polyäthylenverwendung von grösster Bedeutung ist.
Auf zahlreiche Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, z. B. auf die Möglichkeit der innigen Vermischung und besonderen Wirtschaftlichkeit durch das Zusammenfassen mehrerer Vorgänge in einem Arbeitsgang, ist bereits hingewiesen worden.
Besonders sei jedoch ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung erwähnt. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, trockene, feinverteilte und fliessfähige Pulver zu erhalten, die aus einer innigen Mischung der verschiedenen Feststoffkomponenten bestehen. Es hat sich gezeigt, dass diese Mischpulver ebenso wie die Pulver aus reinem Polyäthylen ohne Schwierigkeiten zu wässrigen Dispersionen hoher Stabilität verarbeitet werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren gibt daher die Möglichkeit, auf wässriger Dispersionsbasis auch bei Mischungen verschiedener hochmolekularer Verbindungen zu arbeiten. Diese wässrigen Dispersionen ergeben durch die Nichtbrennbarkeit und Ungiftigkeit weitere Vorteile.
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäss hergestellten Pulver aus mehreren Feststoffkomponenten zeigt es sich, dass je nach der Wahl des Zusatzstoffes die ursprünglichen Polyäthylen Eigenschaften in günstiger Richtung beeinflusst werden können. So gelingt es z. B. hochflexible Filme herzustellen, deren Spannungskorrosion stark herabgesetzt ist und die eine gute Aufnahmebereitschaft für Fremdstoffe, wie Pigmente oder andere Füllstoffe, zeigen. Selbst wenn stark pigmentierte Filme erwünscht sind, tritt eine gute Filmbildung ein.
Von grosser Bedeutung ist es weiterhin, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren harzartige Produkte, wie beispielsweise die Polyisobutylene, in verhältnismässig hohen Konzentrationen zusammen mit Polyäthylenen zu fliessfähigen und trockenen Pulvern verarbeitet werden können, obwohl sie als solche nicht zu Puder aufzubereiten sind.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich weiterhin als besonders zweckmässig erwiesen, bei dem Abdestillieren des Lösers mit einer zwischengeschalteten Kolonne zu arbeiten, deren Rücklauf unmittelbar in das Reaktionsgefäss geleitet wird. Hierdurch wird gewährleistet, dass die einmal eingesetzten Mengen an Nichtlöser tatsächlich so lange in dem Reaktionsgefäss, in dem die Feinverteilung durchgeführt wird, verbleiben, bis der Löser abdestilliert ist. Insbesondere ist es zweckmässig, einen gewissen Überschuss an Nichtlöser zu verwenden, dessen Menge etwa der Menge Nichtlöser entspricht, die bei der Destillation in der Destillationskolonne vorliegt.
Beispiel 1
40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21000 werden in einem Gemisch von 160 kg Butanol-Trichloräthylen, bestehend aus 40 kg n-Butanol und 120 kg Trichloräthylen in einem beheizbaren Mischer bei 80 bis 850 C zu einer klaren Lösung gebracht. Die Lösung wird in einen Kneter übergeführt, dessen Mantel mit Warmwasser auf eine Temperatur zwischen 85 und 950 C beheizt ist.
Durch Anlegen eines sich langsam steigernden Vakuums wird aus der Lösung nach und nach zunächst im wesentlichen Lösungsmittel entzogen. Nach einer Zeit von ungefähr 15 Minuten beginnt aus der bis dahin immer viskoser werdenden Flüssigkeit festes Polyäthylen auszufallen. Im Verlaufe von wenigen Minuten ändert sich die Beschaffenheit des Kneterinhaltes von einer Dispersion zu einem Brei und schnell zu einer festen und annähernd trocken er scheinenden Masse. Durch eine ausreichend mechanische Bearbeitung in dem Kneter wird diese feste Masse umgewälzt und ständig aufs neue aufgebrochen. Die Destillationsgeschwindigkeit wird durch Einstellung des Vakuums dabei so geregelt, dass die Temperatur der beheizten Polyäthylenmasse nicht unter 60 bis 650 C sinkt. Nach ungefähr einer Stunde liegt in dem Kneter ein feines Polyäthylenpulver vor, das praktisch trocken ist.
Der Flüssigkeitsrückstand beträgt maximal 0,2 bis 0,4 %. Das Pulver zeigt eine im wesentlichen einheitliche feinste Körnung. Die Korngrösse liegt zum überwiegenden Teil (90 bis 95,) unter 10 jt.
Beispiel 2
40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21000 werden, wie in Beispiel 1, gelöst, jedoch wird anstelle des Butanols Äthylglykol verwendet.
Da die Korngrösse des Pulvers der des Beispiels 1 etwa entsprechen soll, ist eine geringere Menge an Äthylgiykol notwendig. Das Flüssigkeitsgemisch zum Lösen der 40 kg Polyäthylen besteht aus 126 kg Trichloräthylen und 21 kg Äthylglykol. Die insgesamt verwendete Flüssigkeitsmenge beträgt somit nur etwa 3/4 der Menge des Beispiels 1. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Beim Anlegen des Vakuums scheidet sich schon nach 5 Minuten das Polyäthylen aus und wird innerhalb sehr kurzer Zeit praktisch schlagartig ausgefällt. Die zunächst feucht erscheinende Masse verliert schnell weitere Lösungsanteile und schon nach etwa 10 Minuten seit Beginn der Abdestillation liegt in dem Kneter ein praktisch trocken erscheinendes Pulver vor.
Die Ab destillation des Flüssigkeitsgemisches wird fortgesetzt, bis ein praktisch trockenes Puder erhalten wird. Dieses stimmt in Eigenschaften und Korngrösse mit dem des Beispiels 1 überein.
Beispiel 3
45 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 18 000 werden in 150 kg Trichloräthylen-Butanol (Verhältnis wie in Beispiel 1) gelöst. Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen und hierbei ein Feinstpuder erhalten, dessen Korngrösse praktisch vollständig unter 10 cz liegt.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Butanol Äthylglykol verwendet wird und hierbei das Verhältnis von Trichlor äthylen zu Äthylglykol wie in Beispiel 2 eingestellt wird. Die auf 45 kg Polyäthylen eingesetzte Flüssigkeitsmenge beträgt insgesamt 135 kg. Das erhaltene Feinstpulver entspricht in Ausbeute und Eigenschaften dem des Beispiels 3.
Beispiel 5
50 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14000 werden in einem Gemisch aus 110 kg trichloräthylen und 36 kg Butanol gelöst. Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen und eine Pulverausbeute von 85 bis 90 % unter 10 u erhalten.
Bei der Verwendung von Äthylglykol anstelle von Butanol sind auf 50 kg Polyäthylen 125 kg Löser und 20 kg Nichtlösererforderlich.
Beispiel 6
35 kg Polyäthylen eines Molekulargewichtes von 38 000 werden in 160 kg eines Flüssigkeitsgemisches wie in Beispiel 1 gelöst. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Pulverausbeute zeigt etwa 90% eines feinsten Polyäthylenpulvers.
Beispiel 7
40 kg Polyäthylen (Molekulargewicht 21 000) werden in 135 kg einer Mischung aus 105 kg Trichloräthylen und 30 kg Butanol gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösers und anschliessend des Nichtlösers wird ein Pulver erhalten, dessen Teilchengrössen folgendermassen sind:
20% bis 60 c 50% bis 300, rs
Rest gröber
Beispiel 8
60 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14000 werden in 120 kg einer Flüssigkeitsmischung, wie in Beispiel 7 beschrieben, gelöst.
Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das anfallende Puder zeigt folgende Zusammensetzung: 25% bis 60 u
50-55% bis 300 u 20-25 % gröber
Beispiel 9
60 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14000 werden in 120 kg eines Gemisches aus Trichlroäthylen und Äthylglykol im Mischungsverhältnis von 9 : 1 (108 kg Tri, 12 kg Äthylglykol) gelöst.
Das Verfahren wird, wie in Beispiel 2 be schrieben, durchgeführt:
Die Pulverausbeute ist: 20% bis 60
50-55% bis 300 b
Rest gröber
Wird bei der Feinaufteilung des Rohpolyäthylens ein sehr grosser Überschuss des Flüssigkeitsgemisches verwendet, so kann es zur Vereinfachung des erfindungsgemässen Verfahrens auch zweckmässig sein, dass Polyäthylen zunächst durch eine gewisse Abkühlung ausgefällt und nun zuerst der grosse Überschuss des Flüssigkeitsgemisches beispielsweise durch Abschleudern oder Abfiltrieren aus der Reaktions mischung abgetrennt wird. Erst jetzt wird der zu rückgebliebene und durch die Eigenschaften des Poly äthylens zwangläufig noch hohe Flüssigkeitsgehalt nach dem beschriebenen Verfahren durch Destilla tion entfernt.
Voraussetzung hierfür ist selbstver ständlich, dass in dem ursprünglichen Flüssigkeitsgemisch so viel Nichtlöser verwendet wurde, dass in dem abgeschleuderten oder abfiltrierten flüssigkeitshaltigen Polyäthylen noch eine so grosse Menge Nichtlöser vorliegt, dass die erfindungsgemässen Be dingungen erfüllt werden.
Bei einem solchen Vorgehen kann eventuell ein
Teil der Wärmeenergie eingespart werden und damit wirtschaftlicher gearbeitet werden. Es ist jedoch zu beachten, dass es von vornherein in dem erfindungsgemässen Verfahren nicht bevorzugt wird, bei der Auflösung des Polyäthylens so viel Flüssigkeit zu verwenden, dass Dispersionen entstehen, aus denen Flüssigkeitsanteile durch Filtrieren oder Abschleu dem abgetrennt werden können. Es wird vielmehr bevorzugt, nur die unbedingt bei der Lösung notwen digen Flüssigkeitsmengen zu verwenden. Bei der
Fällung fallen dann sofort Massen an, aus denen keine Flüssigkeitsanteile mehr durch Abfiltrieren oder Abschleudern entfernt werden können.
Beispiel 10
In einen zu evakuierenden 25-Liter-Rührautoklaven mit Wassermantelheizung, der mit einer Kolonne von 10 Glockenböden verbunden ist, werden 3 kg Polyäthylen ( Lupolen 1811 H ), 1,5 kg Methylglykol und 9 kg Trichloräthylen gefüllt. Die Lösung des Polyäthylens wird durch Aufheizen des Reaktionsgefässes auf 75 bis 800 bewirkt. Gleichzeitig wird der Inhalt des Gefässes gerührt, nach etwa 25 Minuten ist das Polyäthylen gelöst. Anschliessend wird die Temperatur im Reaktionsgefäss gesteigert, wobei sich durch den Rücklauf der Flüssigkeit eine Temperatur von 890 im Reaktionsgefäss einstellt.
Jetzt wird mit der Entnahme von Flüssigkeit durch die Destillationskolonne hindurch begonnen.
Nach einer Destillationsdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 800 in dem Sumpf beginnt Polyäthylen auszufallen. Diese Sumpftemperatur liegt gegenüber der normalen Lösungstemperatur von etwa 720 um etwa 80 höher, die Ausfällung des Polyäthylens ist also ausschliesslich auf den Entzug des Lösers zurückzuführen. Während der Destillation wird zunächst der Löser (Trichloräthylen) mit etwa 97 % iger Reinheit und erst dann der Nichtlöser (Methylglykol) abdestilliert.
In einem anderen Versuch wird mit entsprechenden Verfahrensbedingungen gearbeitet, jedoch wird während des Abdestillierens eine Sumpftemperatur von etwa 830 eingestellt.
Die in beiden Versuchen hergestellten Polyäthylenpulver zeichnen sich durch besonders einheitliche Teilchengrösse und hervorragende Rieselfähigkeit aus.
Beispiel 11
Es werden 40 kg Polyäthylen-Granulat mit 10% Polyisobutylengehalt in einem Gemisch von 160 kg Trichloräthylen-Butanol (4:1) in einem beheizten Schnellmischer bei 830 C gelöst. Nach etwa 30 Minuten ist die Lösung vollständig. Die Flüssigkeit wird hierauf in einem beheizten Vakuumkneter oder Rührwerk durch Destillation getrocknet Nach etwa 1 Stunde 20 Minuten erhält man ein vollkommen gleichförmiges, feinverteiltes Puder, in dem das Polyisobutylen gleichmässig aufgeteilt ist.
Beispiel 12
4 kg Polyisobutylen eines Molekulargewichtes von 100000 oder 200000 werden in 60 kg eines Gemisches von Trichloräthylen-Butanol (4:1) oder eines sonstigen Gemisches, wie es nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbar ist, gelöst.
Diese Lösung wird mit weiteren 100 kg des gleichen Gemisches in einen beheizten Schnellmischer gebracht, worauf dann 36 kg Polyäthylen-Granulat (Mol-Gewicht 20 000) zugeführt werden. Nach etwa 25 bis 30 Minuten ist eine vollkommen homogene Lösung hergestellt. Diese wird wie bei Beispiel 11 destilliert und man erhält als Endprodukt nach etwa 1 Stunde 20 Minuten bis 1 Stunde 30 Minuten ein feinverteiltes Puder mit einem Polyisobutylen Gehalt von 10%.
Beispiel 13
500 g PAE-Granulat mit einem Mol-Gew. von 17 000 werden in 1 500 g Toluol-Butanol-Gemisch von 3:1 Gew.-Teilen in einem Glas unter ständigem Rühren bei 80 bis 850 C gelöst, hierauf in einem mit Warmwasser von 80 bis 850 C beheizten, mit Rührwerk versehenen Gefäss unter Vakuum getrocknet. Das Ergebnis ist ein feines dispergierfähiges PAE-Puder.
Beispiel 14
500 g PAE-Granulat mit einem Mol-Gew. von etwa 20 000 werden in einem Gemisch von 1 600 g Toluol-Äthylenglykol im Verhältnis 6:1 unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von mindestens +700 C, die jedoch unter dem Schmelzpunkt des PAE liegt, gelöst. Hierauf wird diese Lösung in einem mit Warmwasser von etwa 80 bis 900 C beheizten, mit einem Rührwerk ausgestatteten Gerät unter Vakuum getrocknet. Als Ergebnis erhält man ein feines dispergierfähiges Puder.
Beispiel 15
Man löst 400 g PAE-Granulat mit einem Mol Gew. von etwa 30000 in 1 400 g Toluol-Äthylglykol in einem Verhältnis von 5:1 unter ständigem Rühren bei mindestens 700 C, jedoch unter dem Schmelzpunkt des PAE. Sobald eine klare Lösung erreicht ist, wird diese wie in Beispielen 13 und 14 unter Vakuum getrocknet. Man erhält ein feines dispergierfähiges Puder.
Beispiel 16
Es werden 400 g PAE mit einem Mol-Gew. von etwa 17 000 in 1200 g Trichloräthylen-Methylisobutylketon im Verhältnis 4:1 wie in Beispielen 13, 14 und 15 gelöst. Hierauf erfolgt die Trocknung unter Vakuum wie bei 13, 14 und 15 mit einem feinen dispergierfähigen Puder als Resultat.
Beispiel 17
400 g PAE eines Mol-Gew. von 20 000 werden in einem Gemisch von 1500 g Trichloräthylen-Butyl äther im Verhältnis 7:1 gelöst wie unter 13 bis 16.
Hieraus erfolgt die Trocknung unter Vakuum wie bei 13 bis 16. Als Ergebnis erhält man ein feines dispergierfähiges Puder.
Process for the production of dry, finely divided and flowable polyethylene powders or powdered mixtures containing polyethylene
The fine distribution and extraction of dry and flowable powders of high molecular weight substances, in particular polyethylene, is of great technical importance for the production of dispersions and for coating purposes; Solid polyethylene has the property of being mechanically, for example by grinding, only incompletely comminuted and; in addition, to supply powders which, due to their angular and irregular shape in the individual part shape, are unsuitable, for example, for uniform coating by conventional coating devices.
It is known that high molecular weight substances can be dissolved into small particles by dissolving them in a solvent and then slowly cooling them while stirring the solution vigorously. What is important in this form of the process is a slow and even cooling of the solution of the high molecular weight substance in order to achieve only a slight oversaturation of the solution and thus a precipitation of only a small proportion of the solid high molecular weight substance in the time unit and the simultaneous strong stirring, through one Division of the small solid fraction that precipitates into as many individual particles as possible is achieved. The disadvantages of this method are known.
Not only is the slow cooling of the solution of the high molecular weight substance a relatively time-consuming process; In addition, considerable mechanical energy is required for the rapid stirring of the more or less viscous solutions. In addition, the dry, finely divided material can only be obtained with difficulty and, if economic aspects are taken into account, even in most cases. Falling impossible, since the liquid can only be removed incompletely in the cold, for example by filtering off or pressing, and complete drying is associated with considerable expenditure of time and loss of solvent.
It is known that polyethylene precipitated from solvents can be freed from the solvent in the cold to a residual liquid content of SQ 40% by weight at most. The remaining liquid in the polyethylene can only be removed slowly by evaporation at relatively low temperatures, since at higher temperatures, in turn, a partial dissolution and thus a keratinization of the polyethylene would occur.
It has also already been proposed that polyethylene be mufäl from a solution in a solvent by adding: non-dissolving with simultaneous mechanical disintegration. In this case, nonsolvent is added to a hot solution of polyethylene either in the warmth or after cooling in such quantities that the plastic is precipitated in the form of small particles. The disadvantage of this process is that considerable amounts of solvent are required and the process cannot be made economical. On the one hand, as stated, only part of the liquid mixture can be separated off in the cold, and on the other hand the separated liquid has to be separated.
Liquid fraction can be separated again, for example by distillation, in order to be able to be used in a subsequent process stage.
The invention relates to a new process for the production of dry, finely divided and flowable. Polyethylene powder or polyethylene-containing powdery mixtures, which u. a. characterized by high economic efficiency, simple process management and application to any large quantities of polyethylene.
The invention relates to a process for the production of dry, finely divided and flowable polyethylene powders or polyethylene-containing powdery mixtures using organic solvents, which is characterized in that polyethylene optionally with additives at elevated temperatures in polyethylene solvents and, in comparison with the solvents, higher-boiling non-solvents for Polyethylene dissolves, furthermore, at elevated temperatures, initially essentially the solvent until it is practically completely removed and only then the remaining portions of the nonsolvent are distilled off and, during the distillation, the resulting liquid-containing solid polyethylene mass or the polyethylene-containing mixture is mechanically broken up and circulated continuously well worked through.
In the process according to the invention, organic compounds are used as non-solvents in particular whose boiling point is at least 100 and preferably at most 70-800, in particular 40-600, above the boiling point of the solvent. It is preferred to use nonsolvents whose boiling temperature is in the range from about 90-1000 to about 1700, preferably between 120-1500. Preferred solvents for polyethylene are those which boil in the range from about 70 to about 1500, with a boiling point of from about 75 to about 1200 being particularly preferred.
In principle, all solvents for polyethylene can be used, provided that their boiling point is below that of the non-solvent used at the same time and preferably within the specified boiling ranges. Halogen-containing hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene or the like are particularly preferred. These not only give good results in the digestion of the raw polyethylene, they are also z. B. to use particularly advantageous for operational safety due to their non-combustibility.
However, other known solvents for polyethylene, for example aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, or polyethylene-dissolving hydrocarbon fractions can be used according to the invention. As a solvent for polyethylene organic solvents can be used quite generally, which form clear solutions with solid polyethylene at elevated temperatures.
The same applies to non-solvents that basically all such non-solvents can be used for polyethylene, provided that their boiling point is higher than the boiling point of the solvent used at the same time. Preferred non-solvents are those organic compounds whose boiling points are within the specified boiling limits, in particular oxygen-containing organic compounds, e.g. B. alcohols, ethers or ether alcohols are preferred. Aliphatic alcohols such as butanol, for example, or ethers of higher alcohols as ethers are to be used as alcohols, the use of half ethers of glycol, preferably methyl, ethyl, propyl or butyl glycol, is particularly preferred.
Non-solvents which can be used according to the invention are, however, also other oxygen-containing organic compounds, for example ketones or aldehydes. Another class of nonsolvents are e.g. B. aliphatic paraffinic hydrocarbons or mixtures of such hydrocarbons, e.g. B.
Petroleum spirits, which preferably boil in the temperature range specified for the nonsolvents. As a non-solvent for polyethylene, organic liquids can be used in general that do not dissolve solid poly ethylene at elevated temperatures below the melting point of the polyethylene to a clear solution.
The method according to the invention differs from the known methods of distributing high molecular weight substances, which basically achieve fine distribution by slow cooling with only slight supersaturation and simultaneous mechanical rapid stirring in the reaction processes that cause the fine distribution of the polyethylene and the maintenance of this fine distribution. While in the described method the division is achieved by a physical or mechanical influence, according to the invention the chemical effectiveness of the nonsolvent for polyethylene is used in a meaningful way for fine division. The fine distribution of the polyethylene is basically independent of any physical or mechanical influence, i. H.
Distribution of polyethylene.
According to the invention the starting material is first of all dissolved in solvents and non-solvents for polyethylene at elevated temperatures. This results in a uniform distribution of the polyethylene over the entire solution and thus a direct contact between individual polyethylene chains and the nonsolvent. By selecting the boiling point of the solvent and the nonsolvent, it is possible according to the invention to then first distill off essentially solvent from the polyethylene solution. This does not affect the even distribution and mixing of polyethylene and non-solvent. When a sufficient amount of the solvent is withdrawn from the mixture, the action of the nonsolvent begins to predominate and the polyethylene is precipitated.
Due to the completely even and intimate distribution and mixing of polyethylene and non-solvent in the solution, when the polyethylene precipitates, each precipitated polyethylene particle is immediately surrounded by a non-dissolving liquid shell and thus on the one hand causes an extremely fine distribution of the polyethylene particles and, on the other hand, causes these fine particles to come together larger grains prevented. It is therefore essential that the fine distribution and protection of the small particles is achieved and maintained solely by the chemical effectiveness of the nonsolvent, regardless of any mechanical or physical influence on the precipitating high-molecular substance.
The remaining solvent content can now be removed from the resulting mixture of polyethylene and liquid mixture by distillation, while a sufficient amount of the nonsolvent to protect the fine particles is initially left behind and only when practically all of the solvent has been removed is the remaining part of the nonsolvent removed without fear of the fine particles sticking together.
In order to remove the solvent in the first phase, it is important that the completely uniform distribution of the nonsolvent over the polyethylene particles during the precipitation of the poly is maintained as largely as possible. For this it is necessary that during the removal of the solvent, the liquid-containing solid polyethylene mass produced during the precipitation is mechanically worked through thoroughly by breaking up and circulating. If this simultaneous mechanical working through is omitted, it turns out that no satisfactory powder can be obtained. This mechanical working through according to the invention differs in type and importance from the mechanical stirring during the known precipitation processes.
While the movement there must be so violent that a mechanical force effect is transmitted to the individual particles with fragmentation, relatively slow-moving devices can be used according to the invention in which effects are not exerted on the individual particles, but in which only the moisture and Solid polyethylene cake is sufficiently broken up during the removal of the solvent and worked through in such a way that the non-solvent is distributed as evenly as possible over the entire polyethylene mass.
It is assumed that if this measure is neglected, the steam stream of the solvent evaporating from the inside of the cake washes away the non-solvent shell of the polyethylene components lying in the steam path and that the hot solvent can now attack the polyethylene particles directly, at least partially dissolving them on the surface and thus stick together to at least partially keratinized products.
It is therefore important for the mechanical work-through according to the invention that the release of the solvent from the solid polyethylene cake is facilitated by breaking up and crushing larger chunks and sufficiently circulating the solid material so that, for example, such a washing effect is prevented and the non-solvent shell around the individual polyethylene particles rather is maintained as evenly as possible.
The fundamental difference in the mechanical treatment in the method according to the invention compared to the mechanical stirring from the known distribution method is evident from the mechanical devices to be used in each case. While the known methods work with particularly very fast stirrers, mixers according to the invention, such as kneaders or similar devices, in which the solid polyethylene cake and the polyethylene powder, which becomes looser and more flowable in the course of the process, are worked through well, give good results, even if the Device itself runs slowly in its movement.
For example, agitators are also suitable for this mechanical treatment, the agitators of which are designed in such a way that the solid material in the kettle is worked through so that the lower parts of the filling are constantly conveyed upwards and vice versa. These stirring devices are preferably operated at very slow speeds, for example with a speed of rotation of the stirrer of one revolution in, for example, 1-10 seconds. It is immediately apparent that a stirrer running at such slow speed has no influence whatsoever on the particle size of the precipitated polyethylene itself.
The distillation of the solvent and nonsolvent is usually carried out under vacuum. This is not only a considerable shortening of the distillation process, it is even necessary for an economically and technically satisfactory removal of the liquids if the boiling temperatures of the liquids used are so high under normal pressure that temperatures above the softening and melting temperature of the polyethylene to distill are required, otherwise the fine distribution of the powder will be disturbed again. To carry out the process according to the invention, it is preferred not to apply a constant strong vacuum from the outset, but rather to use an increasingly stronger vacuum as the distillation period progresses.
In this way, on the one hand, a controllable speed in the removal of the liquids is achieved and, on the other hand, it is possible, first of all, to distill off essentially the lower-boiling solvent and only after its practically complete removal of the higher-boiling nonsolvent. The final pressures of the process according to the invention can be down to a few millimeters, e.g. B. 3-10 mm Hg, but possibly even lower, can be set.
The solution of polyethylene is increased at
Temperatures, preferably below the softening and melting point of the polyethylene performed. It is also preferred to make the solution of the polyethylene below the boiling point of the solvent, since additional auxiliaries causing costs, such as reflux condensers or pressure vessels, are not required. A temperature range of about 70 to about 950, in particular about 80 to 900, is particularly preferred for the solution. To accelerate the dissolving process, the contents of the reaction vessel can be agitated with conventional stirring devices. It is possible not to dissolve the polyethylene from the outset in a mixture of solvents and nonsolvents, but it is also possible to first dissolve the polyethylene alone in the dissolver and only then add the required amount of the nonsolvent.
If this is done, either the added nonsolvent must be preheated or sufficient heat must be supplied to ensure that no polyethylene is precipitated while the nonsolvent is added.
For the process according to the invention, it can be preferred to carry out the distilling off of the liquids at temperatures which are slightly below the solution temperature range specified as preferred. Temperatures below 350 below the solution temperature, in particular below 250, are then preferably not fallen below. Maintaining the elevated temperatures during the precipitation of the polyethylene and the distilling off of the solvent mixture is both necessary and expedient for the process according to the invention. As indicated, it is at low temperatures, e.g. B. room temperatures, it is not possible to obtain a practically dry polyethylene powder in an economically satisfactory time and without significant solvent losses.
The liquid fractions retained at low temperatures, which can amount to up to 30-40% by weight, have to be driven off at elevated temperatures for rapid removal and economic recovery. Maintaining the higher temperatures in the process according to the invention is also expedient for reasons of energy balance. According to the invention, no amounts of heat are lost unused by this measure.
If solvents and nonsolvents are distilled off with the application of a vacuum, however, at least at the beginning of the distillation, when relatively large amounts of the more volatile solvent are present, a slight cooling of the reaction mixture can occur. However, such a slight cooling within the specified limits is not necessarily disadvantageous for the process according to the invention and may even be desirable. Such a cooling supports the effect of the solvent withdrawal, i.e. H. the precipitation of the finely divided polyethylene. In this way it is possible that practically all of the polyethylene present in a batch in a very short time, e.g.
B. can be precipitated almost suddenly and completely within a few minutes, so that only a few minutes are required for the transition from a clear viscous solution to a solid and after a short time outwardly appearing dry mass.
In a particularly preferred embodiment of the invention, however, such a cooling of the reaction mixture is not allowed to occur during the distillation of the liquids. In this case, the distilling off, in particular the distilling off of the solvent, is carried out at the solution temperatures or even at temperatures which are above the temperatures used to dissolve the polyethylene in the liquid mixture. In this embodiment, the liquid fractions are distilled off in particular in the temperature range from about 70 to about 950, the temperature range from about 80 to about 950 being particularly preferred.
Preference is therefore given to completely dispensing with precipitation of the polyethylene by cooling in the process according to the invention. The precipitation of the polyethylene then only occurs when the solvent is removed by distillation.
Even if the precipitation of the polyethylene does not take place quite as quickly in this case, it has been shown that the resulting polyethylene powders in this embodiment of the process are particularly uniform and uniform in their particle size and shape. This is due to the fact that uncontrolled precipitation, as can sometimes occur with simultaneous cooling, is completely excluded.
In order to avoid a drop or excessive drop in the mass temperature during the distilling off of solvents and non-solvents, it is necessary to add heat to the reaction mixture.
This can be done in the usual way, e.g. B. be carried out in that the jacket of the reaction vessel is heated. Temperatures of about 80-950 are preferred for jacket heating. The mechanical work-through described during the removal of solvents and nonsolvents is important, in addition to the specified effect, for uniform heat transfer of the jacket heat to the solid matter. If the distillation is to be carried out at or above the solution temperature, it must be ensured that the amount of heat supplied at least just compensates for the heat loss caused by evaporation.
This is e.g. B. easy to achieve by regulating the speed of the distillation or by additionally introduced heating coils or heating surfaces to ensure that a correspondingly large amount of heat is transferred into the reaction vessel in the unit of time.
The fundamentally novel effect of the process can be seen precisely from the fact that in the process according to the invention the reaction mixture and the reaction vessel wall can be heated to temperatures just below the melting and softening point of polyethylene. It has been shown that, despite these high temperatures, there is no adverse effect on the particle size, since the inventive removal of the solvent initially leaving the non-solvent coating around the polyethylene particles means that the individual fine particles are stable even at the elevated temperatures and do not close aggregate larger particles.
The distillation of solvents and non-solvents is carried out until the powder is practically completely dry. The liquid residue in the polyethylene powder should amount to a maximum of about 1% by weight, in particular not more than 0.2 to 0.4% by weight of the polyethylene. In this way, a practically complete recovery of the high-boiling non-solvent component is also achieved, so that the distillate can easily be used again for fine distribution and the ratio of solvent to non-solvent in the mixture needs to be readjusted only in longer periods of time.
In a particular embodiment of the process according to the invention, it is possible to set the particle size of the polyethylene powder produced in advance so that the at least larger part of the total powder produced lies within relatively narrow limits in the desired range. Since, as indicated, the process of distributing the nonsolvents is to be regarded as an essential component of the reaction, this setting of the particle size is also determined by the amount and nature of the nonsolvent.
In general, by varying the weight ratio of non-solvent to polyethylene used, the particle size of the resulting polyethylene powder is determined in such a way that the finer the polyethylene powder is desired, the more non-solvent is used in relation to the polyethylene and vice versa, the coarser the grain size of the resulting powder is desired, the less non-solvent is used in relation to the polyethylene used.
The mode of action of the nonsolvent during the fine division can also be seen from this.
The more nonsolvent there is, the lower the possibility of the precipitating finest polyethylene particles coming together to form larger grains, since even the smallest particles are surrounded by a sufficiently protective liquid shell.
For carrying out the process according to the invention, weight ratios of nonsolvents to polyethylene used are preferred which are at least 1: 8 and preferably in the range from 1 to 2: 6 to 1: 1. If small amounts of non-solvent are selected, relatively coarse-grained polyethylene powders are obtained within the specified range, the particles of which are, for example, predominantly in the range of 400-500 u. In the ratio range of larger nonsolvent amounts, the finest polyethylene powders are obtained, the particle size of which is by far the greater part z. B. is below 40 u, for example between 1 and 10 u.
In principle, the amount of nonsolvent is of course not subject to any upper limit. The specified upper limits are only given for economic reasons, since it is of course undesirable to have to remove an excess of the less volatile nonsolvent, which is unnecessary for fine distribution, when the liquid is distilled off.
The choice of the amount of non-solvent to be used in each case is determined by a number of factors. It has been shown that within the group of non-solvents for polyethylene there are considerable differences in the properties of the respective non-solvents. So the non-solvent properties of the individual compounds z. B. due to their constitution or due to the ratio of polar groups to hydrocarbon groups to different degrees. When using the method according to the invention, it has been shown that the more pronounced the non-solvent properties of the non-solvent, the less non-solvent is required to achieve a specific fine distribution.
In a particular embodiment of the process according to the invention, it is accordingly preferred to use nonsolvents which, compared with the polyethylene, show the greatest possible nonsolvent properties. This embodiment shows a number of important advantages, since the only small amount of nonsolvent required here has a favorable effect in several respects on the feasibility and economy of the process. For example, B. when dissolving the polyethylene in a liquid mixture which contains only a little non-solvent, the action of the solvent, so that only relatively small amounts are required to dissolve the polyethylene. This is of considerable importance because it reduces the total required distillation time and the amount of energy required for evaporation.
For the distillation it is of course also advantageous if only a small amount of the less volatile non-solvent has to be removed.
For example, the comparison shows the use of butanol on the one hand and ethyl glycol on the other hand, ie. H. the half-ether of glycol, that butanol is a nonsolvent with relatively weaker nonsolvent properties than the ethyl glycol. If, for example, one wants to adjust the polyethylene to the same specific particle size in each case, it is necessary to use a considerably larger amount of butanol (about twice as much) than ethylene glycol. On the other hand, the use of equal amounts of butanol and ethylglycol in each case results in a considerably finer product when using ethylglycol.
This fact can easily be explained by the fact that in the case of butanol there is only one polar oxygen group for every 4 carbon atoms, while in the case of ethyl glycol two polar oxygen groups correspond to the same number of carbon-containing groups. In addition, of course, the higher boiling temperature of the ethylglycol also has an effect in the sense that a smaller amount of this non-solvent can be used.
In addition to these nonsolvent properties, the molecular weight of the polyethylene, the difference in boiling point between the solvent and the nonsolvent and the desired particle size are important for the choice of the amount of nonsolvent in relation to the polyethylene used. It has been shown that the higher the molecular weight of the polyethylene, the more nonsolvent has to be used if one wants to achieve a certain fine distribution. The smaller the boiling difference between the solvent and the nonsolvent, the larger the amount of nonsolvent has to be measured, since otherwise so much nonsolvent will be evaporated during the distilling off of the solvent that the final concentration of the nonsolvent becomes too low and undesirable particle enlargement occurs .
For the solvents and nonsolvents, parts by weight of solvents and nonsolvents are preferred which are in the range of at most 10: 1, preferably about 1: 1, in particular a mixing range of about 4-8 parts of solvent to one part of nonsolvent being used. The choice of these mixing ratios is not of fundamental importance for carrying out the process according to the invention, since, as indicated, the decisive factor is the ratio of non-solvents to the total amount of polyethylene used. Basically inadequate for a pure polyethylene film. It is also known that the receptivity of pure polyethylene for foreign substances, such as pigments or fillers, is limited, so that difficulties can arise if z. B. highly pigmented polyethylene films are desired.
To improve the properties of the poly ethylene has already been proposed that the polyethylene with polyisobutylenes, for. B. the products known under the trade name Oppanol to process. In this process, the polyethylene and the additive are melted and mixed together.
However, it has so far not been possible to produce a dry, flowable and extremely finely divided powder from this product in an economical manner. According to another proposal, a solution of the additive in an organic solvent is prepared especially for coating purposes and polyethylene powder is dispersed in this solution.
A major disadvantage of this proposal is that, firstly, it is not possible to obtain a dry powder from the mixture of the two constituents and, in the case of the dispersions which can be prepared alone, an organic liquid is used as the dispersion medium.
According to the invention it is now possible to produce the finest polyethylene powder that is intimately mixed with additives. In this embodiment of the process according to the invention, for the production of dry, powdery polyethylene blends, polyethylene is dissolved with additives soluble in the liquid mixture used, such as natural or synthetic high polymers, and then worked up to powder in the manner described.
It is therefore characteristic of this form of the process according to the invention that the polyethylene is not dissolved here alone, but together with the additive in solvents and non-solvents.
The powder is then obtained from this solution in the manner described. It has surprisingly been found that the powder formation process is in no way adversely affected by the presence of the additives. Rather, this proceeds in the same way and a powder is produced, the individual particles of which, even if they are arbitrarily small, consist of an intimate mixture of the polyethylene with the additive.
The solution stage of the process according to the invention can be carried out in various ways.
So it is e.g. B. possible, an already finished and z. B. to process commercially available mixture of polyethylene and an additive according to the inventive method. For a number of reasons, e.g. B. for reasons of economy, however, it is preferred to dissolve the polyethylene and the additive separately at the same time or in succession in solvents and nonsolvents and then to process this mixture further. Here again it is preferred to first dissolve the additive in a mixture of solvents and non-solvents and then to use this solution to dissolve the necessary polyethylene content.
There are several advantages in carrying out this process. On the one hand, a separate melting process is saved in which the polyethylene is mixed with the additive. Rather, it is possible to bring the pure polyethylene and the additive into an intimate mixture in one operation and at the same time to process them into the dry and finely divided powder. Because the mixing of the individual solid components takes place via the dissolved state, such an intimate mixing of these solid components is ensured that can only be achieved with difficulty with other methods. It is obvious that this intimate mixing has an extremely favorable effect on the properties of a film subsequently produced from the powder.
In particular, soluble natural or synthetic organic high polymers are used as additives. Examples of these are natural rubber or synthetic high polymers such as polyisobutylenes, polybutadienes, polyisoprenes, copolymers such as butadiene-acrylic polymers (e.g. acrylonitrile), chlorinated rubber or other additives miscible with polyethylene. If desired, mixtures of various additives can also be processed with the polyethylene. In terms of process technology, the choice of additives is limited only by the condition that they are at least partially soluble in the solvent / nonsolvent liquid mixture used at the solution temperatures used.
For practical use, the choice of additives is further restricted by the fact that, for the intended application, the components of the mixture in the solid mixture are compatible and result in improved technical properties.
In a particular embodiment of the process according to the invention, relatively high molecular weight polyethylenes, for example those with a molecular weight of 30,00040,000, are processed together with relatively low molecular weight polyethylenes, for example those with a molecular weight of 2000-3000. Also in this embodiment, it is possible to use the properties of the polyethylene powder in a favorable manner, for. B. to influence the production of films. It has been shown that when the various polyethylenes are mixed, the melting point of the finished mixture is only slightly lowered, whereas the melting and flow of the powder during film formation is extraordinarily improved.
When carrying out the process according to the invention, the additives are preferably used in amounts of up to about 50%, calculated on the total solids weight. Quantities of about 5 to 35% by weight are particularly suitable.
According to a further particular embodiment of the process according to the invention, it is possible to further increase the economic efficiency decisively. It is known that today there is a large amount of waste polyethylene in the economy. For example, packaging materials (foils or fabrics made of polyethylene threads, e.g. banana bags) are already used in a variety of ways and, after being recycled, are produced as waste products that are difficult to reuse. However, the utilization of this material, which is still valuable in itself, makes great difficulties and it was essentially processed by melting into inferior granulate, the properties of which, however, are significantly reduced by the foreign substances present (dirt, printing inks, etc.).
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, however, it is possible to process precisely these waste materials into high-quality, fresh polyethylene powders. The method according to the invention, in which a polyethylene solution is used, makes it possible to first dissolve the waste polyethylene in a mixture of solvents and nonsolvents, and now optionally this solution by conventional work measures such as filtering or by treatment with an absorbent such as silica gel, activated carbon or the like and then to use the purified polyethylene solution for powder production. It is obvious that this embodiment of the process according to the invention is of the greatest importance for the economic use of polyethylene.
On numerous advantages of the inventive method, for. B. on the possibility of intimate mixing and particular economic efficiency by combining several processes in one operation has already been pointed out.
However, another important advantage of the invention should be mentioned in particular. The process according to the invention makes it possible to obtain dry, finely divided and flowable powders which consist of an intimate mixture of the various solid components. It has been shown that these mixed powders, like the powders made of pure polyethylene, can be processed into aqueous dispersions of high stability without difficulty. The process according to the invention therefore offers the possibility of working on an aqueous dispersion basis even with mixtures of different high molecular weight compounds. These aqueous dispersions have further advantages due to their non-flammability and non-toxicity.
In the practical application of the powders prepared according to the invention from several solid components, it is found that, depending on the choice of additive, the original polyethylene properties can be influenced in a favorable direction. So it succeeds z. B. to produce highly flexible films whose stress corrosion is greatly reduced and which show a good readiness to absorb foreign substances, such as pigments or other fillers. Even when highly pigmented films are desired, good film formation occurs.
It is also of great importance that, according to the process according to the invention, resinous products such as polyisobutylenes can be processed in relatively high concentrations together with polyethylenes to give flowable and dry powders, although they as such cannot be processed into powders.
For carrying out the process according to the invention, it has furthermore proven to be particularly expedient to work with an intermediate column when distilling off the solvent, the reflux of which is passed directly into the reaction vessel. This ensures that the amounts of nonsolvent used once actually remain in the reaction vessel in which the fine division is carried out until the solvent has distilled off. In particular, it is expedient to use a certain excess of nonsolvent, the amount of which corresponds approximately to the amount of nonsolvent which is present in the distillation column during the distillation.
example 1
40 kg of polyethylene with a molecular weight of 21,000 are brought to a clear solution in a mixture of 160 kg of butanol-trichlorethylene consisting of 40 kg of n-butanol and 120 kg of trichlorethylene in a heated mixer at 80 to 850 C. The solution is transferred to a kneader, the jacket of which is heated to a temperature between 85 and 950 ° C. with hot water.
By applying a slowly increasing vacuum, initially essentially solvent is gradually removed from the solution. After a period of about 15 minutes, solid polyethylene begins to precipitate out of the liquid, which has become more and more viscous. In the course of a few minutes, the nature of the contents of the kneader changes from a dispersion to a pulp and quickly to a solid and almost dry mass. With sufficient mechanical processing in the kneader, this solid mass is circulated and constantly broken up anew. The rate of distillation is regulated by adjusting the vacuum so that the temperature of the heated polyethylene mass does not drop below 60 to 650 C. After about an hour there is a fine polyethylene powder in the kneader that is practically dry.
The liquid residue is a maximum of 0.2 to 0.4%. The powder shows an essentially uniform, extremely fine grain. The grain size is predominantly (90 to 95) less than 10 jt.
Example 2
40 kg of polyethylene with a molecular weight of 21,000 are dissolved as in Example 1, but instead of the butanol, ethyl glycol is used.
Since the grain size of the powder should approximately correspond to that of Example 1, a smaller amount of ethyl glycol is necessary. The liquid mixture for dissolving the 40 kg of polyethylene consists of 126 kg of trichlorethylene and 21 kg of ethyl glycol. The total amount of liquid used is thus only about 3/4 of the amount in Example 1. The process is carried out as described in Example 1. When the vacuum is applied, the polyethylene precipitates after only 5 minutes and is precipitated almost suddenly within a very short time. The mass, which at first appears moist, quickly loses further proportions of the solution and after about 10 minutes from the start of the distillation, a powder that appears practically dry is present in the kneader.
The distillation of the liquid mixture is continued until a practically dry powder is obtained. This agrees with those of Example 1 in terms of properties and grain size.
Example 3
45 kg of polyethylene with a molecular weight of 18,000 are dissolved in 150 kg of trichlorethylene-butanol (ratio as in Example 1). The procedure is as in Example 1 and a very fine powder is obtained, the grain size of which is practically completely below 10 cz.
Example 4
Example 3 is repeated with the difference that instead of butanol, ethyl glycol is used and the ratio of trichlorethylene to ethyl glycol is set as in Example 2. The total amount of liquid used for 45 kg of polyethylene is 135 kg. The very fine powder obtained corresponds in yield and properties to those of Example 3.
Example 5
50 kg of polyethylene with a molecular weight of 14,000 are dissolved in a mixture of 110 kg of trichlorethylene and 36 kg of butanol. The procedure is as in Example 1 and a powder yield of 85 to 90% below 10 µ is obtained.
When using ethyl glycol instead of butanol, 125 kg of solvent and 20 kg of nonsolvent are required for 50 kg of polyethylene.
Example 6
35 kg of polyethylene with a molecular weight of 38,000 are dissolved in 160 kg of a liquid mixture as in Example 1. The procedure is as described in Example 1, carried out. The powder yield shows about 90% of the finest polyethylene powder.
Example 7
40 kg of polyethylene (molecular weight 21,000) are dissolved in 135 kg of a mixture of 105 kg of trichlorethylene and 30 kg of butanol. After distilling off the solvent and then the nonsolvent, a powder is obtained whose particle sizes are as follows:
20% to 60 c 50% to 300, rs
Rest coarser
Example 8
60 kg of polyethylene with a molecular weight of 14,000 are dissolved in 120 kg of a liquid mixture as described in Example 7.
The procedure is as described in Example 1, carried out. The resulting powder shows the following composition: 25% to 60 u
50-55% to 300 and 20-25% coarser
Example 9
60 kg of polyethylene with a molecular weight of 14,000 are dissolved in 120 kg of a mixture of trichlorethylene and ethyl glycol in a mixing ratio of 9: 1 (108 kg of tri, 12 kg of ethyl glycol).
The process is carried out as described in Example 2:
The powder yield is: 20% to 60%
50-55% up to 300 b
Rest coarser
If a very large excess of the liquid mixture is used in the fine division of the raw polyethylene, it can also be useful to simplify the process according to the invention that polyethylene first precipitates through a certain amount of cooling and then first the large excess of the liquid mixture, for example through centrifuging or filtering out of the reaction mixture is separated. Only now is the remaining liquid content, which is inevitably still high due to the properties of the polyethylene, removed by distillation according to the method described.
The prerequisite for this is, of course, that so much nonsolvent was used in the original liquid mixture that the liquid-containing polyethylene thrown off or filtered off still has such a large amount of nonsolvent that the conditions according to the invention are met.
With such an approach, a
Part of the thermal energy can be saved and thus worked more economically. It should be noted, however, that it is not preferred from the outset in the process according to the invention to use so much liquid when dissolving the polyethylene that dispersions are formed from which liquid fractions can be separated by filtration or centrifugation. Rather, it is preferred to use only the amounts of liquid that are absolutely necessary for the solution. In the
Precipitation then immediately results in masses from which liquid fractions can no longer be removed by filtering or centrifuging.
Example 10
3 kg of polyethylene (Lupolen 1811 H), 1.5 kg of methyl glycol and 9 kg of trichlorethylene are placed in a 25 liter stirred autoclave with water jacket heating to be evacuated and connected to a column of 10 bubble-cap trays. The polyethylene is dissolved by heating the reaction vessel to 75 to 800. At the same time the contents of the vessel are stirred, after about 25 minutes the polyethylene is dissolved. The temperature in the reaction vessel is then increased, a temperature of 890 being set in the reaction vessel due to the return of the liquid.
The removal of liquid through the distillation column is now started.
After a distillation time of 10 minutes at a temperature of about 800 in the sump, polyethylene begins to precipitate. This sump temperature is about 80 higher than the normal solution temperature of about 720, so the precipitation of the polyethylene is exclusively due to the removal of the solvent. During the distillation, first the solvent (trichlorethylene) is distilled off with a purity of about 97% and only then the non-solvent (methylglycol).
In another experiment, corresponding process conditions are used, but a sump temperature of about 830 is set during the distillation.
The polyethylene powders produced in both experiments are distinguished by their particularly uniform particle size and excellent pourability.
Example 11
40 kg of polyethylene granules with 10% polyisobutylene content are dissolved in a mixture of 160 kg of trichlorethylene-butanol (4: 1) in a heated high-speed mixer at 830.degree. After about 30 minutes, the solution is complete. The liquid is then dried by distillation in a heated vacuum kneader or stirrer. After about 1 hour 20 minutes, a perfectly uniform, finely divided powder is obtained in which the polyisobutylene is evenly divided.
Example 12
4 kg of polyisobutylene with a molecular weight of 100,000 or 200,000 are dissolved in 60 kg of a mixture of trichlorethylene-butanol (4: 1) or another mixture as can be used in the process according to the invention.
This solution is placed in a heated high-speed mixer with another 100 kg of the same mixture, whereupon 36 kg of polyethylene granules (molar weight 20,000) are added. A completely homogeneous solution is created after about 25 to 30 minutes. This is distilled as in Example 11 and the end product obtained after about 1 hour 20 minutes to 1 hour 30 minutes is a finely divided powder with a polyisobutylene content of 10%.
Example 13
500 g of PAE granules with a mol wt. 17,000 are dissolved in 1,500 g of toluene-butanol mixture of 3: 1 parts by weight in a glass with constant stirring at 80 to 850 ° C., then in a vessel provided with a stirrer and heated with hot water at 80 to 850 ° C. dried under vacuum. The result is a fine, dispersible PAE powder.
Example 14
500 g of PAE granules with a mol wt. of about 20,000 are dissolved in a mixture of 1,600 g of toluene-ethylene glycol in a ratio of 6: 1 with constant stirring at a temperature of at least +700 C, which, however, is below the melting point of the PAE. This solution is then dried under vacuum in a device which is heated with hot water at about 80 to 900 C and is equipped with a stirrer. As a result, a fine dispersible powder is obtained.
Example 15
Dissolve 400 g of PAE granules with a mol wt. Of about 30,000 in 1,400 g of toluene-ethylglycol in a ratio of 5: 1 with constant stirring at at least 700 ° C., but below the melting point of the PAE. As soon as a clear solution is obtained, it is dried under vacuum as in Examples 13 and 14. A fine, dispersible powder is obtained.
Example 16
There are 400 g of PAE with a mol wt. of about 17,000 dissolved in 1200 g of trichlorethylene methyl isobutyl ketone in a ratio of 4: 1 as in Examples 13, 14 and 15. This is followed by drying under vacuum as in 13, 14 and 15 with a fine, dispersible powder as the result.
Example 17
400 g PAE of a mol wt. of 20,000 are dissolved in a mixture of 1500 g of trichlorethylene butyl ether in a ratio of 7: 1 as under 13 to 16.
From this the drying takes place under vacuum as in 13 to 16. The result is a fine, dispersible powder.