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La présente invention est relative à un procédé continu nouveau et amélioré de fabrication de copolymères de poids moléculaire élevé par une polymérisation de Friedel-Crafts à basse température.
Un type représentatif de copolymère, auquel l'invention peut être
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appliquégsest un copolymère réalisé par ccpolymérisation d'environ 60 % en poids de styrène et de 40 % d'isobutylène, à une température d'environ -80 à -105 C (correspondant à -112 à ':S7 F), en présence de chlorures de méthyle comme diluant et solvant, et en présence d'un catalyseur consistant en une solution de chlorure d'aluminium dans du chlorure de méthyle.
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Le brevet U.SA. 2.274.749 donne une description générale de copolymérisation de Friedel-Crafts, à basse température, de styrène et d'isobù- tylène, ou de matières équivalentes, d'une façon générale à une température quelconque inférieureà 0 C,et avec des proportions de monomères se rangeant, d'une manière très générale, entre environ 5 et 95 % de l'un ou l'autre con- stituanto
Cependant, pour les buts de la présente invention, il est désirable de n'utiliser que des températures de polymérisation inférieures à -50 G, de préférence inférieures à -80 C, en vue d'obtenir des copolymères flexibles résistants, ayant le poids moléculaire élevé désiré, comme indiqué par une viscosité intrinsèque moyenne supérieureà 0,5, par exemple de 0,6à 3,0, ou de préférence supérieure à 0,
7.
Pour la présente invention, il est également désirable de n'utiliser que des proportions de monomères de polymérisation, qui produiront un copolymère final comprenant une moyenne de 35 à 70 %, de préférence 45 à
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65%, en poids, de styrène combiné, le restant étant de 1-'isobutylène.
Au lièutd'isobutylène, on peut utiliser d'autres oléfines alipha- tiques, ayant de préférence plus de deux atomes de carbone, telles que du propylène, des butylènes normaux, etc... et, de préférence, des iso-oléfines ayant de 4 à 8 atomes de carbone, telles que del'isopentène (méthyl-2-bu- tèneou un pentène obtenu par déshydratation d'alcool amylique secondaire.
Au lieu de styrène, on peut utiliser d'autres composés mono-oléfiniques polymérisables, contenant un noyau cyclique, ces matières étant, de préférence, des composés aromatiques vinyliques, et plus particulière-
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ment des hydrocarbures. Des exemples de certaines de ces matièrassa:ïj1:a.Jhaméthyl.. styrène, para-méthyl styrène, alpha-méthyl para-méthyl styrène, para-chlorstyrène, di-chlorstyrènes, indène, para-éthyl,styrène, alpha-vinyl naphtalène, etc..
La copolymërisatîon est réalisée en mélangeant les deux corps réagissants, avec ou sans solvant ou diluant inerte, si nécessaire, tel que de l'éthylène, du propane, du butane, du chlorure de méthyle, du chlorure d'éthyle, du chlorure de méthylène, du naphte raffiné, etc..., et ensuite, après refroidissement des corps réagissants jusqu'à latempérature basse désirée, en ajoutant un catalyseur constitué par un halogénure actif, tel que du fluorure de bore, ou un catalyseur de fluorure de bore activé (environ 0,2 % en poids d'éther par rapport au fluorure de bore), du chlorure d'aluminium, du tétrachlorure de titane, uncomplexe d'alcoolate d'a-
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luminium et de chlorure d'aluminium [AlC ..Al{OC2H5 ) du bromure d'alu- minium, etc...
Il est préférable de dissoudre le catalyseur dans un solvant, tel qu'un halogénure d'alkyle inférieur par exemple, du chlorure de méthyle ou du chlorure d'éthyle, ou unsulfure de carbone, un hydrocarbure saturé exempt de soufre, de faible poids moléculaire, lorsque les solubilités le permettent, ou un mélange de chlorure de méthyle avec du butane ; et ensuite la solution de catalyseur est, de préférence mais non nécessairement refroidie, filtrée, si on le désire ou si c'est nécessaire, et ajou-
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tée au mélange de réaction.
D'autres catalyseurs sont: ALC13..AIC120H, AlBr3oAIBrOH, àlBrGàoAl0Gl, AlBrC1Z..AlOBr, TiC14' AlC3OH, TiOC12oTiC14
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AlBr3.Br2.CS2,BF3 dans de l'alcool isopropylique, solution de BF3 dans de l'éthylène, catalyseur de BF3 activé dans une solution de chlorure de métbyle.
Des diluants ou solvants volatils, par exemple, de l'éthane, de l'éthy- lène, du chlorure de méthyle, de l'anhydride carbonique (liquide ou solide), etc... peuvent également servir comme réfrigérant interne ou externe pour emporter la chaleur de polymérisation libéréeo Le propane oeut être utilisé comme réfrigérant si le vide est utilisé pour l'enlevero
Après achève ent de la copolymérisation, le catalyseur résiduai- re peut être inactivé avec de l'eau ou de l'alcool, par exemple, de l'alcool isopropylique, et le catalyseur est soumis à enlèvement par lavage du pro- duit avec de l'eau, ou également avec de la soude caustique aqueuse diluée.
Le copolymère solide résultant est unsolide résineux thermoplastique résis- tant.
Des copolymères de styrène-isobutylène ayant, par exemple, une teneur en styrène combiné d'environ 50 à 60 % enpoids, et ayant une visco- sité intrinsèque de 0,6 à 1,0 ou plus, et ayant une combinaison convenable de résistance élevée à la traction, par exemple, 1000 à 2000 livres par pou- ce carré ou plus, et des caractéristiques thermoplastiques résistantes qui permettent à ces copolymères d'être transformés en pellicules minces se sup- portant d'elles-mêmes, ou extrudés, moulés ou conformés d'une autre manière, ont été réalisés avec succès par le procédé de polymérisation décrit ci-avant, en utilisant une opération discontinue, dans laquelle les corps réagissants sont placés dans un appareil de réaction avec un diluant et une addition suf- fisante de catalyseur, et en laissant la réaction se poursuivre jusqu'à 100% de conversion,
c'est-à-dire, une réaction complète des matières p olymérisa- bleso
Cependant, des difficultés accompagnaient les efforts réalisés pour fabriquer de tels copolymères par un procédé de polymérisation continu.
Par exemple, si on utilise suffisamment de catalyseur pour amener la poly- mérisation à 100% de conversion, le copolymère résultant, par exemple, ayant 60 % de styrène combiné, a une viscosité intrinsèque excessivement basse, par exemple, d'environ 0,25 à 0,30, même si la polymérisation était effec- tuée à une température relativement basse, par exemple, -130 F. D'autre part, si un procédé de polymérisation continu est mis en oeuvre en une seu- le phase, avec moins de catalyseur et une période de temps plus courte dans l'appareil de réaction, de manière à arrêter la réaction peu avant l'achè- vement, le copolymère résultant, pour un pourcentage similaire de styrène dans l'alimentation de polymérisation, et une température similaire,
aura une viscosité intrinsèque beaucoup plus élevée, par exemple environ 0,5 pour 80 % de conversion, environ 0,75 pour 50 % de conversion, ou environ 0,95 pour 30 % de conversion, mais toutes ces opérations de conversion par- tielle supposent le désavantage commercial de la récupération, de la puri- fication et du recyclage de matières de départ non polymérisées, et il y a un certain nombre d'autres désavantageso
D9autre part.,.,une polymérisation discontinue peut facilement être réalisée pour donner- une viscosité intrinsèque assez élevée, par exemple, environ 0,95, et une bonne dureté avec 100 % de conversion, mais une poly- mérisation discontinue est accompagnée d'autres désavantages, tels que la nécessite de fréquents chargements et déchargements des appareils de réac- tion,
et la difficulté d'éviter une fuite et une perte excessives de chlo- rure de méthyle ou autres solvants volatils utilisés, et de nombreux autres désavantages du point de vue opératoire pratique.
Un perfectionnement important dans la fabrication continue de tels copolymères était atteint en utilisant une opération continue à phases multiples, dans laquelle les corps réagissants, le diluant et le catalyseur de polymérisation sont mélangés de manière continue ensemble dans un pre- mier appareil de réaction jusqu'à ce qu'une conversion partielle d'environ 30 à 70 % soit obtenue,et ensuite le mélange de réaction contenant le poly-
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mère et les matières de départ qui n'ont pas réagi est ensuite passé de ma- nière continue, dans un ou plusieurs appareils de réaction supplémentaires, par débordement, pompage ou par unautre système convenable.
Par exemple, dans un procédé à trois phases, la seconde phase agirait jusqu'à une con- version totale d'environ 60 à 90 % et, dans la troisième phase, la conversion serait aussi élevée que possible, par exemple 97 à 100 %.
Du catalyseur est ajouté à chacun des divers appareils de réaction d'une manière telle, c'est-à-dire à une vitesse telle qu'on réalise la con- version partielle désirée dans le premier appareil de réaction, et qu'on achève ensuite totalement ou sensiblement totalement la conversion dans le troisième appareil de réaction.
Cependant, le produit final d'un tel procédé continu à trois phases, bien qu'ayant une viscosité intrinsèque suffisamment élevée, est également plus mou que désiré, comme le montre une plasticité-, Williams plus basse à 60 C que celle obtenue avec un produit de teneur similaire en sty- rène combiné mais réalisé par une polymérisation discontinue. Par exemple, un copolymère de styrène-isobutylène de 60 % en moyenne de styrène combiné, réalisé par l'opération continue à trois phases, a une plasticité Williams (à 60 C) de l'ordre de 290 à 360., alors qu'une plasticité de 375 ou plus est désirée, et peut être obtenue dans une opération discontinue.
Un essai a été réalisé pour améliorer le procédé à trois phases, décrit ci-avant, en ajoutant du styrène audernier étage, ou en laissant sor- tir une partie du styrène hors de la première phase et en l'ajoutant à la dernière phase, mais ces solutions ne donnaient pas un succès total dans l'obtention de l'augmentation désirée de la plasticité Williams. De même, une certaine partie de l'isobutylène a été enlevée de la première phase et a été ajoutée à la troisième, mais cela n'a pas donné l'augmentation désirée de plasticité Williams.
Suivant la présente invention, lorsqu'on utilise un procédé continu à trois phases, un excès important de styrène est, soit ajouté à la seconde phase et retiré de manière correspondante de la première phase, soit du styrène supplémentaire est ajouté dans la première phase en retirant de l'isobutylène de cette phase, et en ajoutant de l'isobutylène supplémentaire dans la seconde phase.
De la sorte, pour réaliser un copolymère final ayant une teneur moyenne en styrène combiné de 40 à 70 %, de préférence 50 à 65%, en poids, un copolymère ayant une moyenne de 35 à 75 %, de préférence 40 à 65%, du pourcentage moyen final désiré de styrène combiné, devrait être produit dans l'une mais seulement dans une des deux premières phases, et un copolymère ayant une moyenne d'environ 115 à 135%, de préférence environ 120 à 130 %, du pourcentage moyen final désiré du styrène combiné devrait être produit dans l'autre de ces deux premières phases, et ensuite, dans la troisième phase, qu'on utilise de préférence,
on réalise un copolymère ayant une moyenne d'environ 90 à 140 % du pourcentage moyen final désiré de styrèneo
En mettant en oeuvre ce procédé continu amélioré, à trois phases, la quantité de conversion progressive de monomères en polymère dans les diverses phases devrait généralementêtre d'environ 30 à 55 % en poids, de préférence 35 à 50 %, dans la première phase, environ 15 à 55%, de préfé rence, 25 à 45%, dans la seconde phase,et environ 5 à 35% , de préférence 10 à 30 %, en poids, dans la dernière phase.
Sur une base cumulative, ces chiffres correspondent à environ 30 à 55%, de préférence 35 à 50 %, dans la première phase, environ 65 à 95 % , de préférence 70 à 90 %, dans la seconde phase, et environ 95 à 100%, de préférence 98 à 100 %, dans la dernière , c'est-à-dire, la troisième phase.
Lorsque l'invention est appliquée, de manière spécifique, à la préparation d'un copolymère ayant une teneur moyenne finale en styrène combiné d'environ 60 % en poids, et lorsqu'on utilise la variante de l'invention, dans laquelle un excès de styrène est injecté dans la seconde phase
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et est enlevée, de manière correspondante, de la première phase, les copolymères produits dans les diverses phases contiendraient environ 20 à 40% de styrène combiné dans la première phase, environ 70 à 80 % de styrène combiné dans la seconde phase, et 80 à 85 % dans la troisième phase.
D'autre part, si on doit utiliser la variante de l'invention, dans laquelle de l'isobutylène supplémentaire est injecté dans la seconde phase et est retirée de manière correspondante, de la première phase (cette méthode ayant pratiquement le même effet que l'enlèvement de styrène de la seconde phase et l'injection de styrène en excès dans la première), alors les copolymères produits effectivement dans les trois phases séparées auraient une teneur en styrène combiné d'environ 70 à 80 % dans la première phase, environ 20 à 40 % dans la seconde phase, et environ 55 à 75% de styrène combiné dans la troisième phase.
Comme la température de polymérisation, la concentration de polymère et de diluant de réaction, et la concentration de catalyseur, et peut--être d'autres petits facteurs, ont tous un léger effet sur les vitesses relatives auxquelles le styrène et l'isobutylène se polymérisent, il est préférable de mettre le procédé de l'invention au point, suivant la composition des copolymères obtenus dans les différentes phases, et il est né- cessaire de réaliser unréglage quelconque des propulsions relatives de styrène et d'isobutylène dans l'alimentation, pour obtenir des copolymères de la composition désirée dans les diverses phases.
Lorsqu'on utilise la variante de l'invention dans laquelle du styrène supplémentaire est injecté dans la seconde phase et est retiré de la première phase, ce qui constitue la variante préférée de l'invention, et dans le cas où, comme signalé ci-avant, on tend à produire dans la première phase un copolymère de styrène-isobutylène, ayant 35 à 75 % du pourcentage moyen finaldésiré de styrène combiné, et à produire dans la seconde phase un copolymère ayant 115 à 135% du pourcentage moyen final, désiré de styrène combiné, alors les proportions d'alimentation de styrène fournie effectivement à la première phase devraient être d'environ 50 à 90 %, de préférence environ 60 à 85 %, du pourcentage, en poids moyen final désiré de styrène combiné dans le produit fini.
En particulier, dans le cas où on désire réaliser un copolymère ayant une teneur moyenne finale en styrène combiné d'environ 60 % en poids, les proportions d'alimentation de styrène fournie effectivement à la première phase devraient être d'environ 30 à 55%, de préférence environ 35 à 50 % ou parties en poids, le restant, soit 70 à 45, de préférence 65 à 50, parties en poids étant de l'isobutylène; alors, la quantité de styrène additionnel à injecter dans la seconde phase sera d'environ 15 à 45, de préférence environ 20 à 35% ou parties en poids, par rapport au total de 100 parties en poids de corps réagissants.
Les détails et avantages de l'invention seront mieux compris grâce aux résultats expérimentaux donnés ci-après.
On a réalisé une série d'essais, dans lesquels le styrène et l'isobutylène étaient copolymérisés dans la gamme générale de température de -80 à -100 F, en utilisant, comme catalyseur, une solution de chlorure d'aluminium dissous dans du chlorure de méthyle, et en utilisant de l'éthylène liquide comme réfrigérant externe, et en utilisant 2 à 5 volumes de chlorure de méthyle comme diluant d'alimentation, par volume du mélange d'isobutylène et de styrène réagissants. Ces essais étaient mis en oeuvre en une opération continue à trois phases réelle, ou dans une installation de laboratoire établie pour simuler une telle opération continue à trois phases, de manière que les effets soient sensiblement les mêmes.
Dans ces essais, une alimentation consistant en chlorure de méthyle comme diluant, et en les monomères hydrocarbonés, à savoir le styrène et l'isobutylène, était amenée au premier appareilde réaction; la matière effluente de cet appareil allait au second appareil de réaction, et la matière effluente de celui-ci allait au troisième appareil de réaction;
et finalement, la matiè-
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re effluente de ce troisième appareil allait à un système de récupération où le catalyseur était inactivé par addition d'eau ou d'un alcool, par exemple,de l'alcool isopropylique, et ensuite le chlorure de méthyle di- luant était enlevé, et le copolymère résultant était récupéré sous une forme sèche et soumis à divers tests, notamment une analyse chimique par détermination de C et de H et de l'indice de réfraction, de même que des propriétés physiques, telles que la viscosité intrinsèque (dans du toluène), la viscosité Mooney, et la plasticité Williams (à 60 C).
Parmi les dix essais réalisés,les quatre premiers, identifiés comme étant les essais A, B, C et D, ne représentent pas la présente in- vention, ce que font, par contre, les six derniers désignés par Exemples
1 à 6.
Les essais A,B et C représentent une opération sensiblement normale à trois phases, c'est-à-dire, sans retrait de l'un ou l'autre mo- nomère dans la première phase, et sans injection supplémentaire de l'un ou l'autre monomère dans l'une ou l'autre des phases suivantes, tandis que, dans l'essai D, une certaine quantité'de styrène est retirée de la premiè- re phase et est injectée dans : la troisièmeo
Dans les essais désignés par Exemples 1 à 6, représentant la présente invention, les Exemples 1 et 2 comprennent un retrait d'une cer- taine quantité de l'isobutylène dans la première phase, et l'injection en- suite d'isobutylène supplémentaire dans la seconde phase, en ayant ainsi sensiblement le même effet que lorsqu'on ajoute du styrène supplémentaire dans la première phase et qu'on le retire de la seconde phase.
Dans les exemples 3 à 6, une certaine quantité de styrène était retirée de la première phase, et injectée comme styrène supplémentaire dans la seconde phase. Ceci constitue la méthode préférée de traitement. L'Exemple 6 était traité sur le même principe que les Exemples 3 à 5, mais était réalisé comme opération continue réelle à trois phases, tandis que les essais
A à D et 1 à 5 simulaient une opération continue à trois phases, mais en différaient en ce que la matière effluente de la phase 1 était analysée, et qu'une alimentation correspondant à la matière effluente, sauf pour le polymère, était synthétisée et fournie à la phase 2, plutôt que d'alimen- ter la matière effluente de la phase 1, directement à la phase 2.
L'ali- mentation pour la phase 3 était, de manière correspondante, préparée suivant l'analyse de la matière effluente de la phase 2, en omettant le po- lymèreo
Dans cette série de tests,les résultats de plasticité Williams étaient obtenus suivant le test A.S.T.M. standard D 926-47T, les déterminations étant réalisées à 60 C (140 F)o Les valeurs Mooney étaient obtenues sur le viscosimètre standard Mooney, suivant le test A.S.T.M.
D 927-47T, la température utilisée étant de 100 C.
La quantité de catalyseur à utiliser dans les diverses phases de lapolymérisation, suivant la présente invention, variera jusqu'à un certain point, suivant le rapport corps réagissants-diluant, la pureté relative des corps réagissants, et peut-être d'autres petits facteurs, mais elle sera principalement variée à dessein en vue d'obtenir la quantité désirée de conversion dans les diverses phases de polymérisation, comme expliqué ci-avant. Dans la série particulière de tests décrits ci-après, le catalyseur utilisé était une solution de chlorure d'aluminium dans du chlorure de méthyle, ayant une concentration voisine d'environ 0,2% en poids.
L'efficacité du catalyseur, calculée sur la base du poids de polymère produit en partant du poids particulier de catalyseur utilisé, est relativement plus élevée dans les premières phases de polymérisation, pendant que la concentration de monomère est relativement élevée, c'est-à-dire, avant qu'une grande quantité du monomère n'ait été convertie en polymère; dans les dernières phases, l'efficacité du catalyseur se réduit considérablement.
Dans la première série de tests, décrits ci-après, l'efficacité du
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catalyseur, exprimée en livres de polymère par livre de catalyseur uti- lisé., était de l'ordre d'environ 300 à 1000 dans la première phase, d'environ 100 à 500 dans la seconde phase, et d'environ 40 à 150 dans la troisième phaseo L'efficacité totale était d'environ 200; cela signifie qu'environ 0,5 livre de catalyseur, c'est-à-dire, de chlorure d'aluminium,était utilisée par 100 livres de polymère produit.
TABLEAU I.
Fabrication continue à trois phases de copolymère de styrène-isobutylène, contenant 60 % de styrène et
EMI6.1
40 % d'isobutylèneo (Tous les essais sont réalisés avec une alimentation de 25% en poids dans du diluant, à moins d'indication contraire)
EMI6.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> Phase <SEP> Injection <SEP> de <SEP> styrène <SEP> % <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> Vise. <SEP> Mooney <SEP> Plasti-
<tb>
EMI6.3
n -simlimntajè poids styrène intr.
cité
EMI6.4
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> Phase <SEP> dans <SEP> Williams
<tb> styrène <SEP> Retiré <SEP> Injecté <SEP> compose <SEP> (à <SEP> 60 C)
<tb>
EMI6.5
(1)¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.6
<tb>
<tb> (1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 44,5 <SEP> 51,2 <SEP> 0,93 <SEP> 52 <SEP> 239
<tb> A(2) <SEP> (2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 32,1 <SEP> 58,4 <SEP> 0,97 <SEP> 60 <SEP> 278
<tb> (3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 23,3 <SEP> 75,7 <SEP> 0,50 <SEP> 71 <SEP> 359
<tb> composé <SEP> 58,5 <SEP> 0,88 <SEP> 59 <SEP> 310
<tb> (1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 34 <SEP> 42,5 <SEP> 1,42 <SEP> - <SEP> 251
<tb> B <SEP> (2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 60,0 <SEP> 1,08 <SEP> - <SEP> 296
<tb> (3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 78,0 <SEP> 0,50 <SEP> - <SEP> 401
<tb> composé <SEP> 59,0 <SEP> 0,
99 <SEP> - <SEP> 361
<tb> (1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 44 <SEP> 48,0 <SEP> 1,22 <SEP> - <SEP> C <SEP> (2- <SEP> - <SEP> - <SEP> 32,5 <SEP> 65,2 <SEP> 0,93 <SEP> -
<tb> (3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 23,5 <SEP> 79,4 <SEP> 0,14 <SEP> - <SEP> composé <SEP> 61,8 <SEP> 0,89 <SEP> 56 <SEP> 330
<tb> (1 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 45,4 <SEP> 39,4 <SEP> 1,04 <SEP> 49 <SEP> 212
<tb>
EMI6.7
D 12 36,9 62,7 0,77 66 301
EMI6.8
<tb>
<tb> (3 <SEP> 17,7 <SEP> 89,0 <SEP> 0,35 <SEP> 175+ <SEP> 404
<tb> composé <SEP> 60,0 <SEP> 0,77 <SEP> 66 <SEP> 324
<tb>
(l) basé sur polymère final total (2) 35% d'alimentation dans diluante
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TABLEAU II.
La Présente Invention
EMI7.1
<tb>
<tb> Ex. <SEP> Phase <SEP> Injection <SEP> de <SEP> styrène <SEP> % <SEP> en <SEP>
<tb> n <SEP> supplémentaire <SEP> poids <SEP> % <SEP> de <SEP> Vise. <SEP> Mooney <SEP> Plasti-
<tb> % <SEP> de <SEP> Phase <SEP> dans <SEP> styrène <SEP> intr. <SEP> cité
<tb> de <SEP> Phase <SEP> ' <SEP> Williams
<tb> styrène <SEP> Retiré <SEP> Injecté <SEP> composé <SEP> (à <SEP> 60 C)
<tb> ci) <SEP> compose <SEP> (à <SEP> 60 C)
<tb> (1 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 40,2 <SEP> 70,0 <SEP> 1,00 <SEP> 81 <SEP> 343
<tb> 1 <SEP> (2 <SEP> 39,4 <SEP> 43,7 <SEP> 0,95 <SEP> 52 <SEP> 217
<tb> (3 <SEP> 20,4 <SEP> 71,5 <SEP> 0,23 <SEP> 175+ <SEP> 342
<tb> composé <SEP> 60,8 <SEP> 0,78 <SEP> 58 <SEP> 356
<tb> (1 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 43,5 <SEP> 79,0 <SEP> - <SEP> 119 <SEP> 397
<tb> 2 <SEP> (2 <SEP> 31,5 <SEP> 34,
3 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> 194
<tb> (3 <SEP> 25,0 <SEP> 59,1 <SEP> - <SEP> 38 <SEP> 195
<tb> -composé <SEP> 60,5 <SEP> 0,78 <SEP> 60 <SEP> 386
<tb> (1 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 42,1 <SEP> 40,5 <SEP> 1,22 <SEP> 63 <SEP> 240
<tb> 3 <SEP> (2 <SEP> 36,9 <SEP> 73,3 <SEP> 0,80 <SEP> 87 <SEP> 355
<tb> (3 <SEP> 21,0 <SEP> 75,7 <SEP> 0,30 <SEP> 60 <SEP> 394
<tb> composé <SEP> 60,9 <SEP> 0,82 <SEP> 57 <SEP> 349
<tb> (1 <SEP> 24,5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 45,0 <SEP> 6,1 <SEP> 0,96 <SEP> 51 <SEP> 206
<tb> 4 <SEP> (2 <SEP> 29,1 <SEP> 78,2 <SEP> - <SEP> 113 <SEP> 395
<tb> (3 <SEP> 25,9 <SEP> 80,0 <SEP> - <SEP> 175+ <SEP> 401
<tb> composé <SEP> 59,6 <SEP> - <SEP> 69 <SEP> 412
<tb> (1 <SEP> 33 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 36,7 <SEP> 24,9 <SEP> 1,23 <SEP> 65 <SEP> 187
<tb> 5 <SEP> (2 <SEP> 35,7 <SEP> 77,1 <SEP> 0,92 <SEP> 175+ <SEP> 401
<tb> (3 <SEP> 27,6 <SEP> 84,2 <SEP> 0,
44 <SEP> 175 <SEP> 405
<tb> composé <SEP> 60,5 <SEP> 0,88 <SEP> 83 <SEP> 408
<tb> 6(2) <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> produit <SEP> 59- <SEP> 85 <SEP> 392
<tb> final
<tb>
(1) basé sur polymère final total (2) opération continue réelle à trois phases.
Les résultats ci-avant montrent qu'avec une opération normale à trois phases, comme dans les essais A, B et C, lorsqu'on réalise un copolymère de styrêne-isobtztylène ayant une moyenne d'environ 60% de styrène combiné;, le produit composé aura une plasticité Williams (à 60 C) d'environ 310 à 360. L'essai B, qui donnait les meilleurs résultats, était conçu pour produire un polymère de viscosité intrinsèque un peu supérieure à celle des autres essais, en divisant la conversion de manière égale entre les phases. Les considérations de transfert de chaleur et de viscosité favorisaient la répartition 45-35-20 de conversion entre les phases.
L'essai D montre que si environ 13% de styrène par rapport au polymère final total sont retirés de la première phase et injectés dans la troisième phase, on n'obtient aucune augmentation importante de la plasticité Williams.
D'autre part, en opérant suivant la présente invention, les exemples 1 et 2, dans lesquels 20 et 25% de styrène par rapport au polymère final total étaient en fait ajoutées en plus dans la première phase (en retirant une certaine quantité de l'isobutylène de la première phase et en l'ajoutant à la seconde phase), montrent qu'une amélioration importante de la plasticité Williams est obtenue, spécialement dans l'exemple 2 où la plasticité Williams était élevée jusqu'à 3860 L'exemple 1 aussi montre une amélioration sur l'opération normale correspondante, à trois phases, utilisant les mêmes conversions, répartition et viscosité intrinsèque.
Les exemples 3, 4 et 5 montrent que, lorsque respectivement 15, 24,5 et 33% de sty-
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rêne, par rapport au polymère final total, sont retirés de la première phase et injectés dans la seconde, suivant la variante préférée de l'invention, les chiffres résultants de plasticité Williams sont respectivement 349, 412 et 408. L'exemple 6 montre également que, dans le traitement continu réel à trois phases, le retrait de 25% de styrène, par rapport au polymère final total, de la phase 1 et l'injection dans la phase 2 ont pour résultat un produit ayant une plasticité Williams de 392 avec une valeur Mooney de 85.
Il apparaît ainsi .que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque 20 à 35% de styrène, par rapport au polymère final total sont retirés de l'une ou l'autre des première et seconde phases et injectés en plus dans l'autre de ces deux premières phases. Tous les tests réalisés sous ces conditions, à savoir les exemples 2, 4, 5 et 6, donnaient des produits ayant une plasticité Williams supérieure à 375, ce qui constitue le minimum désiré.
Il est à noter que la présente invention permet l'obtention d'une amélioration inattendue de la qualité du produit en fabriquant à dessein un polymère plus hétérogène, et l'invention montre qu'en général, pour obtenir des caractéristiques de plasticité Williams améliorée, des polymères non homogènes sont désirables. Ceci est tout àfait contraire aux enseignements généraux de la technique antérieure.
0' est ainsi, par exemple, dans le Tableau 1, qu'on voit que la différence arithmétique entre le pourcentage de styrène dans la fraction ayant le plus bas pourcentage moyen de styrène, et la teneur en styrène de la fraction ayant la teneuren styrène supérieure la plus voisine se range de 7,2 (584-51,2) dans l'essai A, à 23,3 (62,7-39,4) dans l'essai D.D'autre part, au tableau II, représentant la présente invention, les différences correspondantes, en pourcentage de styrène, se rangent de 26,3 (70,0- 43,7) dans l'exemple 1 jusqu'à 52,2 (77,1-24,9) dans l'exemple 5.
Ceci indique une beaucoup plus grande hétérogénéité dans les compositions p olymères de la présente invention dans laquelle il y a une différence d'au moins 25, et de préférence une différence de 30 à 55, % de styrène entre la fraction ayant la plus basse teneur moyenne en styrène et la fraction ayant la teneur moyenne en styrène supérieure la plus voisine. Il doit évidemment être entendu que chacune de ces fractions, dans sa propre distribution ou répartition de composition, contient la plus haute proportion en poids de molécules ayant cette teneur moyenne particulière en styrène, et contient des quantités successivement moindres de molécules, ayant une teneur en styrène, inférieure ou supérieure à ce pourcentage moyen de styrène.
Il est par conséquent important suivant la présente invention, qu'il y ait des différences ou écarts très importants dans la distribution de composition des molécules de polymère dans le composé. Il est spécialement important d'avoir un large écart ou différence entre la teneur moyenne en styrène de la fraction de copolymère, réalisée dans la phase ayant la plus basse teneur moyenne en styrène, et la teneur moyenne en styrène de la phase fabriquant le copolymère de la teneur moyenne en styrène supérieure la plus voisine.
C'est ainsi qu'il devrait y avoir, de préférence, une différence d'au moins 25%, ou de préférence 30 à 55%, entre la teneur moyenne ou styrène du polymère réalisé, dans la première phase, et celle du polymère réalisé dans la seconde phase.
Exemple 7
Une polymérisation continue à trois phases, à grande échelle, analogue à une opération commerciale, de styrène et d'isobutylène était mise en oeuvre pour réaliser un copolymère ayant une teneur moyenne en styrène de 50 %. Le chlorure de méthyle était le diluant, et les corps réagissants totaux utilisés s'élevaient à 15% en poids. Le catalyseur et la température utilisés étaient sensiblement les mêmes qu'à l'exemple 6. Dans les diverses phases, la conversion cumulative était de 50 % dans la pre-
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mière phase, de 80 % à la fin de la seconde phase, et de 100 % à la fin de la troisième.
Une certaine quantité de l'alimentation de styrène était retirée de la première phase et injectée dans la seconde, la proportion alimentée à la première phase étant enréalité de 43% en poids. Le styrène retiré de la première phase était ajouté à la seconde. Le produit résultant avait une valeur Mooney de 60 ¯ 5, et la valeur de la plasticité Williams se rangeant de 350 à 400, ce qui est élevé, de manière surprenante, pour un copolymère ayant une moyenne totale de 50 % de styrène combiné.
Une légère variation dans la proportion de styrène alimenté à la première phase indiquait qu'au lieu de 43% de styrène, de bons résultats pouvaient être obtenus en général avec une alimentation de styrène se rangeant de 41 à 45%, en vue d'avoir un produit copolymère fini ayant une valeur de plasticité Williams de la gamme désirée pour des caractéristiques de traitement convenables.
Exemple 8.
Un copolymère de styréne-isobutylène ayant une teneur moyenne en styrène combiné de 60 % était réalisé dans une opération continue à deux phases, en utilisant une alimentation hydrocarbonée polymérisable de 15% en poids., dans du chlorure de méthyle comme diluant, et en utilisant à part cela sensiblement les conditions de l'Exemple 6. Dans ce cas, une alimentation de styrène de 50 % en poids était utilisée dans la première phase, ce qui signifie que 20 % de styrène par rapport au polymère final total étaient retirés de la première phase, et injectés dans la seconde ou dernière phase. La conversion était de 5% dans la première phase et de 100% à la fin de la seconde phase. Le produit copolymère final a une valeur Mooney de 60¯ 5, et une plasticité Williams se rangeant de 375 à 400.
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Exemules 9 et 10.
Une série de traitements de laboratoire étaient réalisés d'une manière similaire à celle décrite aux Tableaux I et II, sauf que la composition de l'alimentation était telle qu'un copolymère ayant une teneur moyenne en styrène d'environ 50 % était produit. Les résultats donnés au Tableau III ci-après illustrent l'efficacté d'une injection de styrène pour améliorer la plasticité Williams de ccpolymères contenant une moyenne d'environ 50 % de styrène.
TABLEAU III
Fabrication continue, à trois phases, de
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copolymères de stvrène-isobutYlène (50-50)
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<tb>
<tb> Essai <SEP> Phase <SEP> % <SEP> de <SEP> Phase <SEP> % <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> Visco- <SEP> Mooney <SEP> Plastistyrène <SEP> retiré <SEP> injecté <SEP> poids <SEP> styrène <SEP> sité <SEP> cité
<tb> (1) <SEP> de <SEP> intrin- <SEP> Williams
<tb> con- <SEP> sèque <SEP> (à <SEP> 6000)
<tb> version
<tb> dans
<tb> composé
<tb> (1 <SEP> Néant <SEP> - <SEP> - <SEP> 35,2 <SEP> 32,2 <SEP> 1,39 <SEP> 71 <SEP> 233
<tb> E <SEP> (2 <SEP> 40,9 <SEP> 53,3 <SEP> 0,85 <SEP> 52 <SEP> 239
<tb> (3 <SEP> 33,9 <SEP> 70,7 <SEP> 0,29 <SEP> 175+ <SEP> 333
<tb> composé <SEP> 48,7 <SEP> 0,89 <SEP> 48 <SEP> 271
<tb> Ex.9 <SEP> (1 <SEP> 16,7 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 45,8 <SEP> 24,9 <SEP> 1,23 <SEP> 65 <SEP> 187
<tb> (2 <SEP> 27,5 <SEP> 66,9 <SEP> 0,
75 <SEP> 76 <SEP> 3 <SEP> 69 <SEP>
<tb> (3 <SEP> 16,7 <SEP> 80,9 <SEP> 0,21 <SEP> 96 <SEP> 404
<tb> composé <SEP> 48,9 <SEP> 0,88 <SEP> 66 <SEP> 359
<tb>
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Ex.10 (1 25 1 2 4$, o 24,2 0, 1 33 135
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<tb>
<tb> (2 <SEP> 31,1 <SEP> 68,4 <SEP> 0,78 <SEP> 80 <SEP> 351
<tb> (3 <SEP> 20,9 <SEP> 82,3 <SEP> 0,49 <SEP> 165+ <SEP> 405
<tb> composé <SEP> 50,0 <SEP> 0,72 <SEP> 57 <SEP> 383
<tb>
(1) basé sur le polymère final total
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Les résultats ci-avant montrent que les principes de l'invention peuvent être appliqués avec autant de succès, en ce qui concerne l'amélioration de la plasticité Williams d'un copolymère styrène-isobutylène de 50 % de styrène combiné, qu'en ce qui concerne celle d'un copolymère de 60 % de styrène combiné, que l'on a montré aux Tableaux I et II.
C'est ainsi qu'au Tableau III, où une fabrication continue normale à trois phases avait pour résultat un copolymère ayant une plasticité Williams de 271 (échantillon composé), un retrait de 16,7 % de styrène de la première phase et son injection dans la seconde phase ont pour résultat un produit composé ayant une plasticité Williams de 359, et le retrait d'une quantité même supérieure, à savoir 25%, de styrène (par rapport au polymère final total) de -la première phase et son injection dans la seconde phase ont pour résultat un produit composé ayant une plasticité Williams également supérieure, à savoir 383.
On n'a évidemment¯pas en vue que l'invention soit militée aux modifications ou variantes particulières, qui ont été données ci-avant à titre d'illustration, et il doit donc être entendu que beaucoup d'autres variantes sont possibles sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS.
1. Dans une copolymérisation sensiblement continue, à trois phases, de styrène et d'isobutylène à une température d'environ -100 F à -140 F, avec environ 1 à 10 volumes de chlorurede méthyle par volume de corps réagissants dans l'alimentation, et en présence d'un catalyseur Friedel-Grafts..
en utilisant des proportions de produits réagissants pour produire des copolymères ayant une teneur moyenne en styrène combiné d'environ 40 à 70 % en poids, en utilisant des additions de catalyseur dans les trois phases de manière à obtenir une conversion de 30 à 60 % de monomères en polymère dans la première phase, une conversion additionnelle de 15 à 55% dans la seconde phase, pour réaliser une conversion cumulative de 65 à 85% de la conversion totale, dans la seconde phase, et en réalisant une conversion additionnelle de 15 à 35% dans la dernière phase en vue de réaliser une conversion totale de 95 à 100 % dans la dernière phase, le perfectionnement comprenant: la fabrication, dans une des deux premières phases, d'un copolymère ayant environ 120 à 130 % du pourcenta- ge moyen final désiré de styrène combiné;
la fabrication, dans l'autre phase, d'un copolymère ayant environ 40 à 65% du pourcentage moyen final désiré de styrène combiné; et la fabrication, dans la troisième phase, d'un copolymère ayant environ 90 à 140 % du pourcentage moyen final désiré de styrène combiné.
2. Dans une copolymérisation continue, à trois phases, de styrène et d'isobutylène, à environ -100 F à -140 F, avec environ 2 à 7 volumes de chlorure de méthyle par volume de styrène et d'isobutylène dans l'alimentation,et en présence d'un catalyseur Friedel-Crafts., en utilisant des proportions de corps réagissants pour produire un copolymère ayant une teneur moyenne en styrène combiné d'environ 58 à 62% en poids, et en utilisant des additions de catalyseur dans lestrois phases pour réaliser environ 35 à 45% de conversion de monomères en polymère dans la première phase, une conversion additionnelle de 25 à 45/la dans la seconde phase, en y réalisant une conversion cumulative de 70 à 80% et une conversion additionnelle finale de 20 à 30% dans la troisième phase,
en y réalisant une conversion totale de 98 à 100%, le perfectionnement comprenant la fabrication d'un copolymère ayant une teneur en styrène combiné de 20 à 40% dans la première phase, de 70 à 80% dans la seconde phase, et d'environ 80 à 85 % dans la troisième phase.
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The present invention relates to a new and improved continuous process for the manufacture of high molecular weight copolymers by low temperature Friedel-Crafts polymerization.
A representative type of copolymer, to which the invention can be
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applied is a copolymer produced by ccpolymerizing about 60% by weight of styrene and 40% isobutylene, at a temperature of about -80 to -105 C (corresponding to -112 to ': S7 F), in the presence of methyl chlorides as a diluent and solvent, and in the presence of a catalyst consisting of a solution of aluminum chloride in methyl chloride.
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The U.SA. patent 2.274.749 gives a general description of Friedel-Crafts copolymerization, at low temperature, of styrene and isobutylene, or equivalent materials, generally at any temperature below 0 C, and in proportions of monomers falling, in a very general way, between about 5 and 95% of either constituent
However, for the purposes of the present invention, it is desirable to use only polymerization temperatures below -50 G, preferably below -80 C, in order to obtain strong flexible copolymers having the molecular weight. high desired, as indicated by an average intrinsic viscosity greater than 0.5, for example 0.6 to 3.0, or preferably greater than 0,
7.
For the present invention, it is also desirable to use only proportions of polymerization monomers, which will produce a final copolymer comprising an average of 35 to 70%, preferably 45 to
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65%, by weight, of combined styrene, the remainder being 1-'isobutylene.
In addition to isobutylene, other aliphatic olefins, preferably having more than two carbon atoms, such as propylene, normal butylenes, etc., and, preferably, iso-olefins having 4 to 8 carbon atoms, such as isopentene (2-methylbutene or a pentene obtained by dehydration of secondary amyl alcohol.
Instead of styrene, other polymerizable mono-olefinic compounds containing a cyclic ring can be used, these materials preferably being vinyl aromatics, and more particularly.
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ment of hydrocarbons. Examples of some of these materials: ïj1: a.Jhamethyl .. styrene, para-methyl styrene, alpha-methyl para-methyl styrene, para-chlorstyrene, dichlorstyrenes, indene, para-ethyl, styrene, alpha-vinyl naphthalene , etc ..
The copolymerization is carried out by mixing the two reactants, with or without solvent or inert diluent, if necessary, such as ethylene, propane, butane, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride , refined naphtha, etc., and then, after cooling the reactants to the desired low temperature, adding a catalyst consisting of an active halide, such as boron fluoride, or an activated boron fluoride catalyst (about 0.2% by weight of ether based on boron fluoride), aluminum chloride, titanium tetrachloride, an a- alcoholate complex
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luminium and aluminum chloride [AlC ..Al (OC2H5) aluminum bromide, etc ...
It is preferable to dissolve the catalyst in a solvent, such as a lower alkyl halide, for example, methyl chloride or ethyl chloride, or carbon disulfide, a saturated, sulfur-free, low molecular weight hydrocarbon. , when the solubilities permit, or a mixture of methyl chloride with butane; and then the catalyst solution is preferably but not necessarily cooled, filtered, if desired or necessary, and adding
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ted to the reaction mixture.
Other catalysts are: ALC13..AIC120H, AlBr3oAIBrOH, àlBrGàoAl0Gl, AlBrC1Z..AlOBr, TiC14 'AlC3OH, TiOC12oTiC14
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AlBr3.Br2.CS2, BF3 in isopropyl alcohol, solution of BF3 in ethylene, activated BF3 catalyst in solution of methyl chloride.
Diluents or volatile solvents, for example, ethane, ethylene, methyl chloride, carbon dioxide (liquid or solid), etc. can also be used as internal or external refrigerant for take away the heat of polymerization released o Propane can be used as a refrigerant if vacuum is used to remove it o
After completion of the copolymerization, the residual catalyst can be inactivated with water or alcohol, for example, isopropyl alcohol, and the catalyst is washed away from the product with alcohol. water, or also with dilute aqueous caustic soda.
The resulting solid copolymer is a tough thermoplastic resinous solid.
Styrene-isobutylene copolymers having, for example, a combined styrene content of about 50 to 60% by weight, and having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.0 or more, and having a suitable combination of strength high tensile strength, for example, 1000 to 2000 pounds per square inch or more, and strong thermoplastic characteristics which allow these copolymers to be formed into self-supporting thin films, or extruded, molded or otherwise shaped, have been made successfully by the polymerization process described above, using a batch operation, in which the reactants are placed in a reaction apparatus with diluent and sufficient addition. catalyst, and allowing the reaction to continue up to 100% conversion,
that is to say, a complete reaction of the polymerizable materials
However, difficulties accompanied the efforts made to make such copolymers by a continuous polymerization process.
For example, if sufficient catalyst is used to bring the polymerization to 100% conversion, the resulting copolymer, for example, having 60% styrene combined, has an excessively low intrinsic viscosity, for example, about 0. 25 to 0.30, even if the polymerization was carried out at a relatively low temperature, for example, -130 F. On the other hand, if a continuous polymerization process is carried out in one phase, with less catalyst and a shorter period of time in the reaction apparatus, so as to stop the reaction shortly before completion, the resulting copolymer, for a similar percentage of styrene in the polymerization feed, and a similar temperature,
will have a much higher intrinsic viscosity, for example about 0.5 for 80% conversion, about 0.75 for 50% conversion, or about 0.95 for 30% conversion, but all of these partial conversion operations assume the commercial disadvantage of recovering, purifying and recycling unpolymerized starting materials, and there are a number of other disadvantages.
On the other hand, batch polymerization can easily be carried out to give a fairly high intrinsic viscosity, for example, about 0.95, and good hardness with 100% conversion, but batch polymerization is accompanied by. other disadvantages, such as the need for frequent loading and unloading of the reaction apparatus,
and the difficulty of avoiding excessive leakage and loss of methyl chloride or other volatile solvents used, and many other disadvantages from a practical operational standpoint.
A significant improvement in the continuous manufacture of such copolymers was achieved using a continuous multi-phase operation, in which the reactants, diluent, and polymerization catalyst are continuously mixed together in a first reaction apparatus until that a partial conversion of about 30 to 70% is obtained, and then the reaction mixture containing the poly-
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mother and unreacted starting materials is then passed continuously, through one or more additional reaction apparatus, by overflow, pumping or other suitable system.
For example, in a three phase process, the second phase would act up to a total conversion of about 60 to 90% and in the third phase the conversion would be as high as possible, for example 97 to 100%. .
Catalyst is added to each of the various reaction apparatuses in such a manner, that is, at a rate such that the desired partial conversion is achieved in the first reaction apparatus, and that is completed. then totally or substantially totally the conversion in the third reaction apparatus.
However, the end product of such a three-phase continuous process, although having a sufficiently high intrinsic viscosity, is also softer than desired, as evidenced by a lower Williams plasticity at 60 ° C than that obtained with a. product of similar combined styrene content but produced by batch polymerization. For example, a styrene-isobutylene copolymer of 60% on average combined styrene, made by the continuous three-phase operation, has a Williams plasticity (at 60 ° C) of the order of 290 to 360 °, whereas a plasticity of 375 or more is desired, and can be obtained in a batch operation.
An attempt has been made to improve the three-phase process, described above, by adding styrene to the last stage, or by letting some of the styrene escape from the first phase and adding it to the last phase, but these solutions did not give complete success in obtaining the desired increase in Williams plasticity. Likewise, some of the isobutylene was removed from the first phase and added to the third, but this did not give the desired increase in Williams plasticity.
According to the present invention, when a continuous three-phase process is used, a large excess of styrene is either added to the second phase and correspondingly removed from the first phase, or additional styrene is added in the first phase in. removing isobutylene from this phase, and adding additional isobutylene in the second phase.
Thus, to make a final copolymer having an average content of combined styrene of 40 to 70%, preferably 50 to 65%, by weight, a copolymer having an average of 35 to 75%, preferably 40 to 65%, of the desired final average percentage of combined styrene, should be produced in one but only one of the first two phases, and a copolymer having an average of about 115 to 135%, preferably about 120 to 130%, of the average percentage final desired combined styrene should be produced in the other of these first two stages, and then, in the third stage, which is preferably used,
a copolymer is produced having an average of about 90 to 140% of the desired final average percentage of styrene.
Using this improved, continuous three-phase process, the amount of gradual conversion of monomers to polymer in the various phases should generally be about 30-55% by weight, preferably 35-50%, in the first phase. about 15 to 55%, preferably 25 to 45%, in the second phase, and about 5 to 35%, preferably 10 to 30%, by weight, in the last phase.
On a cumulative basis, these numbers correspond to about 30 to 55%, preferably 35 to 50%, in the first phase, about 65 to 95%, preferably 70 to 90%, in the second phase, and about 95 to 100 %, preferably 98-100%, in the last, i.e., the third phase.
When the invention is applied, in a specific manner, to the preparation of a copolymer having a final average content of combined styrene of about 60% by weight, and when using the variant of the invention, in which an excess of styrene is injected in the second phase
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and correspondingly removed from the first phase, the copolymers produced in the various phases would contain about 20 to 40% combined styrene in the first phase, about 70 to 80% combined styrene in the second phase, and 80 to 80% combined styrene in the second phase. 85% in the third phase.
On the other hand, if one is to use the variant of the invention, in which additional isobutylene is injected into the second phase and is correspondingly withdrawn, from the first phase (this method having practically the same effect as the (removing styrene from the second phase and injecting excess styrene into the first), then the copolymers actually produced in the three separate phases would have a combined styrene content of about 70 to 80% in the first phase, about 20-40% in the second phase, and about 55-75% combined styrene in the third phase.
Like the polymerization temperature, the concentration of polymer and reaction diluent, and the concentration of catalyst, and perhaps other small factors, all have a slight effect on the relative rates at which styrene and isobutylene meet. polymerize, it is preferable to develop the process of the invention, according to the composition of the copolymers obtained in the different phases, and it is necessary to carry out any adjustment of the relative propulsions of styrene and isobutylene in the feed. , to obtain copolymers of the desired composition in the various phases.
When using the variant of the invention in which additional styrene is injected into the second phase and is withdrawn from the first phase, which constitutes the preferred variant of the invention, and in the event that, as pointed out above- before, the tendency is to produce in the first phase a styrene-isobutylene copolymer, having 35 to 75% of the desired final average percentage of combined styrene, and to produce in the second phase a copolymer having 115 to 135% of the desired final average percentage. of combined styrene, then the feed proportions of styrene actually supplied to the first phase should be about 50-90%, preferably about 60-85%, of the desired final weight average percentage of styrene combined in the product finished.
In particular, in the case where it is desired to make a copolymer having a final average content of combined styrene of about 60% by weight, the feed proportions of styrene actually supplied to the first phase should be about 30 to 55%. , preferably about 35 to 50% or parts by weight, the remainder, i.e. 70 to 45, preferably 65 to 50, parts by weight being isobutylene; then, the amount of additional styrene to be injected into the second phase will be about 15 to 45, preferably about 20 to 35% or parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of reactants.
The details and advantages of the invention will be better understood by virtue of the experimental results given below.
A series of tests were carried out, in which styrene and isobutylene were copolymerized in the general temperature range of -80 to -100 F, using, as catalyst, a solution of aluminum chloride dissolved in chloride. methyl chloride, and using liquid ethylene as the external refrigerant, and using 2 to 5 volumes of methyl chloride as the feed diluent, by volume of the mixture of reactive isobutylene and styrene. These tests were carried out in an actual three-phase continuous operation, or in a laboratory facility established to simulate such a three-phase continuous operation, so that the effects were substantially the same.
In these runs, a feed consisting of methyl chloride as a diluent, and the hydrocarbon monomers, namely styrene and isobutylene, was supplied to the first reaction apparatus; the effluent from this apparatus went to the second reaction apparatus, and the effluent from it went to the third reaction apparatus;
and finally, the material
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The effluent from this third apparatus went to a recovery system where the catalyst was inactivated by adding water or an alcohol, for example, isopropyl alcohol, and then the diluting methyl chloride was removed, and the resulting copolymer was recovered in dry form and subjected to various tests, including chemical analysis by determining C and H and refractive index, as well as physical properties, such as intrinsic viscosity (in toluene ), Mooney viscosity, and Williams plasticity (at 60 C).
Among the ten tests carried out, the first four, identified as being tests A, B, C and D, do not represent the present invention, which, on the other hand, do the last six designated by Examples.
1 to 6.
Tests A, B and C represent a substantially normal three-phase operation, that is to say, without removal of either monomer in the first phase, and without further injection of one or the other monomer in either of the following phases, while in test D a certain amount of styrene is removed from the first phase and is injected into: the third
In the tests designated as Examples 1 to 6, representing the present invention, Examples 1 and 2 comprise the removal of a certain amount of the isobutylene in the first phase, and the subsequent injection of additional isobutylene. in the second phase, thus having substantially the same effect as when additional styrene is added in the first phase and removed from the second phase.
In Examples 3 to 6, a certain amount of styrene was removed from the first phase, and injected as additional styrene in the second phase. This is the preferred method of treatment. Example 6 was treated on the same principle as Examples 3 to 5, but was carried out as an actual three-phase continuous operation, while the tests
A to D and 1 to 5 simulated a continuous three-phase operation, but differed in that the effluent from phase 1 was analyzed, and a feed corresponding to the effluent, except for the polymer, was synthesized and supplied to phase 2, rather than feeding the effluent from phase 1, directly to phase 2.
The feed for phase 3 was correspondingly prepared following analysis of the effluent from phase 2, omitting the polymer.
In this series of tests, the Williams plasticity results were obtained according to the A.S.T.M. standard D 926-47T, the determinations being carried out at 60 C (140 F) o The Mooney values were obtained on the standard Mooney viscometer, according to the A.S.T.M.
D 927-47T, the temperature used being 100 C.
The amount of catalyst to be used in the various phases of the polymerization, according to the present invention, will vary to some extent, depending on the reactants-diluent ratio, the relative purity of the reactants, and perhaps other small factors. , but it will mainly be varied on purpose in order to obtain the desired amount of conversion in the various phases of polymerization, as explained above. In the particular series of tests described below, the catalyst used was a solution of aluminum chloride in methyl chloride, having a concentration in the region of approximately 0.2% by weight.
The efficiency of the catalyst, calculated on the basis of the weight of polymer produced starting from the particular weight of catalyst used, is relatively higher in the early stages of polymerization, while the concentration of monomer is relatively high, i.e. say, before a large amount of the monomer has been converted to polymer; in the later stages, the efficiency of the catalyst is reduced considerably.
In the first series of tests, described below, the effectiveness of
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catalyst, expressed in pounds of polymer per pound of catalyst used, was on the order of about 300 to 1000 in the first phase, about 100 to 500 in the second phase, and about 40 to 150. in the third phase o The total efficiency was about 200; this means that about 0.5 pounds of catalyst, i.e., aluminum chloride, was used per 100 pounds of polymer produced.
TABLE I.
Continuous three-phase manufacture of styrene-isobutylene copolymer, containing 60% styrene and
EMI6.1
40% isobutyleneo (All tests performed with a 25% by weight feed in diluent, unless otherwise noted)
EMI6.2
<tb>
<tb> Test <SEP> Phase <SEP> Injection <SEP> of <SEP> styrene <SEP>% <SEP> in <SEP>% <SEP> of <SEP> Target. <SEP> Mooney <SEP> Plasti-
<tb>
EMI6.3
n -simlimntajè weight styrene intr.
city
EMI6.4
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> Phase <SEP> in <SEP> Williams
<tb> styrene <SEP> Withdrawn <SEP> Injected <SEP> compose <SEP> (at <SEP> 60 C)
<tb>
EMI6.5
(1) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.6
<tb>
<tb> (1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 44.5 <SEP> 51.2 <SEP> 0.93 <SEP> 52 <SEP> 239
<tb> A (2) <SEP> (2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 32.1 <SEP> 58.4 <SEP> 0.97 <SEP> 60 <SEP> 278
<tb> (3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 23.3 <SEP> 75.7 <SEP> 0.50 <SEP> 71 <SEP> 359
<tb> compound <SEP> 58.5 <SEP> 0.88 <SEP> 59 <SEP> 310
<tb> (1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 34 <SEP> 42.5 <SEP> 1.42 <SEP> - <SEP> 251
<tb> B <SEP> (2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 60.0 <SEP> 1.08 <SEP> - <SEP> 296
<tb> (3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 78.0 <SEP> 0.50 <SEP> - <SEP> 401
<tb> compound <SEP> 59.0 <SEP> 0,
99 <SEP> - <SEP> 361
<tb> (1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 44 <SEP> 48.0 <SEP> 1.22 <SEP> - <SEP> C <SEP> (2- <SEP> - <SEP> - <SEP> 32.5 <SEP> 65.2 <SEP> 0.93 <SEP> -
<tb> (3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 23.5 <SEP> 79.4 <SEP> 0.14 <SEP> - <SEP> compound <SEP> 61.8 < SEP> 0.89 <SEP> 56 <SEP> 330
<tb> (1 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 45.4 <SEP> 39.4 <SEP> 1.04 <SEP> 49 <SEP> 212
<tb>
EMI6.7
D 12 36.9 62.7 0.77 66 301
EMI6.8
<tb>
<tb> (3 <SEP> 17.7 <SEP> 89.0 <SEP> 0.35 <SEP> 175+ <SEP> 404
<tb> compound <SEP> 60.0 <SEP> 0.77 <SEP> 66 <SEP> 324
<tb>
(l) based on total final polymer (2) 35% feed in diluent
<Desc / Clms Page number 7>
TABLE II.
The Present Invention
EMI7.1
<tb>
<tb> Ex. <SEP> Phase <SEP> Injection <SEP> of <SEP> styrene <SEP>% <SEP> in <SEP>
<tb> n <SEP> additional <SEP> weight <SEP>% <SEP> of <SEP> Aims. <SEP> Mooney <SEP> Plasti-
<tb>% <SEP> of <SEP> Phase <SEP> in <SEP> styrene <SEP> intr. <SEP> cited
<tb> of <SEP> Phase <SEP> '<SEP> Williams
<tb> styrene <SEP> Withdrawn <SEP> Injected <SEP> compound <SEP> (at <SEP> 60 C)
<tb> ci) <SEP> dial <SEP> (at <SEP> 60 C)
<tb> (1 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 40.2 <SEP> 70.0 <SEP> 1.00 <SEP> 81 <SEP> 343
<tb> 1 <SEP> (2 <SEP> 39.4 <SEP> 43.7 <SEP> 0.95 <SEP> 52 <SEP> 217
<tb> (3 <SEP> 20.4 <SEP> 71.5 <SEP> 0.23 <SEP> 175+ <SEP> 342
<tb> compound <SEP> 60.8 <SEP> 0.78 <SEP> 58 <SEP> 356
<tb> (1 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 43.5 <SEP> 79.0 <SEP> - <SEP> 119 <SEP> 397
<tb> 2 <SEP> (2 <SEP> 31.5 <SEP> 34,
3 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> 194
<tb> (3 <SEP> 25.0 <SEP> 59.1 <SEP> - <SEP> 38 <SEP> 195
<tb> -composé <SEP> 60.5 <SEP> 0.78 <SEP> 60 <SEP> 386
<tb> (1 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 42.1 <SEP> 40.5 <SEP> 1.22 <SEP> 63 <SEP> 240
<tb> 3 <SEP> (2 <SEP> 36.9 <SEP> 73.3 <SEP> 0.80 <SEP> 87 <SEP> 355
<tb> (3 <SEP> 21.0 <SEP> 75.7 <SEP> 0.30 <SEP> 60 <SEP> 394
<tb> compound <SEP> 60.9 <SEP> 0.82 <SEP> 57 <SEP> 349
<tb> (1 <SEP> 24.5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 45.0 <SEP> 6.1 <SEP> 0.96 <SEP> 51 <SEP> 206
<tb> 4 <SEP> (2 <SEP> 29.1 <SEP> 78.2 <SEP> - <SEP> 113 <SEP> 395
<tb> (3 <SEP> 25.9 <SEP> 80.0 <SEP> - <SEP> 175+ <SEP> 401
<tb> compound <SEP> 59.6 <SEP> - <SEP> 69 <SEP> 412
<tb> (1 <SEP> 33 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 36.7 <SEP> 24.9 <SEP> 1.23 <SEP> 65 <SEP> 187
<tb> 5 <SEP> (2 <SEP> 35.7 <SEP> 77.1 <SEP> 0.92 <SEP> 175+ <SEP> 401
<tb> (3 <SEP> 27.6 <SEP> 84.2 <SEP> 0,
44 <SEP> 175 <SEP> 405
<tb> compound <SEP> 60.5 <SEP> 0.88 <SEP> 83 <SEP> 408
<tb> 6 (2) <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> product <SEP> 59- <SEP> 85 <SEP> 392
<tb> final
<tb>
(1) based on total final polymer (2) actual three-phase continuous operation.
The above results show that with normal three-phase operation, as in Tests A, B and C, when making a styrene-isobtztylene copolymer having an average of about 60% combined styrene; compound product will have a Williams plasticity (at 60 ° C) of about 310 to 360. Test B, which gave the best results, was designed to produce a polymer of somewhat higher intrinsic viscosity than the other tests, by dividing the conversion equally between phases. Considerations of heat transfer and viscosity favored the 45-35-20 conversion distribution between the phases.
Test D shows that if about 13% of styrene relative to the total final polymer is removed from the first phase and injected into the third phase, no significant increase in Williams plasticity is obtained.
On the other hand, working according to the present invention, Examples 1 and 2, in which 20 and 25% of styrene with respect to the total final polymer was in fact added in addition in the first phase (by removing a certain amount of l 'isobutylene of the first phase and adding it to the second phase), show that a significant improvement in Williams plasticity is obtained, especially in Example 2 where the Williams plasticity was high up to 3860 Example 1 also shows improvement over the corresponding normal three-phase operation using the same conversions, distribution and intrinsic viscosity.
Examples 3, 4 and 5 show that when 15, 24.5 and 33% of sty-
<Desc / Clms Page number 8>
rein, relative to the total final polymer, are removed from the first phase and injected into the second, according to the preferred variant of the invention, the resulting Williams plasticity figures are respectively 349, 412 and 408. Example 6 also shows that in the actual three-phase continuous processing, removing 25% styrene, based on total final polymer, from phase 1 and injecting into phase 2 results in a product having a Williams plasticity of 392 with a Mooney value of 85.
It thus appears that the best results are obtained when 20 to 35% of styrene, relative to the total final polymer, is removed from one or the other of the first and second phases and additionally injected into the other of these two. early stages. All the tests carried out under these conditions, namely Examples 2, 4, 5 and 6, gave products having a Williams plasticity greater than 375, which constitutes the desired minimum.
It should be noted that the present invention enables an unexpected improvement in product quality to be achieved by purposefully making a more heterogeneous polymer, and the invention shows that in general, to achieve improved Williams plasticity characteristics, non-homogeneous polymers are desirable. This is quite contrary to the general teachings of the prior art.
0 'is thus, for example, in Table 1, that it can be seen that the arithmetic difference between the percentage of styrene in the fraction having the lowest average percentage of styrene, and the styrene content of the fraction having the styrene content the closest superior ranks from 7.2 (584-51.2) in trial A, to 23.3 (62.7-39.4) in trial D. On the other hand, in table II , representing the present invention, the corresponding differences, in percentage of styrene, range from 26.3 (70.0- 43.7) in Example 1 up to 52.2 (77.1-24.9) in example 5.
This indicates a much greater heterogeneity in the polymeric compositions of the present invention in which there is a difference of at least 25, and preferably a difference of 30 to 55,% styrene between the fraction with the lower content. average styrene and the fraction with the closest higher average styrene content. It is of course to be understood that each of these fractions, in its own distribution or compositional distribution, contains the highest proportion by weight of molecules having that particular average styrene content, and contains successively lesser amounts of molecules, having a content of styrene, less than or greater than this average percentage of styrene.
It is therefore important in accordance with the present invention that there are very large differences or deviations in the composition distribution of the polymer molecules in the compound. It is especially important to have a large gap or difference between the average styrene content of the copolymer fraction, made in the phase having the lowest average styrene content, and the average styrene content of the phase making the copolymer of the closest higher average styrene content.
Thus there should be, preferably, a difference of at least 25%, or preferably 30 to 55%, between the average content or styrene of the polymer produced, in the first phase, and that of the polymer. carried out in the second phase.
Example 7
A three-phase, large-scale continuous polymerization, analogous to a commercial operation, of styrene and isobutylene was carried out to provide a copolymer having an average styrene content of 50%. Methyl chloride was the diluent, and the total reactants used were 15% by weight. The catalyst and temperature used were substantially the same as in Example 6. In the various phases, the cumulative conversion was 50% in the first.
<Desc / Clms Page number 9>
first phase, 80% at the end of the second phase, and 100% at the end of the third phase.
A certain amount of the styrene feed was withdrawn from the first phase and injected into the second, the proportion fed to the first phase actually being 43% by weight. The styrene removed from the first phase was added to the second. The resulting product had a Mooney value of 60 ¯ 5, and the Williams plasticity value ranging from 350 to 400, which is surprisingly high for a copolymer having a total average of 50% combined styrene.
A slight variation in the proportion of styrene fed to the first phase indicated that instead of 43% styrene good results could be obtained in general with a styrene feed ranging from 41 to 45%, in order to have a finished copolymer product having a Williams plasticity value in the desired range for suitable processing characteristics.
Example 8.
A styrene-isobutylene copolymer having an average combined styrene content of 60% was made in a continuous two-phase operation, using a polymerizable hydrocarbon feed of 15% by weight, in methyl chloride as a diluent, and using other than substantially the conditions of Example 6. In this case, a 50% by weight styrene feed was used in the first phase, which means that 20% styrene based on the total final polymer was removed from the batch. first phase, and injected in the second or last phase. The conversion was 5% in the first phase and 100% at the end of the second phase. The final copolymer product has a Mooney value of 60¯ 5, and a Williams plasticity ranging from 375 to 400.
EMI9.1
Examples 9 and 10.
A series of laboratory treatments were carried out in a manner similar to that described in Tables I and II, except that the composition of the feed was such that a copolymer having an average styrene content of about 50% was produced. The results given in Table III below illustrate the effectiveness of a styrene injection in improving the Williams plasticity of polymers containing an average of about 50% styrene.
TABLE III
Continuous, three-phase manufacturing of
EMI9.2
stvrene-isobutYlene copolymers (50-50)
EMI9.3
<tb>
<tb> Test <SEP> Phase <SEP>% <SEP> of <SEP> Phase <SEP>% <SEP> in <SEP>% <SEP> of <SEP> Visco- <SEP> Mooney <SEP> Plastistyrene < SEP> removed <SEP> injected <SEP> weight <SEP> styrene <SEP> site <SEP> cited
<tb> (1) <SEP> of <SEP> intrin- <SEP> Williams
<tb> con- <SEP> checks <SEP> (at <SEP> 6000)
<tb> version
<tb> in
<tb> composed
<tb> (1 <SEP> None <SEP> - <SEP> - <SEP> 35.2 <SEP> 32.2 <SEP> 1.39 <SEP> 71 <SEP> 233
<tb> E <SEP> (2 <SEP> 40.9 <SEP> 53.3 <SEP> 0.85 <SEP> 52 <SEP> 239
<tb> (3 <SEP> 33.9 <SEP> 70.7 <SEP> 0.29 <SEP> 175+ <SEP> 333
<tb> compound <SEP> 48.7 <SEP> 0.89 <SEP> 48 <SEP> 271
<tb> Ex.9 <SEP> (1 <SEP> 16.7 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 45.8 <SEP> 24.9 <SEP> 1.23 <SEP> 65 <SEP> 187
<tb> (2 <SEP> 27.5 <SEP> 66.9 <SEP> 0,
75 <SEP> 76 <SEP> 3 <SEP> 69 <SEP>
<tb> (3 <SEP> 16.7 <SEP> 80.9 <SEP> 0.21 <SEP> 96 <SEP> 404
<tb> compound <SEP> 48.9 <SEP> 0.88 <SEP> 66 <SEP> 359
<tb>
EMI9.4
Ex. 10 (1 25 1 2 4 $, o 24.2 0, 1 33 135
EMI9.5
<tb>
<tb> (2 <SEP> 31.1 <SEP> 68.4 <SEP> 0.78 <SEP> 80 <SEP> 351
<tb> (3 <SEP> 20.9 <SEP> 82.3 <SEP> 0.49 <SEP> 165+ <SEP> 405
<tb> compound <SEP> 50.0 <SEP> 0.72 <SEP> 57 <SEP> 383
<tb>
(1) based on total final polymer
<Desc / Clms Page number 10>
The above results show that the principles of the invention can be applied with as much success, as regards the improvement of the Williams plasticity of a styrene-isobutylene copolymer of 50% of combined styrene, as in which relates to that of a copolymer of 60% combined styrene, which has been shown in Tables I and II.
Thus, in Table III, where normal continuous three-phase manufacture resulted in a copolymer having a Williams plasticity of 271 (composite sample), a 16.7% styrene shrinkage from the first phase and its injection. in the second phase result in a compound product having a Williams plasticity of 359, and the removal of an even greater amount, i.e. 25%, of styrene (based on the total final polymer) from the first phase and its injection in the second phase result in a compound product having also higher Williams plasticity, namely 383.
It is obviously not intended that the invention is militated with the particular modifications or variants, which have been given above by way of illustration, and it must therefore be understood that many other variants are possible without departing from within the scope of this patent.
CLAIMS.
1. In a substantially continuous, three-phase copolymerization of styrene and isobutylene at a temperature of about -100 F to -140 F, with about 1 to 10 volumes of methyl chloride per volume of reactants in the feed , and in the presence of a Friedel-Grafts catalyst.
using proportions of reactants to produce copolymers having an average content of combined styrene of about 40 to 70% by weight, using additions of catalyst in all three phases so as to obtain a conversion of 30 to 60% of monomers to polymer in the first phase, an additional conversion of 15 to 55% in the second phase, to achieve a cumulative conversion of 65 to 85% of the total conversion, in the second phase, and making an additional conversion of 15 to 35% in the last phase with a view to achieving a total conversion of 95 to 100% in the last phase, the improvement comprising: the manufacture, in one of the first two phases, of a copolymer having about 120 to 130% of the percenta- desired final average age of combined styrene;
making, in the other phase, a copolymer having about 40 to 65% of the desired final average percentage of combined styrene; and making, in the third phase, a copolymer having about 90 to 140% of the desired final average percentage of combined styrene.
2. In a continuous, three-phase copolymerization of styrene and isobutylene, at about -100 F to -140 F, with about 2 to 7 volumes of methyl chloride per volume of styrene and isobutylene in the feed. , and in the presence of a Friedel-Crafts catalyst., using proportions of reactants to produce a copolymer having an average combined styrene content of about 58 to 62% by weight, and using additions of catalyst in the three phases to achieve about 35 to 45% conversion of monomers to polymer in the first phase, an additional conversion of 25 to 45 / la in the second phase, achieving therein a cumulative conversion of 70 to 80% and a final additional conversion of 20 to 30% in the third phase,
by achieving therein a total conversion of 98 to 100%, the improvement comprising the manufacture of a copolymer having a combined styrene content of 20 to 40% in the first phase, of 70 to 80% in the second phase, and of about 80 to 85% in the third phase.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.