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Dans les brevets belges Nos 533.362, 534.792 et 534.888, on a décrit des procédés suivant lesquels ont obtient des polyéthylènes à poids moléculaire élevé ayant le caractère de matières plastiques si l'on met en contact de l'éthylène avec des mélanges de composés organo-métalliques et de sels de titane, de zirconium, d'hafnium, de vanadium, de niobium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de thorium et d'uranium en appliquant
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des conditions de pression et de température relativement douces.
Dans le brevet belge No 538.782, on a décrit un procé- dé analogue permettant la préparation de polymères linéaires à poids moléculaire élevé et non ramifiés à partir d'alpha-oléfi- nes répondant à la formule R-CH=CH2 à l'aide du même système de catalyseur.
Pour déclencher la polymérisation, des mélanges de com- posés alumino-organiques et de tétrahalogénures de titane ou de zircone se sont révélés particulièrement efficaces.
Dans le brevet belge No 545.087 en date dù 9 février 1956 est décrit(un nouveau procédé de préparation avantageux de polyéthylène à poids moléculaire élevé avec le système de cata- yseur mentionné ci-avant, procédé qui consiste à séparer, des autres produits de réaction, le précipité de composés de métal ourd formé à partir du mélange de catalyseur par réduction et l'utiliser, le cas échéant après purification ultérieure, en n'importe quelle concentration avec des composés organo-métalli- ques d'aluminium pour la polymérisation d'éthylène.
Suivant le brevet belge No 545.376 en date du 20 fé- . yrier 1956, on parvient dans le procédé de polymérisation indiqué en dernier lieu à une grande vitesse de polymérisation et on peut mieux contrôler le degré de polymérisation si l'on ajoute à l'é- hylène continuellement une petite quantité définie d'oxygène.
On a observé que l'on peut empêcher ou interrompre la polymérisation d'éthylène et d'alpha-oléfines en ajoutant au mélar ge de*polymérisation-,des composés ayant des groupes fonctionnels, par exemple de.l'eau, des alcools, des esters, des cétones, des amines, etc .
L'usage déjà recommandé d'éthers comme solvants, tels que ltéther dibut ylique, le dioxane et le tétrahydro-furane,.
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énumérés après les hydrocarbures aliphatiques, hydro-aromatiques, aromatiques et aromatiques halogénés à la page 6 du brevet belge n 534.888 précité, provoque également une inactivité complète du système de catalyseur.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer d'une manière tout à fait inattendue des polyoléfines à poids moléculaire élevé ayant un caractère de matières plastiques par polymérisation d'alpha-oléfines avec des mélanges à partir de composés des métaux lourds réduits des sous-groupes IV à VI de la classification périodique et de composés alumine-organiques en effectuant la polymérisation en présence de petites quantités de composés contenant au moins un groupement éther et agissant comme co-catalyseur. Il est recommandé d'utiliser des composés répon- dant à la formule générale R-C-R', dans laquelle R et R' repré- sentent un radical organique. Conviennent comme alpha-oléfines par exemple, l'éthylène, le propylène ou le butylène.
Si l'on ajoute des quantités différentes des composés de ce type au mélange de polymérisation, la vitesse de polymérisa. tion passe, dans des conditions de polymérisation identiques, par. ticulièrement avec les mêmes quantités du mélange de catalyseur et pour une concentration définie des additifs suivant l'invention par un maximum qui est considérablement supérieur à la vitesse de polymérisation dans le même système mais en absence de ces ad- ditifs.
Dans la polymérisation d'éthylène sur une échelle in- dàstrielle, l'activité à la polymérisation du système de cataly- seur utilisé est en général assez grande de telle sorte que la vitesse de polymérisation que l'on peut atteindre est générale- ment limitée par l'efficacité des appareils servant à dégager la chaleur de polymérisation mise en liberté,et une augmentation ultérieure dans la polymérisation de l'oléfine la plus simple
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n'est intéressante qu'au cas où l'appareil a une puissance ré- frigérente plus élevée.
Il est avantageux toutefois d'augmenter l'activité du système de catalyseur dans la polymérisation de propylène qui est considérablement plus inerte et dont la chaleur de polyméri- sation par kg de polymère est également beaucoup plus petite que celle de l'éthylène.
Il est vrai que l'on peut augmenter la vitesse de poly- mérisation, par exemple par élévation de la concentration du ca- talyseur. Mais, outre des considérations purement économiques, une augmentation de la quantité de catalyseur provoque le danger d'une élévation de la teneur en cendre des polymères obtenus nui- sant aux propriétés des produits. D'autre part, l'augmentation de la vitesse de polymérisation par élévation de la pression exige des frais plus grands en ce qui concerne l'appareil.
L'on atteint, par conséquent, un progrès industriel si l'on peut augmenter suivant l'invention l'activité à la polymé- risation du système de catalyseur donné en ajoutant au mélange de polymérisation de petites quantités de composés du type indi- qué ci-avant et agissant comme co-catalyseur.
Comme composés répondant à la formule générale R-C-R', dans laquelle R et R' représentent des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques égaux ou différents ayant 1 à 8 atomes de carbone, on peut utiliser des éthers dialcoyliques aliphatiques, tels que les éthers diméthylique, diéthylique, di- n-propylique, di-isopropylique, di-isoamylique, di-hexyliqùe, ou des éthers cycloaliphatiques, par exemple les éthers dicyclo- hexyliques ou cyclohexyl-n-butyliques, ou des éthers aromatiques et des éthers mixtes aromatiques/aliphatiques, tels que les éthers dibenzylique, diphénylique, phényl-propylique, ou aussi des éthers cycliques comme le tétrahydrbfurane, l'oxyde de diphé- nyle, l'oxyde d'éthylène, etc, ou des,composés contenant dans la
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molécule plusieurs groupements éthers caractéristiques,
tels que
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les éthers glycol-di-alcoyliques, butane-diol-dialcoyliques, diglycol-dialcoyliques ou le dioxane, etc. Il va de soi que les divers composés ont une activité différente.
Les éthers dialcoyliques moyens, par exemple les éthers di-isopropylique ou di-n-butylique, ou des mélanges des composés indiqués, se sont révélés particulièrement actifs aussi pour d'aul tres raisons qui tiennent en partie aux propriétés physiques de ces composés ou au traitement ultérieur des mélanges de polymé- risation.
Les quantités des additifs suivant l'invention dépen- dent essentiellement de la quantité utilisée du mélange de cata- lyseur. On utilise les additifs, exprimés en fractions molécu- laires, en quantités variant entre un dixième et cinq fois la quantité moléculaire du composé de métal lourd réduit, de préfé- rence en une quantité qui, par rapport au composé de métal lourd réduit, est un peu sub moléculaire, c'est-à-dire environ 0,5-1 fois la quantité..
On effectue la polymérisation comme décrit dans les brevets cités ci-avant, particulièrement suivant le brevet belge n 545.087, et on ajoute, comme indiqué en détail dans les exem- ples, les additifs suivant l'invention avant ou après l'addition du composé de métal lourd réduit. Il est également possible,ce- pendant, d'ajouter les additifs à la solution des composés alumi- no-organiques servant comme activeurs et de les introduire ainsi graduellement en quantités dosées au cours de la polymérisation dans le mélange de la polymérisation. La croissance de l'activi- té à la polymérisation du système de catalyseur utilisé par usage des additifs suivant l'invention apparaît si t'on effectue la polymérisation sous surpression et également sous pression normale.
La présence des additifs suivant l'invention augmente
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la vitesse de polymérisation et influence le degré de polyméri- sation des produits. Dans le cas de l'éthylène, ces additifs pro- voquent, à l'optimum de l'efficacité, une certaine diminution additionnelle du degré de polymérisation si l'on ajoute à l'éthy- lène en quantités dosées simultanément des quantités inférieures d'oxygène, c'est-à-dire entre 0,02-0,04% en volume. Si l'on ajou- te par contre en quantités dosées au mélange de polymérisation des quantités d'additifs supérieures à l'optimum , elles provo- quent, outre une réduction de la vitesse de polymérisation,si- multanément une augmentation du degré de polymérisation.
Comme mesure du degré de polymérisation, l'on se sert des viscosités réduites déterminées à 120 dans des solutions à 0,5% dans du tétrahydronaphtalène.
Dans le cas du propylène que l'on polymérise en absen- ce d'oxygène, des quantités optimum des additifs provoquent une augmentation considérable du degré de polymérisation influençant de manière favorable les propriétés des produits.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
On sature à 80 , avec de l'éthylène contenant 0,04 par- tie en volume d'oxygène, 500 parties en volume d'un mélange d'hy- drocarbures aliphatiques saturés passant entre 220 et 240 . Puis, on ajoute 0,1 partie en volume d'éther di-n-butylique et ensuite 5 parties en volume d'une suspension de TiCl3 dans le mélange d'hydrocarbures précité et préparé suivant le procédé du brevet belge n 543.00?.contenant 0,9 molécule de TiCl3 par litre.
Pendant 6 heures, on ajoute, en agitant, 23 parties en volume d'une solution 0,1 molaire de monochlorure de diéthyl-alurainium dans le mélange d'hydrocarbures mentionné. 235 parties en poids d'éthylène sont absorbées en remplissant finalement comme poly-
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mère le compartiment de réaction sous forme de bouillie épaisse, de telle sorte que l'on doit interrompre la polymérisation à cause de difficultés d'agitation avant que la vitesse de polymé" -risation ne diminue considérablement.
Après avoir traité et séché le polymère, on obtient un,. produit blanc comme la neige et finement granuleux ayant un poids en vrac de 345 gr par litre et une viscosité réduite de 2,7 (dé- terminée à 120 dans une solution à 0,5% dans du tétrahydronaphata- lène).
On peut observer très distinctement l'augmentation de l'activité à la polymérisation du système de catalyseur suivant l'invention pour l'éthylène par les additifs en comparant la vi- tesse et la durée de polymérisation d'une quantité définie de la suspension de TiCl3 précitée dans des conditions identiques sous tous les autres rapports sans et avec addition de quantités différentes d'un des additifs suivant l'invention, mais sans ad- dition de composés alumino-organiques servant d'activeur.
On attaque à 80 et à l'abri de l'air avec de l'éthylè- ne 500 cm3 du mélange d'hydrocarbures mentionné ci-avant, puis on ajoute à plusieurs reprises une quantité définie d'éther dibu- tylique et, tout de suite après, 10 cm3 d'une suspension de TiCl3 correspondant à 9 millimolécules de TiCl3. On enregistre conti- nuellement l'absorption de l'éthylène et on continue la polyméri- sation jusqu'à ce qu'une absorption décelable n'ait plus lieu. Or poursuit le traitement et on compare les quantités de polymère obtenues. L'activité propre du catalyseur de TiCl3 ne diminuant que lentement (sans addition de composé alumino-organique) est changée par l'aadition de l'éther dibutylique de telle sorte qu' avec des quantités croissantes d'éther dibutylique elle augmente tout d'abord rapidement.
Hais avec des quantités élevées d'éther dibutylique, le temps d'augmentation d'activité devient de plus en plus court jusqu'à ce que finalement l'augmentation initiale
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d'activité diminue avec des quantités trop grandes d'éther dibu- tylique.
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Ether <SEP> dibuty- <SEP> Polymère <SEP> nRéd. <SEP> Durée <SEP> de' <SEP> polymérisation <SEP>
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<tb> lique <SEP> ajouté, <SEP> total <SEP> jusqu'à <SEP> la <SEP> fin,
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<tb> 0,2 <SEP> 64 <SEP> 2,8 <SEP> 300
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<tb> 0,4 <SEP> 15 <SEP> 4,3 <SEP> 80
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,8 <SEP> 2 <SEP> 5,1 <SEP> 15.
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EXEMPLE 2
A 0,8 litre d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés bouillant entre 200 et 230 , on ajoute à 80 une quantité telle d'une suspension de TiCl3 dans le mélange d'hydrocarbures mentionné et préparé selon le brevet belge n 545.087 que le mé- lange fini contienne 5,56 millimolécules de TiCl3. Pendant l'ex- périence, on ajoute continuellement, en agitant, 1,44 millimolé- cules par heure de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (mélange équi<- moléculaire de monochlorure de diéthyl-aluminium et de dichlorure de monoéthyl-aiuminium) sous forme de solution 0,1 molaire dans le mélange d'hydrocarbures précité.
Simultanément, on introduit dans le mélange de réaction, continuellement et sous pression normale,une quantité d'éthylène telle que 90% soient toujours absorbés dans le mélange liquide ayant une température de 80 .
Le courant d'éthylène contient alors des quantités différentes d'oxyde d'éthylène gazeux. On interrompt la polymérisation lorsque le polyéthylène formé ne permet plus un mouvement normal de l'agitateur. La vitesse de polymérisation moyenne au cours de l'expérience est calculée d'.après la durée de l'expérience tota- le et du rendement en polyéthylène.
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Addition <SEP> de <SEP> C2H4O <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> polymérisation
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<tb> à <SEP> l'éthylène, <SEP> Inexpérience, <SEP> moyenne
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<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> heure <SEP> g/l/h
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<tb> 0 <SEP> 5,0 <SEP> 65
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<tb> 0 <SEP> 6,7 <SEP> 21 <SEP> , <SEP>
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<tb> 0,02 <SEP> 7,25 <SEP> 81
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<tb> 0,03 <SEP> 8,0 <SEP> 61
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<tb> 0,06 <SEP> 6,75 <SEP> 33
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<tb> 0,5 <SEP> 7,5 <SEP> 15
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<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 6,5 <SEP> 13
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EXEMPLE 3
On sature à 50 avec du popylène pur et sec, en agi- tant intensivement, 500 parties d'un mélange d'hydrocarbures ali- phatiques saturés passant entre 180-200 .
Puis, on ajoute 0,5 par( tie en volume d'éther di-n-butylique et 25 parties en volume d'une suspension de catalyseur contenant par litre 0,68 molécule de TiCl3.
On prépare la suspension de catalyseur utilisée comme suit ; dans une solution de 280 parties en poids de sesquichloru, re d'éthyl-aluminium (mélange équi moléculaire de monochlorure de diéthyl-aluminium et de dichlorure de monoéthyl-aluminium) dans 2200 parties en volume du mélange d'hydrocarbures mentionné, on fait couler à 0- +5 , en agitant pendant 1 heure, 190 parties en poids de tétrachlorure de titane et on continue agiter pen- dant 4 heures. Il se forme un précipité brun foncé que l'on filtre sous azote après un repos de 12 heures et qui est compo- sé essentiellement de trichlorure de titane.
Puis, on élimine l'eau mère contenant les dérivés solubles, plus particulièrement le dichlorure de monoéthyl-aluminium, par lavage répété avec le mélange d'hydrocarbures et on met en suspension le TiCI dans une quantité telle du mélange d'hydrocarbures que la concentration précitée soit atteinte.
Comme activeur, on utilise 50 parties en volume d'une
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solution à 2% en volume de monochlorure de diéthyl-aluminium dans le mélange d'hydrocarbures précité contenant 0,5 partie en volume d'éther di-n-butylique.
On ajoute 10 parties en volume de cette solution d'ac- tiveur rapidement au début, le reste pendant 5 heures. L'absorp- tion de propylène atteint le maximum déjà après 10 minutes, ce qui correspond à une absorption d'environ 30 parties en poids de propylène par heure. Au buut de 7 heures, on interrompt la po- lymérisation qui est effectuée à 50 parce qu'il commence à être difficile d'agiter la bouille épaisse, par addition de 2% en volume de n-butanol bien que la vitesse de polymérisation ne à ce moment soit tombée/ qu'à environ 80% de sa valeur moyenne. On essore à la trompe le produit encore chaud, on le lave deux fois avec 100 parties en poids du mélange d'hydrocarbures que l'on a chauffé à 80 et on soustrait l'hydrocarbure par distillation avec. de la vapeur deau.
Après avoir séché sous pression réduite, on obtient 195 parties en poids d'un polypropylène incolore et pulvérulent ayant un poids en vrac de 360 gr par litre. Le produit a une vis- cosité réduite d'environ 10,0 déterminée à 120 dans une solution à 0,5% dans du tétrahydro-naphtalène.
La phase hydrocarbure obtenue lors de l'essorage et du lavage contient 26 parties en poids de portions solubles restant sous forme d'un produit ayant la nature du caoutchouc brut si l'on élimine le solvant par distillation. Au cas où l'on effec- tue la polymérisation avec les mêmes quantités de matières de base mais sans addition d'éther dibutylique, la vitesse d'absorption moyenne n'atteint qu'environ la moitié de la valeur et on obtient outre 13 parties en poids de portions solubles, 98 parties en poids de polypropylène ayant un poids en vrac de 354 gr par li- tre et une viscosité réduite d'environ 4,0.
Si- l'on utilise, au lieu d'éther di-n-butylique, d'autres éthers'aliphatiques, tels que les éthers di-isopropyli-
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à peu près analogues. L'éther diphénylique, l'oxyde de diphényle et le tétrahydro-furane ont un effet analogue dont l'efficacité optimum est toutefois considérablement plus faible.
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EXEl'iPLE 4
On attaque à 50 , avec de l'azote, en agitant, 500 parties en volume d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques sa- turés bouillant entre 220 et 230 jusqu'à ce que l'oxygène atmos- phérique soit éliminé complètement.
Puis, on ajoute 10 parties en volume d'une suspension de catalyseur telle que décrite-dans l'exemple 3 et contenant 1 molécule de TiCl3 par litre et ensuite 50 parties en volume d'une solution contenant 2% en volume de mono-chlorure de diéthyl-aluminium sous forme dissoute dans le mélange d'hydrocarbures mentionné ci-avant. Ensuite, on fait pas- ser à 50 , en agitant, un courant fort de propylène pur pour halayer l'azote. La polymérisation'commence tout de suite et cor- respond à une absorption d'environ 13 parties en poids de propylè ne par heure. Si l'on ajoute 5 parties en volume d'une solution à 10% en volume d'éther di-n-butylique dans le mélange d'hydrocar- bures précité, l'absorption de propylène'monte au cours'de quel- ques minutes à plus du double, ce qui correspond à environ 30 parties en poids de propylène par heure.
Pendant 6 heures, on ajoute graduellement 5 autres parties en volume de la solution d'éther dibutylique et, après avoir maintenu le mélange de polymé' risation par refroidissement à 50 , on laisse la température s'éle ver dans les deux dernières heures lentement à 60 . Ainsi, on obtient du commencement à la fin une absorption de propylène uni- forme .
On poursuit le traitement comme il est décrit ci-avant et on obtient 150-160 parties en poids de polypropylène largement cristallin ayant une viscosité réduite de 7,0-8,0 (déterminée à 120 dans une solution à 0,5% dans du tétrahydro-naphtalène). Par distillation du solvant, on obtient additionnelement, environ. 20,
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parties en poids de polypropylène à bas poids moléculaire solu- ble dans des hydrocarbures et ayant une nature partiellement caoutchouteuse et partiellement huileuse. Sans addition d'éther dibutylique dans des conditions identiques sous tous les autres rapports, on n'obtient qu'environ 60-65 parties en poids de polypropylène ayant une viscosité réduite de 3,0-4,0.
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In Belgian Patents Nos. 533,362, 534,792 and 534,888, processes have been described according to which high molecular weight polyethylenes having the character of plastic materials are obtained if ethylene is brought into contact with mixtures of organo- compounds. metals and salts of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, thorium and uranium by applying
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relatively mild pressure and temperature conditions.
In Belgian Patent No. 538,782, an analogous process has been described allowing the preparation of linear, high molecular weight, unbranched polymers from alpha-olefins having the formula R-CH = CH2 using of the same catalyst system.
To initiate the polymerization, mixtures of aluminum-organic compounds and titanium or zirconia tetrahalides have been found to be particularly effective.
In Belgian patent No. 545,087 dated February 9, 1956 is described (a novel and advantageous process for the preparation of high molecular weight polyethylene with the catalyst system mentioned above, which process consists in separating, from the other reaction products , the precipitate of metal compounds formed from the mixture of catalyst by reduction and use it, if necessary after subsequent purification, in any concentration with organometallic aluminum compounds for the polymerization of 'ethylene.
According to Belgian patent No. 545,376 dated February 20. In April 1956, in the polymerization process last mentioned, a high rate of polymerization is achieved, and the degree of polymerization can be better controlled if a defined small amount of oxygen is continuously added to the ethylene.
It has been observed that one can prevent or interrupt the polymerization of ethylene and alpha-olefins by adding to the polymerization mixture compounds having functional groups, for example water, alcohols, etc. esters, ketones, amines, etc.
The already recommended use of ethers as solvents, such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran ,.
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listed after the aliphatic, hydro-aromatic, aromatic and halogenated aromatic hydrocarbons on page 6 of the aforementioned Belgian Patent No. 534,888, also causes complete inactivity of the catalyst system.
However, the Applicant has found that it is possible to prepare, in a completely unexpected manner, high molecular weight polyolefins having the character of plastic materials by polymerization of alpha-olefins with mixtures from reduced heavy metal compounds. of subgroups IV to VI of the periodic table and of alumina-organic compounds by carrying out the polymerization in the presence of small amounts of compounds containing at least one ether group and acting as a co-catalyst. It is recommended to use compounds corresponding to the general formula R-C-R ', in which R and R' represent an organic radical. Suitable alpha-olefins, for example, are ethylene, propylene or butylene.
If different amounts of such compounds are added to the polymerization mixture, the rate of polymerization will increase. tion passes, under identical polymerization conditions, through. particularly with the same amounts of the catalyst mixture and for a defined concentration of the additives according to the invention by a maximum which is considerably greater than the rate of polymerization in the same system but in the absence of these additives.
In the polymerization of ethylene on an industrial scale, the polymerization activity of the catalyst system used is generally large enough so that the polymerization rate which can be achieved is generally limited. by the efficiency of the devices used to release the heat of polymerization released, and a subsequent increase in the polymerization of the simplest olefin
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is only interesting if the appliance has a higher cooling capacity.
It is, however, advantageous to increase the activity of the catalyst system in the polymerization of propylene which is considerably more inert and whose heat of polymerization per kg of polymer is also much lower than that of ethylene.
It is true that the rate of polymerization can be increased, for example by increasing the concentration of the catalyst. However, apart from purely economic considerations, an increase in the quantity of catalyst causes the danger of an increase in the ash content of the polymers obtained, adversely affecting the properties of the products. On the other hand, increasing the rate of polymerization by increasing the pressure requires greater expense for the apparatus.
Industrial progress is therefore achieved if the polymerization activity of the given catalyst system can be increased according to the invention by adding to the polymerization mixture small amounts of compounds of the type indicated. above and acting as a co-catalyst.
As compounds corresponding to the general formula RC-R ', in which R and R' represent equal or different aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals having 1 to 8 carbon atoms, it is possible to use aliphatic dialkyl ethers, such as dimethyl ethers. , diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-isoamyl, di-hexyl, or cycloaliphatic ethers, for example dicyclohexyl or cyclohexyl-n-butyl ethers, or aromatic ethers and mixed aromatic ethers / aliphatic ethers, such as dibenzyl, diphenyl or phenyl-propyl ethers, or also cyclic ethers such as tetrahydrbfuran, diphenyl oxide, ethylene oxide, etc., or compounds containing in the
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molecule several characteristic ether groups,
such as
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glycol-dialkyl ethers, butanediol-dialkyl, diglycol-dialkyl or dioxane, etc. It goes without saying that the various compounds have a different activity.
Middle dialkyl ethers, for example di-isopropyl or di-n-butyl ethers, or mixtures of the compounds indicated, have proved to be particularly active also for other reasons which are partly due to the physical properties of these compounds or to the further processing of polymerization mixtures.
The amounts of the additives according to the invention depend essentially on the amount used of the catalyst mixture. The additives, expressed in molecular fractions, are used in amounts varying between one tenth and five times the molecular amount of the reduced heavy metal compound, preferably in an amount which, based on the reduced heavy metal compound, is. a little sub molecular, ie about 0.5-1 times the amount.
The polymerization is carried out as described in the patents cited above, particularly according to Belgian patent no. 545,087, and the additives according to the invention are added, as indicated in detail in the examples, before or after the addition of the compound. of reduced heavy metal. It is also possible, however, to add the additives to the solution of the aluminum-organic compounds serving as activators and thus gradually introduce them in metered amounts during the polymerization into the polymerization mixture. The growth of the polymerization activity of the catalyst system used by the use of the additives according to the invention appears if the polymerization is carried out under overpressure and also under normal pressure.
The presence of the additives according to the invention increases
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the rate of polymerization and influences the degree of polymerization of the products. In the case of ethylene, these additives cause, at optimum efficiency, some additional decrease in the degree of polymerization if the ethylene is added in metered amounts simultaneously with lower amounts of polymerization. oxygen, i.e. between 0.02-0.04% by volume. If, on the other hand, in metered quantities, quantities of additives greater than the optimum are added to the polymerization mixture, they cause, in addition to a reduction in the rate of polymerization, at the same time an increase in the degree of polymerization. .
As a measure of the degree of polymerization, the reduced viscosities determined at 120 in 0.5% solutions in tetrahydronaphthalene are used.
In the case of propylene which is polymerized in the absence of oxygen, optimum amounts of the additives cause a considerable increase in the degree of polymerization, favorably influencing the properties of the products.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
EXAMPLE 1
500 parts by volume of a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons passing between 220 and 240 are saturated at 80 with ethylene containing 0.04 part by volume of oxygen. Then, 0.1 part by volume of di-n-butyl ether is added and then 5 parts by volume of a suspension of TiCl3 in the above-mentioned mixture of hydrocarbons and prepared according to the process of Belgian Patent No. 543.00?. Containing 0.9 molecules of TiCl3 per liter.
Over 6 hours, 23 parts by volume of a 0.1 molar solution of diethylalurainium monochloride in the mentioned mixture of hydrocarbons are added with stirring. 235 parts by weight of ethylene are absorbed finally filling as poly-
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The reaction compartment is left as a thick slurry, so that the polymerization must be stopped due to stirring difficulties before the rate of polymerization decreases considerably.
After having treated and dried the polymer, a, is obtained. snow-white and finely granular product having a bulk weight of 345 g per liter and a reduced viscosity of 2.7 (determined to be 120 in 0.5% solution in tetrahydronaphatalene).
The increase in the polymerization activity of the catalyst system according to the invention for ethylene by the additives can be very distinctly observed by comparing the rate and duration of polymerization of a defined amount of the suspension of TiCl3 mentioned above under identical conditions in all other respects without and with the addition of different amounts of one of the additives according to the invention, but without the addition of alumino-organic compounds serving as activator.
500 cm3 of the mixture of hydrocarbons mentioned above are attacked at 80 and protected from air with ethylene, then a defined quantity of dibutyl ether is added several times and, immediately after, 10 cm3 of a suspension of TiCl3 corresponding to 9 millimolecules of TiCl3. The ethylene uptake is recorded continuously and polymerization continued until detectable uptake no longer occurs. However, the treatment continues and the quantities of polymer obtained are compared. The inherent activity of the TiCl3 catalyst decreasing only slowly (without addition of alumino-organic compound) is changed by the addition of dibutyl ether so that with increasing amounts of dibutyl ether it increases all the more. first quickly.
But with high amounts of dibutyl ether, the activity increase time becomes shorter and shorter until finally the initial increase
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activity decreases with too large amounts of dibutyl ether.
EMI8.1
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Ether <SEP> dibuty- <SEP> Polymer <SEP> nRéd. <SEP> Duration <SEP> of '<SEP> polymerization <SEP>
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<tb> lique <SEP> added, <SEP> total <SEP> until <SEP> the <SEP> end,
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<tb> cm3 <SEP> gr <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> minutes
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<tb> 0 <SEP> 22 <SEP> 3.5 <SEP> 360
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<tb> 0.05 <SEP> 36 <SEP> 3.2 <SEP> 360
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<tb> 0.1 <SEP> 66 <SEP> 2.8 <SEP> 360
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<tb> 0.2 <SEP> 64 <SEP> 2.8 <SEP> 300
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<tb> 0.4 <SEP> 15 <SEP> 4.3 <SEP> 80
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<tb>
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<tb>
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<tb> 0.8 <SEP> 2 <SEP> 5.1 <SEP> 15.
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EXAMPLE 2
To 0.8 liters of a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons boiling between 200 and 230, there is added to 80 such a quantity of a suspension of TiCl3 in the mixture of hydrocarbons mentioned and prepared according to Belgian Patent No. 545,087 that the finished mixture contains 5.56 millimolecules of TiCl3. During the experiment, 1.44 millimolecules per hour of ethyl aluminum sesquichloride (an equi <- molecular mixture of diethyl aluminum monochloride and monoethyl aiuminium dichloride) were added continuously with stirring) under 0.1 molar solution form in the above mixture of hydrocarbons.
Simultaneously, is introduced into the reaction mixture, continuously and under normal pressure, an amount of ethylene such that 90% is always absorbed in the liquid mixture having a temperature of 80.
The ethylene stream then contains different amounts of ethylene oxide gas. The polymerization is stopped when the polyethylene formed no longer allows normal movement of the agitator. The average polymerization rate during the experiment is calculated from the duration of the total experiment and the yield of polyethylene.
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Addition <SEP> of <SEP> C2H4O <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Speed <SEP> of <SEP> polymerization
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<tb> to <SEP> ethylene, <SEP> Inexperience, <SEP> medium
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<tb>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> hour <SEP> g / l / h
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<tb> 0 <SEP> 5.0 <SEP> 65
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<tb> 0 <SEP> 6,7 <SEP> 21 <SEP>, <SEP>
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<tb> 0.02 <SEP> 7.25 <SEP> 81
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<tb>
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<tb> 0.03 <SEP> 8.0 <SEP> 61
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<tb>
<tb>
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<tb> 0.06 <SEP> 6.75 <SEP> 33
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<tb>
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<tb> 0.5 <SEP> 7.5 <SEP> 15
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<tb>
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<tb>
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<tb> 2 <SEP> 6.5 <SEP> 13
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EXAMPLE 3
500 parts of a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons passing between 180-200 are saturated to 50 with pure dry popylene, with intensive stirring.
Then 0.5% by volume of di-n-butyl ether and 25 parts by volume of a catalyst slurry containing 0.68 molecules of TiCl3 per liter are added.
The catalyst suspension used is prepared as follows; in a solution of 280 parts by weight of sesquichloru, re of ethyl-aluminum (equi molecular mixture of diethyl-aluminum monochloride and of monoethyl-aluminum dichloride) in 2200 parts by volume of the mixture of hydrocarbons mentioned, is poured at 0- +5, with stirring for 1 hour, 190 parts by weight of titanium tetrachloride and stirring continued for 4 hours. A dark brown precipitate forms which is filtered off under nitrogen after standing for 12 hours and which consists mainly of titanium trichloride.
Then, the mother liquor containing the soluble derivatives, more particularly monoethylaluminum dichloride, is removed by repeated washing with the mixture of hydrocarbons and the TiCl is suspended in an amount such as the mixture of hydrocarbons that the concentration above is achieved.
As activator, 50 parts by volume of a
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2% solution by volume of diethylaluminum monochloride in the above mixture of hydrocarbons containing 0.5 part by volume of di-n-butyl ether.
10 parts by volume of this activator solution are added rapidly at the start, the remainder over 5 hours. The absorption of propylene reaches a maximum already after 10 minutes, which corresponds to an absorption of about 30 parts by weight of propylene per hour. At the end of 7 hours, the polymerization which is carried out at 50 is interrupted because it begins to be difficult to stir the thick slurry, by adding 2% by volume of n-butanol although the polymerization rate does not. at this time has fallen / to about 80% of its average value. The still hot product is suction-filtered, washed twice with 100 parts by weight of the mixture of hydrocarbons which has been heated to 80 and the hydrocarbon is removed by distillation with. water vapor.
After drying under reduced pressure, 195 parts by weight of a colorless and pulverulent polypropylene are obtained having a bulk weight of 360 g per liter. The product has a reduced viscosity of about 10.0 determined at 120 in a 0.5% solution in tetrahydro-naphthalene.
The hydrocarbon phase obtained during the draining and washing contains 26 parts by weight of soluble portions remaining in the form of a product having the nature of crude rubber if the solvent is removed by distillation. In the event that the polymerization is carried out with the same amounts of starting material but without the addition of dibutyl ether, the average absorption rate is only about half of the value and in addition 13 parts are obtained. by weight of soluble portions, 98 parts by weight of polypropylene having a bulk weight of 354 grams per liter and a reduced viscosity of about 4.0.
If, instead of di-n-butyl ether, other aliphatic ethers, such as di-isopropyl ethers, are used
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roughly analogous. Diphenyl ether, diphenyl ether and tetrahydrofuran have a similar effect, the optimum efficiency of which, however, is considerably lower.
EMI11.1
EXEl'iPLE 4
500 parts by volume of a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons boiling between 220 and 230 are etched at 50 with nitrogen with stirring until the atmospheric oxygen is completely removed.
Then, 10 parts by volume of a catalyst suspension as described in Example 3 and containing 1 molecule of TiCl3 per liter are added and then 50 parts by volume of a solution containing 2% by volume of mono-chloride of diethylaluminum in dissolved form in the mixture of hydrocarbons mentioned above. Then, a strong stream of pure propylene is passed to 50 with stirring to vaporize the nitrogen. The polymerization begins immediately and corresponds to an absorption of about 13 parts by weight of propylene per hour. If 5 parts by volume of a 10% by volume solution of di-n-butyl ether are added to the above-mentioned mixture of hydrocarbons, the absorption of propylene increases over the course of a few minutes. minutes to more than double, which corresponds to about 30 parts by weight of propylene per hour.
Over 6 hours, a further 5 parts by volume of the dibutyl ether solution was added gradually and, after keeping the polymerization mixture by cooling to 50, the temperature was allowed to rise over the last two hours slowly to 60. Thus, from start to finish, a uniform propylene absorption is obtained.
Processing is continued as described above and 150-160 parts by weight of largely crystalline polypropylene having a reduced viscosity of 7.0-8.0 (determined at 120 in 0.5% solution in sodium hydroxide) are obtained. tetrahydro-naphthalene). By distillation of the solvent, approximately. 20,
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parts by weight of low molecular weight polypropylene which is hydrocarbon soluble and has a partially rubbery and partially oily nature. Without the addition of dibutyl ether under identical conditions in all other respects, only about 60-65 parts by weight of polypropylene having a reduced viscosity of 3.0-4.0 are obtained.