La présente invention est relative à une résine d' acrylonitrile améliorée qui est de fabrication aisée et possède une excellente stabilité thermique et une faible teneur en acrylonitrile extractible.
L'invention a aussi pour objet un procédé perfectionné de préparation de résines en copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère monovinyl aromatique qui sont thenniquement stables aux températures de moulage par injection et dont la mise en oeuvre permet l'obtention de taux de conversion élevés tout en donnant des résines possédant des températures de déformation à la chaleur élevées ainsi qu'une faible teneur en acrylonitrile, tant avant qu'après la fabrication,
Ces objets et d'autres avantages de la présente invention sont obtenus dans un copolymère d'acrylonitrile et d'un
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en poids d'un monomère monovinyl aromatique, de 5 à 75 parties en poids d'acrylonitrile, le copolymère en question possédant un poids moléculaire moyen variant de 50.000 à 300.000, comme déterminé par chromatographie à travers gel en se servant d'un étalon de polystyrène, le copolymère ne contenant pas plus de 7,5 x 10-5 partie en poids d'acrylonitrile libre
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en poids de copolymère, le copolymère en question étant préparé par polymérisation en masse à une température supérieure à 80[deg.]C.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère d'acrylonitrile et d'un monomère monovinyl aromatique selon lequel on utilise un courant de produit polymérisable comprenant de 5 à 75 parties en poids d'acrylonitrile et de 95 à 25 parties en poids d'un monomère monovinyl aromatique, caractérisé en ce que le cou-
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d'un catalyseur amorceur de radicaux libres, par partie en poids du courant de produit polymérisable, le catalyseur en question possédant une demi-vie d'environ 1 heure à une tem-
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du monomère par heure.
L'invention a également pour objet un article en un copolymère d'acrylonitrile et d'un monomère monovinyl aromatique moulé par injection, le constituant principal de l'article étant formé par un copolymère obtenu par polymérisation en masse de 5 à 75 parties en poids d'acrylonitrile et de 95 à 25 parties en poids d'un monomères résineux alcényl aroma-
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Par l'expression "monomère monovinyl aromatique" telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire et les revendications qui le terminent, on entend définir un composé répondant à la formule de structure générale suivante :
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dans laquelle ''Ar" représente un radical hydrocarboné aromatique ou un radical halohydrocarboné aromatique de la série du benzène et "R" représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle.
Comme exemples de tels monomères monovinyl aromati-
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méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, l'ar-éthylstyrène, l'ar-vinylxylène, l'ar-chlorostyrène et l'ar-bromostyrène..
Les polymères conformes à la présente invention se préparent aisément en utilisant des monomères de pureté indus-
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solvants de pureté industrielle donne également satisfaction. S'il est souhaitable d'obtenir un polymère de composition généralement uniforme, il est souhaitable soit de régler la composition en monomère, c'est-à-dire le rapport du monomère monovinyl aromatique à l'acrylonitrile, soit d'utiliser des techniques de polymérisation connues. Lors de la mise en oeuvre d'une polymérisation conforme à la présente invention, il est essentiel que la température de la polymérisation soit maintenue au-dessus de 80[deg.]C et en dessous de 180[deg.]C au cours de la conversion de la majeure partie du monomère en polymère. Il
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150[deg.]C. Si l'on fait appel à des températures moins élevées que <EMI ID=10.1>
tention de résines de fabrication aisée. De manière générale, si la température s'élève au-dessus des limites supérieures indiquées précédemment, on obtient des résines dont le poids moléculaire est trop faible et, au surplus, le réglage de la température. du- procédé devient très difficile. Au cours de la phase terminale de la polymérisation, il est parfois souhaitable ce faire appel à des températures plus élevées. Dans l'ensemble, la dévolatilisation du mélange de polymérisation s'effectue à des températures variant de 200 à 260[deg.]C.
Il est souhaitable de maintenir un taux de conversion
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heure, le réglage de la réaction devient extrêmement difficileIl est habituellement souhaitable au moins d'amorcer la polymérisation sous.la forme d'un système de polymérisation en masse ou en solution afin de conserver un milieu de réaction en masse d'une viscosité suffisamment faible pour permettre
un transfert adéquat de chaleur et réduire l'énergie nécessaire à l'agitation ou au pompage du mélange réactionnel. On peut achever la réaction dans un système de polymérisation en masse ou en solution ou bien on peut l'achever dans un système de polymérisation en suspension. On utilise habituellement les
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du contenu du réacteur, étant cependant entendu que pour la plupart des applications, il est souhaitable de maintenir une
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faire appel à des solvants très divers, cependant, l'éthylbenzène constitue un solvant tout particulièrement sou-haitable pour des polymères contenant moins de 50 le en poids d'acrylonitrile et la méthyléthylcétone peut s'utiliser avantageusement pour l'obtention de polymères contenant plus de 50 % en poids d'acrylonitrile. D'autres solvants qùi sont intéressants
<EMI ID=15.1>
La polymérisation selon la présente invention se réalise aisément en utilisant les réacteurs classiques qui con--
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Des récipients de polymérisation tubulaires, stratifiants, agites, des récipients de polymérisation à serpentin de recyclage, appelés réacteurs à ébullition-, ou le refroidissement s'obtient par condensation de la vapeur du monomère, peuvent tous avantageusement s'utiliser.
Il est essentiel d'amorcer la polymérisation en se servant d'un initiateur possédant une demi-vie d'une heure
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convenant à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut citer, par exemple, les suivants :
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. Afin d'obtenir des polymères possédant les caractéristiques souhaitables et de pouvoir les préparer conformément à la présente invention, le rapport de l'amorçage de polyméri- <EMI ID=19.1>
risation induit thermiquement doit être supérieur à 1,3 et varier, de préférence, de 2 à 10. Le rapport de l'amorçage de polymérisation induit par initiateur à l'amorçage de polymé-
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sidéré comme étant le taux de conversion à une température donnée en utilisant un catalyseur, divisé par le taux de
, polymérisation d'un système analogue où l'on a omis le catalyseur ou l'initiateur. S'il existe un excès d'amorçage de polymérisation induit thermiquement, on n'obtient qu'un polymère thermiquement instable ou moins stable.
Des oligomères se forment au cours de la copolymérisa-
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laquelle A représente une unité acrylonitrile, S représente une unité styrène et x et y sont des nombres entiers, chacun égaux à 0, 1, 2 ou 3, bien qu'à l'état actuel, toutes les com-
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laire de ces oligomères peut varier de 157 à 312. Au cours de la copolymérisation thermiquement amorcée du styrène et de l'acrylonitrile, la proportion des oligomères s'élève typiquement à environ 1,5 % en poids par rapport au polymère formé . La présence de ces oligomères dans la matière polymère est généralement fortement indésirable, étant donne que ces produits provoquent une diminution de la température de déformation à la chaleur et qu'ils sont thermiquement instables,
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res mises en oeuvre lors de la fabrication d'articles au départ des polymères en question. Leur présence dans les polymères peut être détectée en utilisant une chromatographie en phase gazeuse-liquide à partir de laquelle on peut établir une analyse quantitative. Grâce à la présente invention, la teneur
en oligomères du produit est minimisée.
Les exemples qui suivent illustrent davantage la présent-, invention sans pour autant limiter cette dernière. EXEMPLE 1
Dans un réacteur à serpentin de recyclage, on a introduit un courant constitué de 75 parties en poids de styrène,
de 25 parties en poids d'acrylonitrile, de 15 parties en poids d'éthylbenzène, de 350 parties de bis-(ditert.-butylpero yy)cyclohexane par million de parties pondérales combinées de styrène, d'acrylonitrile et d'éthylbenzène et de 500 parties de n-tutyl-mercaptan par million dé parties pondérales combinées de styrène, d'acrylonitrile et d'éthylbenzène. La tempé-
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maintenu le réacteur à serpentin de recyclage et son contenu à une température de 130[deg.]C et on a amorcé le recyclage à un débit d'environ 1, 6 volume de serpentin par zieute. On a fait fonctionner le réacteur à son degré de remplissage hydraulique
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dévolatilisation continue fonctionnant sous une pression absolue d'environ 325 mm de mercure. On a ensuite fait passer le courant dans un second appareil de dévolatilisation fonction-
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d'environ 30 mm de mercure, On. a déterminé le poids moléculaire par chromatographie à travers gel en se servant d'un
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et J.C. Hoore dans Polymer Fractionation. édité par M. J. R. Cantow, Chapitre B.4, Académie Press 1967. On a ainsi constaté que le produit obtenu possédait un poids moléculaire moyen de
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sorti le tube scellé du bain, on l'a refroidi jusqu'à la température ambiante et on a analysé son contenu pour déterminer sa teneur en acrylonitrile monomère en utilisant une chromatographie en phase gazeuse-liquide. On a ainsi pu constater la présence de 35 parties par million d'acrylonitrile et une
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d'élévation de la teneur en acrylonitrile dans des conditions de températures se rapprochant de celles rencontrées dans une machine de moulage par injection. La température de déformation à la chaleur Vicat du polymère a été déterminée sur un échantillon moulé par compression, la valeur obtenue étant de
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sauf que l'on a utilisé 1500 parties par million d'un dimère d'a-néthylstyrène au lieu des 500 parties par million de n-butyl-mercaptan, on a obtenu un polymère d'un poids moléculaire de 190.000. Le polymère en question contenait 50 parties
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scellé puis on l'a analysé pour finalement constater une teneur en acrylonitrile de 58 parties par million, un accrois-
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A des fins comparatives, on a procédé à une troisième polymérisation au cours de laquelle on a omis l'utilisation du'
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en poids d'oligomère. On a soumis un échantillon du polymère pendant une heure à une température de 275[deg.]C sous une pression .
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l'a ensuite soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse-liquide pour constater une teneur en acrylonitrile de
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EXEMPLE 2
On a effectué une série de polymérisations au cours desquelles on a procédé à la polymérisation de divers mélanges
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caoutchouc du type polybutadiène et d'une huile minérale. On
a procédé aux polymérisations en se servant d'un réacteur à serpentin de grandes dimensions, d'un réacteur à serpentin de petites dimensions, d'un réacteur refroidi par ébullition, d'un réacteur à écoulement tampon agité et d'une ampoule.
A l'exception des polymérisations en ampoule, on les a toutes effectuées avec alimentation continue et prélèvement continu du produit. A l'exception du réacteur à écoulement tampon, on a effectué toutes les polymérisations à la température indiquée. On a fait varier la température de polymérisation.dans le réacteur à écoulement tampon agité entre les limites indiquées, la température inférieure étant une température de la première zone de polymérisation et la température la plus élevée étant la température de la neuvième zone de polymérisation. On a progressivement élevé les températures des zones de polymérisation 2 à 8.
On a déterminé le pourcentage de matières solides dans le produit sortant de l'appareil de polymérisation avant de procéder à la dévolatilisation à environ 200[deg.]C sous une pression absolue de 1 mm de mercure, pendant une période de 30 minutes. Le taux de polymérisation, tel qu'exprimé en pourcent de conversion par heure, a été obtenu en divisant le pourcentage de matières solides par le nombre d'heures ou de fractions d'heure nécessaires à la polymérisation. La quantité des additifs est indiquée en pourcentage pondéral ou en parties en poids par million. Les modes de polymérisation et les compositions apparaissent dans le tableau 1 figurant à la fin du présent mémoire.
Il faut noter que les exemples 1 et 2 sont des exemples conformes à l'invention. Les autres exemples ne sont donnés qu'à de pures fins comparatives. On a déterminé la quantité d'acrylonitrile copolymérisé dans le produit, de même que l'on a déterminé la quantité de substances volatiles, telles que les dimères et les trimères d'éthylbenzène-styrène. Dans la plupart des cas, on a déterminé le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en nombre et, dans quatre cas, on a déterminé la viscosité de la solution qui était une
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cétone, à 25[deg.]C. On a déterminé la température de déformation
à la chaleur Vicat de tous les polymères. On a déterminé la teneur en acrylonitrile résiduel avant et après l'essai de stabilité thermique, de la manière décrite à l'exemple 1.
Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 2 figurant à la fin du présent mémoire.
D'une manière similaire à celle décrite plus haut, on peut aisément copolymériser de l'acrylonitrile et d'autres monomères monovinyl aromatiques de façon à obtenir des résines à faible teneur en oligomère, à stabilité thermique élevée
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moléculaire moyen de 50.000 à 300.000,' tel que déterminé par chromatographie à travers gel en utilisant un étalon de polystyrène, le copolymère en question ne contenant pas plus de
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de styrène et d'acrylonitrile par partie de copolymère et étant caractérisé par le fait que le polymère en question est préparé par une polymérisation en masse à une température
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The present invention relates to an improved acrylonitrile resin which is easy to manufacture and has excellent thermal stability and a low content of extractable acrylonitrile.
A subject of the invention is also an improved process for the preparation of resins as copolymers of acrylonitrile and of a monovinyl aromatic monomer which are thermally stable at injection molding temperatures and whose use allows conversion rates to be obtained. high while yielding resins with high heat distortion temperatures as well as low acrylonitrile content both before and after manufacture,
These objects and other advantages of the present invention are obtained in a copolymer of acrylonitrile and a
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by weight of a monovinyl aromatic monomer, from 5 to 75 parts by weight of acrylonitrile, the copolymer in question having an average molecular weight ranging from 50,000 to 300,000, as determined by gel chromatography using a standard of polystyrene, the copolymer containing not more than 7.5 x 10-5 parts by weight of free acrylonitrile
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by weight of copolymer, the copolymer in question being prepared by bulk polymerization at a temperature above 80 [deg.] C.
A subject of the present invention is also a process for the preparation of a copolymer of acrylonitrile and of a monovinyl aromatic monomer, according to which a stream of polymerizable product comprising from 5 to 75 parts by weight of acrylonitrile and from 95 to 25 is used. parts by weight of a monovinyl aromatic monomer, characterized in that the color
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of a free radical initiator catalyst, per part by weight of the polymerizable product stream, the catalyst in question having a half-life of about 1 hour at a time.
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of monomer per hour.
The invention also relates to an article made of an injection molded copolymer of acrylonitrile and a monovinyl aromatic monomer, the main constituent of the article being formed by a copolymer obtained by mass polymerization of 5 to 75 parts by weight. of acrylonitrile and from 95 to 25 parts by weight of an alkenyl aroma resinous monomer
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By the expression “monovinyl aromatic monomer” as used in the present specification and the claims which terminate it, is meant to define a compound corresponding to the following general structural formula:
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in which “Ar” represents an aromatic hydrocarbon radical or an aromatic halohydrocarbon radical of the benzene series and “R” represents a hydrogen atom or the methyl radical.
As examples of such monovinyl aromatic monomers
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meta-methylstyrene, para-methylstyrene, ar-ethylstyrene, ar-vinylxylene, ar-chlorostyrene and ar-bromostyrene.
The polymers according to the present invention are readily prepared using monomers of industrial purity.
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solvents of industrial purity also give satisfaction. While it is desirable to obtain a polymer of generally uniform composition, it is desirable either to adjust the monomer composition, i.e. the ratio of monovinyl aromatic monomer to acrylonitrile, or to use techniques known polymerization processes. When carrying out a polymerization in accordance with the present invention, it is essential that the temperature of the polymerization be kept above 80 [deg.] C and below 180 [deg.] C during converting most of the monomer to polymer. he
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150 [deg.] C. If temperatures lower than <EMI ID = 10.1> are used
tention of easily manufactured resins. In general, if the temperature rises above the upper limits indicated above, resins are obtained whose molecular weight is too low and, moreover, the temperature is controlled. the process becomes very difficult. During the terminal phase of polymerization, it is sometimes desirable to use higher temperatures. Overall, the devolatilization of the polymerization mixture takes place at temperatures ranging from 200 to 260 [deg.] C.
It is desirable to maintain a conversion rate
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It is usually desirable to at least initiate the polymerization as a bulk or solution polymerization system in order to maintain a bulk reaction medium of sufficiently low viscosity. to allow
adequate heat transfer and reduce the energy required to agitate or pump the reaction mixture. The reaction can be completed in a bulk or solution polymerization system or it can be completed in a suspension polymerization system. We usually use the
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content of the reactor, it being understood, however, that for most applications it is desirable to maintain a
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use a wide variety of solvents, however, ethylbenzene constitutes a very particularly desirable solvent for polymers containing less than 50% by weight of acrylonitrile and methyl ethyl ketone can be used advantageously for obtaining polymers containing more of 50% by weight of acrylonitrile. Other solvents which are interesting
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The polymerization according to the present invention is easily carried out using conventional reactors which con--
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Tubular, laminating, stirred polymerization vessels, recycling coil polymerization vessels, referred to as boiling reactors, where cooling is achieved by condensation of the vapor of the monomer, can all be used to advantage.
It is essential to initiate polymerization using an initiator with a half-life of one hour
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suitable for carrying out the process according to the present invention, the following may be mentioned, for example:
<EMI ID = 18.1>
. In order to obtain polymers having the desirable characteristics and to be able to prepare them in accordance with the present invention, the ratio of the initiation of polymer- <EMI ID = 19.1>
Thermally induced rization should be greater than 1.3 and preferably vary from 2 to 10. The ratio of initiator-induced polymerization initiation to polymer initiation.
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flabbergasted as the rate of conversion at a given temperature using a catalyst, divided by the rate of
, polymerization of a similar system where the catalyst or initiator has been omitted. If there is an excess of thermally induced polymerization initiation, only a thermally unstable or less stable polymer is obtained.
Oligomers are formed during the copolymerization.
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in which A represents an acrylonitrile unit, S represents a styrene unit and x and y are integers, each equal to 0, 1, 2 or 3, although at the present time all com-
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The range of these oligomers can vary from 157 to 312. During the thermally initiated copolymerization of styrene and acrylonitrile, the proportion of oligomers typically amounts to about 1.5% by weight relative to the polymer formed. The presence of these oligomers in the polymeric material is generally highly undesirable, since these products cause a decrease in heat distortion temperature and are thermally unstable,
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res implemented during the manufacture of articles from the polymers in question. Their presence in polymers can be detected using gas-liquid chromatography from which a quantitative analysis can be established. Thanks to the present invention, the content
in oligomers of the product is minimized.
The examples which follow further illustrate the present invention without, however, limiting the latter. EXAMPLE 1
In a recycling coil reactor, a stream consisting of 75 parts by weight of styrene was introduced,
25 parts by weight of acrylonitrile, 15 parts by weight of ethylbenzene, 350 parts of bis- (ditert.-butylpero yy) cyclohexane per million parts by weight of styrene, acrylonitrile and ethylbenzene and 500 parts of n-tutyl-mercaptan per million parts by weight combined of styrene, acrylonitrile and ethylbenzene. The temperature
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Maintained the recycle coil reactor and its contents at a temperature of 130 ° C. and recycle was initiated at a rate of about 1.6 vol of coil per zieute. The reactor was operated to its degree of hydraulic filling
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Continuous devolatilization operating at an absolute pressure of approximately 325 mm of mercury. The current was then passed through a second functioning devolatilization device.
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of about 30 mm of mercury, On. determined the molecular weight by gel chromatography using a
<EMI ID = 27.1>
and J.C. Hoore in Polymer Fractionation. edited by M. J. R. Cantow, Chapter B.4, Academy Press 1967. It was thus found that the product obtained had an average molecular weight of
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The sealed tube was taken out of the bath, cooled to room temperature and its contents analyzed for its acrylonitrile monomer content using gas-liquid chromatography. It was thus possible to observe the presence of 35 parts per million of acrylonitrile and a
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increase in acrylonitrile content under temperature conditions approaching those encountered in an injection molding machine. The Vicat heat deformation temperature of the polymer was determined on a compression molded sample, the value obtained being
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except that 1500 parts per million of an α-ethylstyrene dimer were used instead of 500 parts per million of n-butyl-mercaptan, a polymer with a molecular weight of 190,000 was obtained. The polymer in question contained 50 parts
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sealed and then analyzed to finally find an acrylonitrile content of 58 parts per million, an increase in
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For comparative purposes, a third polymerization was carried out in which the use of '
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by weight of oligomer. A sample of the polymer was subjected for one hour at a temperature of 275 [deg.] C under pressure.
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then subjected it to analysis by gas-liquid chromatography to find an acrylonitrile content of
<EMI ID = 36.1>
EXAMPLE 2
A series of polymerizations were carried out during which the polymerization of various mixtures was carried out.
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polybutadiene rubber and mineral oil. We
carried out the polymerizations using a large coil reactor, a small coil reactor, a boil-cooled reactor, a stirred buffer flow reactor and an ampoule.
With the exception of the ampoule polymerizations, they were all carried out with continuous feed and continuous withdrawal of the product. With the exception of the buffer flow reactor, all polymerizations were performed at the indicated temperature. The polymerization temperature in the stirred buffer flow reactor was varied between the stated limits, the lower temperature being a temperature of the first polymerization zone and the higher temperature being the temperature of the ninth polymerization zone. The temperatures of polymerization zones 2 to 8 were gradually raised.
The percent solids in the product exiting the polymerization apparatus was determined prior to devolatilization at about 200 [deg.] C under an absolute pressure of 1 mm Hg, over a period of 30 minutes. The rate of polymerization, as expressed as percent conversion per hour, was obtained by dividing the percent solids by the number of hours or fractions of hours required for polymerization. The amount of the additives is indicated in weight percent or parts by weight per million. The modes of polymerization and the compositions appear in Table 1 appearing at the end of this specification.
It should be noted that Examples 1 and 2 are examples in accordance with the invention. The other examples are given for comparative purposes only. The amount of acrylonitrile copolymerized in the product was determined, as well as the amount of volatiles, such as ethylbenzene-styrene dimers and trimers, was determined. In most cases, the weight average molecular weight and number average molecular weight were determined, and in four cases the viscosity of the solution which was one was determined.
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ketone, at 25 [deg.] C. The deformation temperature was determined
to the Vicat heat of all polymers. The residual acrylonitrile content was determined before and after the thermal stability test, as described in Example 1.
The results obtained appear in Table 2 appearing at the end of this memorandum.
In a manner similar to that described above, acrylonitrile and other monovinyl aromatic monomers can be easily copolymerized so as to obtain resins with a low oligomer content, high thermal stability.
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average molecular weight of 50,000 to 300,000, as determined by gel chromatography using a polystyrene standard, the copolymer in question containing no more than
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of styrene and acrylonitrile per part of copolymer and being characterized in that the polymer in question is prepared by bulk polymerization at a temperature
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