Procédé de récupération de solvants.
La présente invention concerne un procédé de récupération de solvants organiques à partir de résidus liquides comprenant de tels solvants dans lesquels des matières polymères se trouvent en dispersion ou en solution.
L'industrie chimique accumule annuellement d'importants tonnages de résidus liquides qui sont fondamentalement des solutions ou dispersions de polymère dans des solvants organiques. Le terme "solvant" est à entendre aux fins de l'invention dans le sens courant qui lui est attribué dans l'industrie des peintures et adhésifs et dans les industries apparentées, c'est-à-dire un liquide organique relativement volatil qui a la propriété de dissoudre d'autres composés organiques moins volatils et notamment des résines et polymères filmogènes.
Ces résidus liquides ne sont normalement pas utilisables sous la forme où ils existent, mais leur évacuation par incinération ou épandage est écologiquement inadmissible et devient rapidement une opération interdite par la loi. Les procédés par destruction constituent un gaspillage des ressources chimiques du fait que le solvant contenu dans les résidus constitue un apport intéressant s'il peut être récupéré économiquement.
Les procédés de récupération classiques, par exemple la récupération des agents volatils par distillation directe, ne résolvent que partiellement la difficulté. Par exemple, l'efficacité de la séparation entre les constituants volatils et les constituants non volatils peut ne pas répondre aux prévisions théoriques et un produit final typique dans un appareil de distillation est un résidu goudronneux exempt de valeur intrinsèque, mais dont il est difficile et onéreux de se débarrasser.
La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible de traiter de nombreux résidus de ce genre par un procédé qui, non seulement, assure un bon rendement en solvant organique, mais de plus donne un résidu final qui est solide, relativement inoffensif et facile à soutirer de l'installation de traitement.
Les résidus liquides particuliers utiles dans le procédé de l'invention sont des résidus "convertibles par la chaleur", c'est-à-dire qui peuvent être exposés à une tempé-rature de 100[deg.]C pendant 60 minutes dans les conditions d'épreuve décrites ci-après pour donner un résidu solide qui est insoluble à 25[deg.]C dans l'acétone.
Le procédé consiste à former une dispersion du résidu liquide dans de l'eau, à chasser l'eau et le solvant organique de la dispersion par distillation et à séparer le solvant organique de l'eau dans le distillat . Le résidu final consiste en une boue fluide de particules solides granulaires dans de l'eau.
L'invention a donc pour objet un procédé de récupération d'un solvant organique à partir d'un résidu liquide convertible par la chaleur tel que défini ci-dessus, suivant lequel :
(a) on disperse le résidu liquide sous forme particulaire dans de l'eau en présence d'un agent de mise en suspension pour les particules;
(b) on chauffe la dispersion jusqu'à son point d'ébullition pour entraîner la vapeur d'eau et la vapeur de solvant organique;
(c) on condense la vapeur d'eau et la vapeur de solvant organique dégagées et on sépare l'eau du condensat, et
(d) on recueille le résidu final sous forme d'une bouc aqueuse fluide de particules granulaires solides.
Eventuellement, l'eau peut être chassée par évaporation de la suspension pour donner un résidu sec de particules solides. Le solvant organique peut aussi être raffiné davantage suivant des techniques classiques, par exemple la distillation fractionnée lorsqu'il contient un mélange de composés.
L'épreuve d'aptitude à la conversion par la chaleur est exécutée comme décrit ci-après. Le résidu liquide à <EMI ID=1.1>
exemple une vitre ou une tôle d'acier plane, de manière à y former une couche d'une épaisseur de 1 à 2 mm. Le plateau est alors chauffé dans l'air à 100[deg.]C et maintenu à cette température pendant 60 minutes. Il est ensuite refroidi à
25[deg.]C, puis humecté de gouttelettes d'acétone. Si le degré désiré de convertibilité par la chaleur est atteint, le résidu subsistant sur le plateau ne se dissout pas dans l'acétone. Il est parfois plus facile d'apprécier l'effet de l'acétone en frottant doucement une baguette de verre sur le résidu humecté. L'aspect d'une région d'épreuve satisfaisante varie quelque peu avec la composition pratique du résidu liquide. Par exemple, un résidu satisfaisant peut ne pas échapper complètement à l'effet de l'acétone.
Après humidification à l'acétone et frottement au moyen de la baguette, le résidu peut perdre de son adhérence au substrat ou même se fragmenter en paillettes et morceaux irréguliers. Dans des cas extrêmes, le résidu peut même se plisser ou gonfler mais non se dissoudre. Néanmoins, un résidu ne passant pas l'essai de manière satisfaisante lionne des signes évidents de dissolution dans l'acétone, notamment par
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par perte évidente de l'intégrité de la couche.
La Demanderesse associe la convertibilité par la chaleur, telle qu'elle est mesurée par l'épreuve de solubilité dans l'acétone, à Inaptitude des particules dispersées du résidu liquide à former des particules solides et distinctes pendant le stade du procédé où il y a entraînement avec la vapeur d'eau. Cette propriété donne naissance à une suspension de particules granulaires facile à soutirer du réacteur.
A la connaissance de la Demanderesse, la converti-bilité par la chaleur dérive de la réticulation des constituants polymères du résidu liquide. Cette propriété peut être inhérente aux matières traitées. Par exemple, les résidus de peinture constituent des résidus liquides se prêtant particulièrement bien à l'application du procédé de l'inventjon. Une classe de peintures bien connues comprend les peintures "thermodurcissables" qui ont la propriété de durcir de l'état liquide jusqu'à l'état solide par réticulation chimique entre leurs constituants polymères. Cette réticulation peut être amorcée et influencée de manière classique, par exemple par un apport de chaleur, au moyen d'un catalyseur ou au moyen d'un agent de réticulation.
De nombreux mécanismes de ce genre sont connus et ont été envisagés dans différents mémoires, par exemple "The Chemistry of Organic Film Formers" Solomon, D.H., Krieger Publishing Co., New York, Etats-Unis d'Amérique. Lorsque le résidu liquide comprend une telle composition thermodurcissable et que les conditions de réaction requises pour que la réticulation ait lieu existent pendant l'entraînement avec la vapeur d'eau au cours du procédé de l'invention, on obtient un-résidu granulaire satisfaisant.
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taine accélération autre que celle assurée par la seule chaleur. Par exemple, le mémoire précité mentionne d'autres mécanismes, comme l'addition de catalyseurs acides aux polymères pour assurer la convertibilité par la chaleur. Le catalyseur est ajouté au résidu liquide avant d'être soumis à l'épreuve de réticulation décrite ci-dessus. Néanmoins, pour l'application pratique du procédé, le catalyseur n'est pas nécessairement ajouté au résidu liquide et peut, en variante, être ajouté à la dispersion du résidu liquide dans de l'eau ou bien à l'eau avec laquelle la dispersion est préparée, à la condition que cette opération soit compatible avec la nature de la réaction de réticulation désirée.
Les résidus liquides qui sont réticulés en présence d'un catalyseur acide sont, par exemple, les résidus liquides comprenant des mélanges de polymères acryliques hydroxylés, comme des copolymères de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle, et les résines de mélamine-formaldéhyde butylées. Le catalyseur ajouté pourrait être, par exemple, l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide phosphorique.
La Demanderesse a observé qu'un nombre surprenant de résidus liquides, notamment certains qui sont normalement catalysés par les acides, passent l'épreuve de solubilité dans l'acétone pour la convertibilité par la chaleur lorsqu'ils sent alcalinités par addition d'une base inorganique, comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium, avant l'exécution de l'essai. Il semble que ces mélanges, spécialement lorsqu'ils sont utilisés avec un agent de mise en suspension inorganique, soient particulièrement satisfaisants à utiliser dans le procédé de l'invention. Ils forment typiquement des suspensions fluides n'ayant qu'une tendance faible sinon nulle à former des dépôts solides sur les parois de l'appareillage.
En variante, un résidu liquide qui n'est pas par lui-même capable de participer à une réaction de réticulation peut être rendu propre à l'exécution du procédé de l'invention par mélange avec des constituants convertibles par la chaleur. Par exemple, une peinture thermoplastique comprenant du poly(méthacrylate de méthyle) donne un résidu qui est soluble dans l'acétone lors de l'épreuve de réticulation décrite ci-dessus. Néanmoins, la convertibilité par la chaleur qui est requise peut lui être conférée par addi-tion d'une quantité suffisante d'un copolymère carboxylé de styrène et d'anhydride maléique, d'une résine époxyde difonctionnelle et d'une amine tertiaire catalytique.
Un procédé utile en pratique pour traiter un résidu liquide contenant essentiellement du polymère thermoplastique consiste à le mélanger avec un résidu liquide dont on sait qu'il est convertible par la chaleur jusqu'à former une composition qui donne satisfaction lors de l'épreuve de réticulation. Les proportions du mélange dépendent de la constitution des résidus liquides à traiter et sont faciles à déterminer expérimentalement.
La dispersion du résidu liquide sous forme particulaire dans de l'eau peut être formée, par exemple, par déversement du résidu liquide dans de l'eau qui est agitée à
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température ambiante, mais est de préférence chauffée à l'ébullition avant d'être additionnée du résidu liquide. En variante, si l'eau est chauffée par injection directe de vapeur d'eau, l'agitation entretenue par l'injection de vapeur peut être suffisante pour disperser le résidu liquide en particules distinctes.
L'agent de mise en suspension, qui peut être
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stabilisent les dispersions liquides dans de l'eau; la plupart des agents de mise en suspension d'usage courant permettent l'exécution du procédé de l'invention. Néanmoins, comme la nature du résidu liquide se prêtant au procédé de l'invention peut varier beaucoup et que la dispersion doit rester stable pendant l'entraînement avec la vapeur d'eau, quelques essais peuvent être nécessaires pour déterminer l'agent de mise en suspension qui convient le mieux pour un résidu liquide particulier.
La Demanderesse a . découvert que des matières inorganiques, telles que la bentonite du Wyoming et les argiles activées du type de l'hectorite, peuvent constituer des agents de mise en suspension satisfaisants. D'autres agents appropriés sont, par exemple, l'alcool polyvinylique, la gélatine et les agents tensio-actifs polymères amphipathiques tels que l'oléate de triéthanolamine, le monostéarate de sorbitol, l'alcool laurylique éthoxylé et le nonylphénol éthoxylé.
La concentration nécessaire en agent de suspension varie également avec la nature de l'agent et celle du résidu liquide traité. Pour les agents de mise en suspension orga-
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résidu liquide, alors que pour les agents de mise en suspension inorganiques, la concentration est normalement de 5 à
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La dimension des particules dispersées n'est pas spécialement critique pour la conduite du procédé de récupération. Les facteurs qui influencent le spectre granulométrique des particules dispersées dans de tels systèmes sont bien connus et sont, par exemple, les viscosités relatives de chaque phase et les forces de cisaillement exercées dans l'appareil disperseur. La nature et la quantité de substance solide en solution ou en dispersion dans le résidu liquide influencent, à leur tour, la viscosité de la phase dispersée. Par exemple, si les constituants solides sont polymères et fort visqueux, les particules dispersées tendent à être plus grosses que si les constituants sont plus fluides. Une certaine agglutination des particules primaires peut avoir lieu, mais cet effet est habituellement réversible et la dispersion finale reste fluide.
En règle générale, le résidu subsistant dans le réacteur après le stade d'entraînement avec la vapeur d'eau est d'autant plus fluide que la dispersion est plus fine.
Des dispersions typiques que la Demanderesse a utilisées avec succès dans le procédé, ont révélé une grande différence de granulométrie moyenne, les valeurs extrêmes se situant à environ 0,1 micron et à 5 mm.
La dispersion peut être amenée au point d'ébullition par chauffage extérieur, par exemple au moyen de vapeur d'eau injectée directement dans le réacteur. Le mélange condensé de vapeur d'eau et de vapeur de solvant organique est traité suivant la technique normale de séparation des phases pour la récupération du solvant organique, compte tenu d'une certaine perte des fractions hydrosolubles s'incorporant par partage à la phase aqueuse. Comme déjà indiqué, le solvant organique peut être raffiné davantage si la chose est désirée, par exemple par une nouvelle distillation fractionnée.
Dans la pratique, la conduite du procédé dépend de la nature de l'appareillage et de facteurs limitatifs, comme la tendance de la dispersion à mousser exagérément si le traitement est trop rapide et l'intérêt d'obtenir un résidu final solide meuble. Des durées typiques pour le procédé sont de 40 à 90 minutes.
Au terme du cycle d'entraînement avec la vapeur d'eau, le résidu solide est évacué de préférence par gravité hors du réacteur. Il peut être débarrassé aisément de l'eau, par exemple par filtration. A l'état égoutté, bien que contenant encore une quantité appréciable d'eau, le résidu granulaire constitue une masse ferme et, en conformité avec les règlements écologiques, se trouve sous une forme permettant son évacuation comme déchet solide. Si la chose est désirée, le résidu granulaire peut être séché complètement.
Le procédé de l'invention est applicable de manière générale à de nombreuses substances, par exemple des résidus de peinture, aes adhésifs et des dispersions ou solutions de polymères intervenant comme intermédiaires pour la production des peintures et adhésifs. Il faut néanmoins
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prennent des agents qui ont une réactivité sensible à l'égard de l'eau.
Une particularité spécialement utile du procédé de l'invention est que si la granulométrie moyenne est maintenue entre les limites convenables, le résidu final peut être recyclé comme charge pour des produits tels que des revêtements de surface, des mastics, des enduits, des bouche-pores et des adhésifs. A cette fin, la granulométrie moyenne du résidu final est de préférence inférieure à
35 mm.
Le résidu séché, à la condition qu'il ait une inertie chimique convenable, pourrait convenir également comme charge pour des matières plastiques.
L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées sur base pondérale.
EXEMPLE 1.-
Récupération du solvant d'une, peinture-émail acrylique thermodurcissable liquide.
La peinture-émail traitée par le procédé comprend un polymère acrylique hydroxylé et une résine mélamineformaldéhyde butylée. Par nature, cette peinture-émail est convertible par la chaleur lorsqu'elle est catalysée par addition d'un acide.
Un échantillon du résidu liquide catalysé par addition de 1% en poids d'acide phosphorique à 80% donne un résidu insoluble dans l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur.
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
lique hydrolysé à 85%. Un produit convenable est celui vendu
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jusqu'à l'ébullition dans un appareil de distillation muni d'un condenseur à reflux et d'un séparateur d'eau et on y ajoute, en 30 minutes, 500 parties du résidu liquide. On sépare le solvant organique du distillât condensé et on recycle à l'opération la fraction aqueuse qui, au stade initial du procédé, contient environ 7% de solvant dissous. On poursuit l'entraînement avec la vapeur d'eau pendant encore 90 minutes au termes desquelles l'analyse indique que
95% du poids du solvant du résidu liquide traité sont collectés- On arrête la distillation à ce moment.
- Le résidu non volatil consiste en particules dures distinctes d'un diamètre maximum d'environ 300 microns. Une dispersion de ces particules dans de l'eau accumulée dans l'appareil de distillation s'en écoule aisément.
EXEMPLE 2.-
Récupération d;: solvant d'une peinture-émail à la résine alkyde thermodurcissable liquide.
La peinture-émail traitée dans le procédé comprend une résine alkyde modifiée à l'huile de coprah hydroxylée et une résine mélamine-formaldéhyde butylée. Après catalyse par addition d'un acide, cette peinture-émail est par elle-même convertible par la chaleur.
Un échantillon du résidu liquide catalysé par addition de 1% en poids d'acide phosphoKique à 80% donne un résidu insoluble dans l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur.
On introduit dans un réacteur muni d'une chemise à circulation de vapeur d'eau et comprenant un condenseur à reflux et un séparateur d'eau les constituants suivants :
<EMI ID=13.1>
On agite le mélange mécaniquement et on le porte lentement à l'ébullition, puis on le maintient au reflux pendant 135 minutes. On chasse le solvant de manière continue et on recycle à l'opération l'eau provenant du condensat de reflux. Le rendement en solvant est de 95� en poids, sur la base de la quantité contenue dans le résidu liquide:
Le résidu subsistant dans le réacteur est une suspension aqueuse fluide de particules solides ayant une granulométrie maximale d'environ 200 microns. Le point d'éclair de la dispersion est de plus de 161[deg.]C, alors que celui du résidu liquide de départ est de 26[deg.]C. La demande biologique en oxygène d'un échantillon de la dispersion est de 10 ppm. Il est donc beaucoup moins difficile de se débarrasser de ce résidu final que du résidu liquide de départ. EXEMPLE 3.-
Utilisation de la bentonite comme agent de mise en suspension lors de la récupération du solvant d'une peinture-émail acrylique thermodurcissable liquide.
On répète les opérations de l'exemple 1, mais en modifiant les réactifs comme précisé ci-après. On remplace le mélange d'eau, d'alcool polyvinylique et d'acide phospho-rique par 1200 parties d'eau et 72 parties de bentonite du Wyoming. On omet l'acide phosphorique et on assure sa fonction catalytique en dissolvant 50 parties d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (d'un indice d'acide de 480 mg KOH'par g et d'un poids moléculaire de 1600) dans les 500 parties de résidu liquide. Un polymère approprié est celui vendu sous l'indication S.M.A. 1000 par la Société Arco Chemicals Co., Etats-Unis d'Amérique. Le résidu liquide additionné du catalyseur passe avec succès l'épreuve de solubilité dans l'acétone pour la convertibilité par la chaleur.
Le rendement en solvant organique est de 90% en poids, sur la base de la quantité estimée par analyse du résidu liquide de départ. Les particules dispersées du résidu sec ont un diamètre de 5 à 10 mm.
EXEMPLE 4.-
Utilisation de l'hectorite comme agent de mise en suspension pour la récupération du solvant d'une peintureémail acrylique thermodurcissable liquide.
On répète les opérations de l'exemple 3 en remplaçant la bentonite du' Wyoming par un poids égal d'une argile synthétique gonflable (hectorite vendue sous le nom de "Laponite").
On récupère le même poids de solvant et les particules dispersées du résidu ont une dimension moyenne d'environ 200 microns.
EXEMPLE 5.-
Utilisation d'agents de mise en suspension organiques amphipathiques pour la récupération de solvants organiques d'une peinture-émail acrylique thermodurcissable liquide.
La peinture-émail utilisée dans le présent exemple <EMI ID=14.1>
est la même que dans l'exemple 1 mais est catalysée par dispersion de 1% d'acide p-toluènesulfonique. La peintureémail liquide additionnée de catalyseur donne un résidu insoluble dans l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur.
On introduit 1200 parties d'eau dans un appareil de distillation muni d'un condenseur à reflux et d'un séparateur à eau et on porte la charge à l'ébullition. On ajoute alors à l'eau bouillante un mélange comprenant :
<EMI ID=15.1>
et on poursuit pendant 90 minutes, l'entraînement avec la vapeur d'eau comme décrit dans l'exemple 1. Le rendement de récupération est de 95% en poids. Les particules distinctes du résidu, de caractère quelque peu fibreux, ont une longueur moyenne d'environ 5 mm.
EXEMPLE 6.-
Récupération du solvant d'une peinture-laque acrylique thermoplastique liquide.
<EMI ID=16.1>
est essentiellement une solution pigmentée de poly(méthacrylate de méthyle) dans des solvants organiques, qui donne un résidu facilement solvaté par l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur.
On ajoute à 600 parties de ce résidu liquide,
14,4 parties du copolymère de styrène et d'anhydride maléique utilisé dans l'exemple 3 (S.H.A. 1000 de la Société Arco Corporation, Etats-Unis d'Amérique), 32,4 parties d'une <EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
DMCD de la Société Armor-Hess Corporation, Etats-Unis d'Amérique) en solution dans 40 parties d'un mélange 30:10
(en poids) de toluène et d'acétone.
Un échantillon du résidu liquide ainsi modifié donne un résidu insoluble dans l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur. On ajoute les 600 parties du résidu liquide modifié en 30 minutes au mélange ci-après maintenu à l'ébullition dans un appareil de distillation muni d'un condenseur à reflux et d'un séparateur à eau :
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
la vapeur et le recyclage continu du condensat aqueux pour atteindre un rendement de 95% en solvant, sur la base de la quantité contenue dans le résidu liquide.
Le résidu solide se présente sous forme d'un agrégat grenu et friable d'une granulométrie moyenne d'envi-
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
Récupération du solvant organique d'un mélange de peinture thermoplastique et de peinture thermodurcissable.
On ajoute la peinture-émail acrylique thermodurcissable utilisée dans l'exemple 1 à une peinture-laque acrylique thermoplastique telle qu'elle est utilisée dans l'exemple 6 jusqu'à ce que le mélange, catalysé par addition
<EMI ID=23.1>
insoluble dans l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur.
Suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, <EMI ID=24.1>
on obtient un rendement d'environ 90% en poids sur la base du solvant organique disponible en effectuant l'entraînement avec la vapeur d'eau.
<EMI ID=25.1>
grossiers, d'un diamètre moyen de 1 à 10 mm.
EXEMPLE 8.-
Récupération du solvant organique d'une peinturelaque acrylique thermodurcissable avec injection Je vapeur d'eau.
Le résidu liquide utilisé dans le présent exemple comprend un copolymère de styrène et de méthacrylate d'hydroxypropyle et une résine mélamine-formaldéhyde butylée. Après catalyse par addition de 1% en poids d'acide phosphorique à 80%, ce résidu liquide donne un résidu solide insoluble dans l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur.
On introduit dans un appareil de distillation muni d'un condenseur à reflux et d'un séparateur à eau, un mélange comprenant :
<EMI ID=26.1>
On injecte de la vapeur d'eau dans la masse qui atteint l'ébullition en 1 heure. On poursuit l'injection de vapeur d'eau et on ajoute à la masse 500 parties du résidu liquide à un débit uniforme en 1 heure. On recycle le condensat aqueux sans interruption à l'opération pendant l'entraînement avec la vapeur d'eau qu'on poursuit pendant encore
150 minutes. Le rendement en solvant organique correspond à
99% en poids de la quantité théorique. Le résidu soutiré de l'appareil de distillation est une suspension aqueuse d'agrégats friables de particules solides. Les agrégats ont des diamètres atteignant 1 cm-
EXEMPLE 9.-
Récupération de solvant organique d'une peintureémail séchant à l'air.
Le résidu liquide utilisé dans le présent exemple est une solution d'une résine alkyde modifiée à l'huile siccative dans de l'essence minérale, le pigment consistant en poudre d'aluminium. La résine alkyde ne donne pas de résidu solide insoluble dans l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur. En opérant comme dans l'exemple 1, on récupère le solvant organique du résidu liquide, mais une masse glutineuse et difficile à évacuer de l'appareil de distillation se forme avant qu'on ait atteint le rendement théorique en solvant organique.
On mélange alors le résidu du liquide avec des quantités croissantes de la peinture-émail acrylique thermodurcissable utilisée dans l'exemple 1 (catalysée au moyen de la quantité correspondante d'acide phosphorique à 80%) jusqu'à obtenir un résidu solide et insoluble dans l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur. Le mélange acceptable contient des poids à peu près égaux des deux liquides.
Ce mélange, traité comme dans l'exemple 1, conduit à un rendement en solvant organique d'environ 90% de la valeur théorique et donne une suspension de particules dispersées grumeleuses assez molles, faiblement agglutinées en particules secondaires d'un dia:nètre moyen de 1 à 2 cm. Cette suspension est facile à retirer de l'appareil de distillation.
EXEMPLE 10.-
Récupération du solvant organique d'un mélange de peinture thermoplastique et de peinture thermodurcissable.
On mélange, dans un rapport pondéral de 1:1, une peinture-laque acrylique thermodurcissable (comprenant un polymère acrylique hydroxylé et une résine mélamine-formaldéhyde butylée) et une peinture acrylique thermoplastique [solution pigmentée de poly(méthacrylate de méthyle)]. Après addition de 1% en poids d'hydroxyde de sodium (sous forme de solution éthanolique), ce mélange donne un résidu sensiblement insoluble dans l'acétone lors de l'épreuve de convertibilité par la chaleur.
On chauffe jusqu'à ébullition un mélange comprenant :
<EMI ID=27.1>
dans un appareil de distillation muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un séparateur à eau et on ajoute à ce mélange à l'ébullition, en 30 minutes, 600 parties du mélange 1:1 de résidus liquides décrit ci-dessus. On sépare le solvant organique de distillat condensé et on recycle à l'opération de la fraction aqueuse qui, au stade initial du procédé, contient environ 7% de solvant dissous. On poursuit l'entraînement avec la vapeur d'eau pendant encore 3 heures au terme desquelles l'analyse indique qu'on a recueilli 98% en poids du solvant organique contenu dans le résidu liquide. On arrête la distillation à ce moment.
Le résidu solide non volatil consiste en particules distinctes et dures d'un diamètre maximum de 6 mm. Une suspension de ces particules dans l'eau subsistant dans l'appareil de distillation s'en écoule aisément.
EXEMPLE 11.-
Utilisation de la vermiculite comme agent de mise en suspension lors de la récupération du solvant d'un mélange de peinture tnermoplastique et de peinture thermodurcissable.
On répète les opérations de l'exemple 10 en remplaçant la bentonite sodique par un poids égal de vermiculite dont la granulométrie est telle qu'elle soit retenue pour 10% sur un tamis à mailles de 0,295 mm et 70% au maximum sur un tamis à mailles de 0,152 mm.
On recupère le même poids de solvant et les parti-
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REVENDICATIONS
1.- Procédé de récupération de solvant organique d'un résidu liquide comprenant une dispersion ou solution d'un polymère dans ce solvant, caractérisé en ce que le résidu liquide doit être convertible par la chaleur en ce sens qu'une couche du résidu liquide, d'une épaisseur n'excédant pas 2 mm, chauffée à l'air à 100[deg.]C pendant
60 minutes, donne un résidu insoluble dans l'acétone, et
(a) on disperse le résidu liquide sous forme de particules dans de l'eau en présence d'un agent de mise en suspension pour les particules; <EMI ID=29.1> entraîner la vapeur d'eau et la vapeur de solvant organique;
(c) on condense la vapeur d'eau et la vapeur de solvant organique dégagées et on sépare l'eau du condensat, et
(d) on recueille le résidu final sous forme d'une suspension aqueuse fluide de particules granulaires solides.
Solvent recovery process.
The present invention relates to a process for recovering organic solvents from liquid residues comprising such solvents in which polymeric materials are in dispersion or in solution.
The chemical industry annually accumulates large tonnages of liquid residues which are basically solutions or dispersions of polymer in organic solvents. The term "solvent" should be understood for the purposes of the invention in the common sense ascribed to it in the paints and adhesives industry and in related industries, that is to say a relatively volatile organic liquid which has the property of dissolving other less volatile organic compounds and in particular film-forming resins and polymers.
These liquid residues are not normally usable in the form in which they exist, but their disposal by incineration or spreading is ecologically inadmissible and quickly becomes an operation prohibited by law. Destruction processes are a waste of chemical resources because the solvent contained in the residues is an attractive contribution if it can be recovered economically.
Conventional recovery methods, for example recovery of volatile agents by direct distillation, only partially solve the difficulty. For example, the efficiency of separation between volatile and non-volatile constituents may not meet theoretical expectations and a typical end product in a distillation apparatus is a tarry residue without intrinsic value, but which is difficult and expensive to get rid of.
The Applicant has now discovered that it is possible to treat many residues of this kind by a process which not only ensures a good yield of organic solvent, but also gives a final residue which is solid, relatively harmless and easy. to be withdrawn from the treatment installation.
The particular liquid residues useful in the process of the invention are "heat convertible" residues, that is to say which can be exposed to a temperature of 100 [deg.] C for 60 minutes in the test conditions described below to give a solid residue which is insoluble at 25 [deg.] C in acetone.
The method includes forming a dispersion of the liquid residue in water, removing the water and the organic solvent from the dispersion by distillation, and separating the organic solvent from the water in the distillate. The final residue consists of a fluid slurry of granular solid particles in water.
The subject of the invention is therefore a process for recovering an organic solvent from a liquid residue convertible by heat as defined above, according to which:
(a) dispersing the liquid residue in particulate form in water in the presence of a suspending agent for the particles;
(b) the dispersion is heated to its boiling point to entrain the water vapor and the vapor of organic solvent;
(c) the water vapor and the vapor of organic solvent released are condensed and the water is separated from the condensate, and
(d) the final residue is collected in the form of a fluid aqueous goat of solid granular particles.
Optionally, the water can be removed by evaporation of the suspension to give a dry residue of solid particles. The organic solvent can also be further refined using conventional techniques, for example fractional distillation when it contains a mixture of compounds.
The heat conversion suitability test is carried out as described below. The liquid residue at <EMI ID = 1.1>
example a glass or a flat steel sheet, so as to form there a layer with a thickness of 1 to 2 mm. The plate is then heated in air to 100 [deg.] C and maintained at this temperature for 60 minutes. It is then cooled to
25 [deg.] C, then moistened with acetone droplets. If the desired degree of heat convertibility is reached, the residue remaining on the pan does not dissolve in acetone. It is sometimes easier to appreciate the effect of acetone by gently rubbing a glass rod on the moistened residue. The appearance of a satisfactory test region varies somewhat with the practical composition of the liquid residue. For example, a satisfactory residue may not completely escape the effect of acetone.
After moistening with acetone and rubbing with the stick, the residue can lose its adhesion to the substrate or even fragment into flakes and irregular pieces. In extreme cases, the residue can even fold or swell but not dissolve. Nevertheless, a residue which does not pass the test satisfactorily shows obvious signs of dissolution in acetone, in particular by
<EMI ID = 2.1>
by obvious loss of layer integrity.
The Applicant associates heat convertibility, as measured by the acetone solubility test, with the inability of the dispersed particles of the liquid residue to form solid and distinct particles during the process stage where there is steam training. This property gives rise to a suspension of granular particles which is easy to withdraw from the reactor.
To the knowledge of the Applicant, the convertibility by heat derives from the crosslinking of the polymer components of the liquid residue. This property may be inherent in the materials treated. For example, the paint residues constitute liquid residues which lend themselves particularly well to the application of the inventive method. A well-known class of paints includes "thermosetting" paints which have the property of hardening from the liquid state to the solid state by chemical crosslinking between their polymeric constituents. This crosslinking can be initiated and influenced in a conventional manner, for example by a supply of heat, by means of a catalyst or by means of a crosslinking agent.
Many such mechanisms are known and have been considered in various papers, for example "The Chemistry of Organic Film Formers" Solomon, D.H., Krieger Publishing Co., New York, United States of America. When the liquid residue comprises such a thermosetting composition and the reaction conditions required for the crosslinking to take place exist during entrainment with water vapor during the process of the invention, a satisfactory granular residue is obtained.
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acceleration other than that provided by heat alone. For example, the aforementioned report mentions other mechanisms, such as the addition of acid catalysts to polymers to ensure convertibility by heat. The catalyst is added to the liquid residue before being subjected to the crosslinking test described above. However, for the practical application of the process, the catalyst is not necessarily added to the liquid residue and can, as a variant, be added to the dispersion of the liquid residue in water or else to the water with which the dispersion is prepared, provided that this operation is compatible with the nature of the desired crosslinking reaction.
Liquid residues which are crosslinked in the presence of an acid catalyst are, for example, liquid residues comprising mixtures of hydroxylated acrylic polymers, such as copolymers of methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, and melamine-formaldehyde resins butylated. The added catalyst could be, for example, p-toluenesulfonic acid or phosphoric acid.
The Applicant has observed that a surprising number of liquid residues, in particular some which are normally catalyzed by acids, pass the solubility test in acetone for convertibility by heat when they smell alkalinities by addition of a base. inorganic, such as sodium or potassium hydroxide, before the test is run. It appears that these mixtures, especially when used with an inorganic suspending agent, are particularly satisfactory for use in the process of the invention. They typically form fluid suspensions having only a slight tendency if not zero to form solid deposits on the walls of the apparatus.
Alternatively, a liquid residue which is not in itself capable of participating in a crosslinking reaction can be made suitable for carrying out the process of the invention by mixing with constituents convertible by heat. For example, a thermoplastic paint comprising poly (methyl methacrylate) gives a residue which is soluble in acetone during the crosslinking test described above. Nevertheless, the convertibility by heat which is required can be conferred on it by addition of a sufficient amount of a carboxylated copolymer of styrene and maleic anhydride, a difunctional epoxy resin and a tertiary catalytic amine.
A process which is useful in practice for treating a liquid residue essentially containing thermoplastic polymer consists in mixing it with a liquid residue which is known to be heat convertible until forming a composition which gives satisfaction during the crosslinking test. . The proportions of the mixture depend on the constitution of the liquid residues to be treated and are easy to determine experimentally.
The dispersion of the liquid residue in particulate form in water can be formed, for example, by pouring the liquid residue into water which is stirred at
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room temperature, but is preferably heated to the boil before being added with the liquid residue. Alternatively, if the water is heated by direct injection of steam, the agitation maintained by the injection of steam may be sufficient to disperse the liquid residue into separate particles.
The suspending agent, which can be
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stabilize liquid dispersions in water; most commonly used suspending agents allow the process of the invention to be carried out. However, since the nature of the liquid residue suitable for the process of the invention can vary a lot and the dispersion must remain stable during entrainment with steam, some tests may be necessary to determine the setting agent suspension which is best suited for a particular liquid residue.
The Applicant a. discovered that inorganic materials, such as Wyoming bentonite and hectorite-type activated clays, can be satisfactory suspending agents. Other suitable agents are, for example, polyvinyl alcohol, gelatin and amphipathic polymeric surfactants such as triethanolamine oleate, sorbitol monostearate, ethoxylated lauryl alcohol and ethoxylated nonylphenol.
The necessary concentration of suspending agent also varies with the nature of the agent and that of the liquid residue treated. For organic suspending agents
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liquid residue, whereas for inorganic suspending agents, the concentration is normally 5 to
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The size of the dispersed particles is not especially critical for the conduct of the recovery process. The factors which influence the particle size spectrum of the particles dispersed in such systems are well known and are, for example, the relative viscosities of each phase and the shear forces exerted in the dispersing apparatus. The nature and the quantity of solid substance in solution or in dispersion in the liquid residue influence, in their turn, the viscosity of the dispersed phase. For example, if the solid components are polymeric and highly viscous, the dispersed particles tend to be larger than if the components are more fluid. Some agglutination of the primary particles may take place, but this effect is usually reversible and the final dispersion remains fluid.
As a general rule, the residue remaining in the reactor after the stage of entrainment with water vapor is more fluid the finer the dispersion.
Typical dispersions which the Applicant has successfully used in the process have revealed a large difference in average particle size, the extreme values being around 0.1 micron and 5 mm.
The dispersion can be brought to the boiling point by external heating, for example by means of steam injected directly into the reactor. The condensed mixture of water vapor and organic solvent vapor is treated according to the normal phase separation technique for the recovery of the organic solvent, taking into account a certain loss of the water-soluble fractions which are incorporated by partition into the aqueous phase. . As already indicated, the organic solvent can be further refined if desired, for example by further fractional distillation.
In practice, the conduct of the process depends on the nature of the apparatus and on limiting factors, such as the tendency of the dispersion to foam excessively if the treatment is too rapid and the advantage of obtaining a loose solid final residue. Typical times for the process are 40 to 90 minutes.
At the end of the drive cycle with water vapor, the solid residue is preferably removed by gravity from the reactor. It can be easily removed from the water, for example by filtration. In the drained state, although still containing an appreciable quantity of water, the granular residue constitutes a firm mass and, in accordance with ecological regulations, is in a form allowing its disposal as solid waste. If desired, the granular residue can be dried completely.
The method of the invention is generally applicable to many substances, for example paint residues, adhesives and dispersions or solutions of polymers acting as intermediates for the production of paints and adhesives. However,
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take agents which have a sensitive reactivity towards water.
A particularly useful feature of the process of the invention is that if the average particle size is kept between suitable limits, the final residue can be recycled as a filler for products such as surface coatings, sealants, coatings, sealants. pores and adhesives. To this end, the average particle size of the final residue is preferably less than
35 mm.
The dried residue, provided it has suitable chemical inertness, could also be suitable as a filler for plastics.
The invention is illustrated by the following examples in which the parts are expressed on a weight basis.
EXAMPLE 1.-
Solvent recovery from a liquid thermosetting acrylic enamel paint.
The enamel paint treated by the process comprises a hydroxylated acrylic polymer and a butylated melamine formaldehyde resin. By its nature, this enamel paint is heat convertible when it is catalyzed by the addition of an acid.
A sample of the liquid residue catalyzed by the addition of 1% by weight of 80% phosphoric acid gives a residue insoluble in acetone during the heat convertibility test.
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85% hydrolyzed liquor. A suitable product is the one sold
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until boiling in a distillation apparatus provided with a reflux condenser and a water separator and 500 parts of the liquid residue are added thereto over 30 minutes. The organic solvent is separated from the condensed distillate and the aqueous fraction which, at the initial stage of the process, contains approximately 7% of dissolved solvent is recycled to the operation. The training is continued with the steam for another 90 minutes at the end of which the analysis indicates that
95% of the weight of the solvent of the treated liquid residue is collected. The distillation is stopped at this time.
- The non-volatile residue consists of separate hard particles with a maximum diameter of approximately 300 microns. A dispersion of these particles in water accumulated in the distillation apparatus easily flows therefrom.
EXAMPLE 2.-
Recovery of: solvent from an enamel paint with liquid thermosetting alkyd resin.
The enamel paint treated in the process comprises an alkyd resin modified with hydroxylated coconut oil and a butylated melamine-formaldehyde resin. After catalysis by addition of an acid, this enamel paint is by itself convertible by heat.
A sample of the liquid residue catalyzed by the addition of 1% by weight of 80% phosphoKic acid gives a residue insoluble in acetone during the heat convertibility test.
The following constituents are introduced into a reactor fitted with a jacket for circulating water vapor and comprising a reflux condenser and a water separator:
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The mixture is stirred mechanically and brought slowly to the boil, then kept at reflux for 135 minutes. The solvent is removed continuously and the water from the reflux condensate is recycled during the operation. The solvent yield is 95 # by weight, based on the amount contained in the liquid residue:
The residue remaining in the reactor is a fluid aqueous suspension of solid particles having a maximum particle size of approximately 200 microns. The flash point of the dispersion is more than 161 [deg.] C, while that of the starting liquid residue is 26 [deg.] C. The biological oxygen demand of a sample of the dispersion is 10 ppm. It is therefore much less difficult to get rid of this final residue than the starting liquid residue. EXAMPLE 3.-
Use of bentonite as a suspending agent during the recovery of the solvent from a liquid thermosetting acrylic enamel paint.
The operations of Example 1 are repeated, but by modifying the reagents as specified below. The mixture of water, polyvinyl alcohol and phosphoric acid is replaced by 1,200 parts of water and 72 parts of bentonite from Wyoming. Phosphoric acid is omitted and its catalytic function is ensured by dissolving 50 parts of a copolymer of styrene and maleic anhydride (with an acid number of 480 mg KOH 'per g and a molecular weight of 1600 ) in the 500 parts of liquid residue. A suitable polymer is that sold under the indication S.M.A. 1000 by Arco Chemicals Co., United States of America. The liquid residue added to the catalyst successfully passes the acetone solubility test for heat convertibility.
The yield of organic solvent is 90% by weight, based on the amount estimated by analysis of the starting liquid residue. The dispersed particles of the dry residue have a diameter of 5 to 10 mm.
EXAMPLE 4.-
Use of hectorite as a suspending agent for the recovery of the solvent from a liquid thermosetting acrylic enamel paint.
The operations of Example 3 are repeated, replacing the bentonite from 'Wyoming by an equal weight of an inflatable synthetic clay (hectorite sold under the name of "Laponite").
The same weight of solvent is recovered and the dispersed particles of the residue have an average size of approximately 200 microns.
EXAMPLE 5.-
Use of amphipathic organic suspending agents for the recovery of organic solvents from a liquid thermosetting acrylic enamel paint.
The enamel paint used in this example <EMI ID = 14.1>
is the same as in Example 1 but is catalyzed by dispersion of 1% p-toluenesulfonic acid. Liquid enamel paint added with catalyst gives a residue insoluble in acetone during the heat convertibility test.
1200 parts of water are introduced into a distillation apparatus provided with a reflux condenser and a water separator and the charge is brought to the boil. A mixture is then added to the boiling water comprising:
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and the entrainment with water vapor is continued for 90 minutes as described in Example 1. The recovery yield is 95% by weight. The particles which are distinct from the residue, of somewhat fibrous character, have an average length of approximately 5 mm.
EXAMPLE 6.-
Solvent recovery from a liquid thermoplastic acrylic lacquer paint.
<EMI ID = 16.1>
is essentially a pigmented solution of poly (methyl methacrylate) in organic solvents, which gives a residue easily solvated by acetone during the heat convertibility test.
600 parts of this liquid residue are added,
14.4 parts of the copolymer of styrene and maleic anhydride used in Example 3 (S.H.A. 1000 from the company Arco Corporation, United States of America), 32.4 parts of an <EMI ID = 17.1>
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DMCD from Armor-Hess Corporation, United States of America) in solution in 40 parts of a 30:10 mixture
(by weight) of toluene and acetone.
A sample of the liquid residue thus modified gives a residue insoluble in acetone during the heat convertibility test. The 600 parts of the liquid residue modified in 30 minutes are added to the following mixture maintained at boiling point in a distillation apparatus provided with a reflux condenser and a water separator:
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steam and continuous recycling of the aqueous condensate to achieve a yield of 95% solvent, based on the amount contained in the liquid residue.
The solid residue is in the form of a grainy and brittle aggregate with an average particle size of about
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Recovery of organic solvent from a mixture of thermoplastic paint and thermosetting paint.
The thermosetting acrylic enamel paint used in Example 1 is added to a thermoplastic acrylic lacquer paint as used in Example 6 until the mixture, catalyzed by addition
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insoluble in acetone during the heat convertibility test.
According to the general procedure of example 1, <EMI ID = 24.1>
a yield of about 90% by weight is obtained on the basis of the available organic solvent by carrying out the entrainment with steam.
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coarse, with an average diameter of 1 to 10 mm.
EXAMPLE 8.-
Recovery of the organic solvent from a thermosetting acrylic lacquer with water vapor injection.
The liquid residue used in the present example comprises a copolymer of styrene and hydroxypropyl methacrylate and a butylated melamine-formaldehyde resin. After catalysis by addition of 1% by weight of 80% phosphoric acid, this liquid residue gives a solid residue insoluble in acetone during the heat convertibility test.
Is introduced into a distillation apparatus provided with a reflux condenser and a water separator, a mixture comprising:
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Water vapor is injected into the mass which reaches boiling in 1 hour. The injection of steam is continued and 500 parts of the liquid residue are added to the mass at a uniform rate over 1 hour. The aqueous condensate is recycled without interruption during operation during the entrainment with the water vapor which is continued for another
150 minutes. The yield of organic solvent corresponds to
99% by weight of the theoretical amount. The residue withdrawn from the distillation apparatus is an aqueous suspension of friable aggregates of solid particles. Aggregates have diameters up to 1 cm-
EXAMPLE 9.-
Recovery of organic solvent from an air-drying enamel paint.
The liquid residue used in the present example is a solution of an alkyd resin modified with drying oil in mineral spirits, the pigment consisting of aluminum powder. The alkyd resin does not give a solid residue insoluble in acetone during the heat convertibility test. By operating as in Example 1, the organic solvent is recovered from the liquid residue, but a glutinous mass which is difficult to evacuate from the distillation apparatus is formed before the theoretical yield of organic solvent has been reached.
The residue of the liquid is then mixed with increasing amounts of the thermosetting acrylic enamel paint used in Example 1 (catalyzed by means of the corresponding amount of 80% phosphoric acid) until a solid and insoluble residue is obtained. acetone during the heat convertibility test. The acceptable mixture contains approximately equal weights of the two liquids.
This mixture, treated as in Example 1, leads to an organic solvent yield of approximately 90% of the theoretical value and gives a suspension of fairly soft, lumpy dispersed particles, slightly agglutinated into secondary particles of average diameter. 1 to 2 cm. This suspension is easy to remove from the distillation apparatus.
EXAMPLE 10.-
Recovery of organic solvent from a mixture of thermoplastic paint and thermosetting paint.
A thermosetting acrylic lacquer paint (comprising a hydroxylated acrylic polymer and a butylated melamine-formaldehyde resin) and a thermoplastic acrylic paint [pigmented solution of poly (methyl methacrylate)] are mixed in a weight ratio of 1: 1. After addition of 1% by weight of sodium hydroxide (in the form of an ethanolic solution), this mixture gives a residue substantially insoluble in acetone during the heat convertibility test.
A mixture comprising:
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in a distillation apparatus provided with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and 600 parts of the 1: 1 mixture of liquid residues described are added to this mixture at the boiling point over 30 minutes above. The organic solvent from the condensed distillate is separated and the aqueous fraction which, at the initial stage of the process, contains approximately 7% of dissolved solvent, is recycled during the operation. The training is continued with water vapor for a further 3 hours at the end of which the analysis indicates that 98% by weight of the organic solvent contained in the liquid residue has been collected. The distillation is stopped at this time.
The non-volatile solid residue consists of separate hard particles with a maximum diameter of 6 mm. A suspension of these particles in the water remaining in the distillation apparatus flows easily therefrom.
EXAMPLE 11.-
Use of vermiculite as a suspending agent when recovering the solvent from a mixture of thermoplastic paint and thermosetting paint.
The operations of Example 10 are repeated, replacing the sodium bentonite with an equal weight of vermiculite, the particle size of which is such that it is retained for 10% on a sieve with a mesh of 0.295 mm and a maximum of 70% on a sieve with 0.152 mm mesh.
The same weight of solvent is recovered and the particles
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CLAIMS
1.- Method for recovering organic solvent from a liquid residue comprising a dispersion or solution of a polymer in this solvent, characterized in that the liquid residue must be convertible by heat in the sense that a layer of the liquid residue , of a thickness not exceeding 2 mm, heated in air to 100 [deg.] C for
60 minutes, gives a residue insoluble in acetone, and
(a) dispersing the liquid residue in the form of particles in water in the presence of a suspending agent for the particles; <EMI ID = 29.1> entrain water vapor and vapor of organic solvent;
(c) the water vapor and the vapor of organic solvent released are condensed and the water is separated from the condensate, and
(d) the final residue is collected in the form of a fluid aqueous suspension of solid granular particles.