La présente invention est relative à une résine d' acrylonitrile améliorée qui est de fabrication aisée et possède une excellente stabilité thermique et une faible teneur en acrylonitrile extractible.
L'invention a aussi pour objet un procédé perfectionné de préparation de résines en copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère monovinyl aromatique qui sont thenniquement stables aux températures de moulage par injection et dont la mise en oeuvre permet l'obtention de taux de conversion élevés tout en donnant des résines possédant des températures de déformation à la chaleur élevées ainsi qu'une faible teneur en acrylonitrile, tant avant qu'après la fabrication,
Ces objets et d'autres avantages de la présente invention sont obtenus dans un copolymère d'acrylonitrile et d'un
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en poids d'un monomère monovinyl aromatique, de 5 à 75 parties en poids d'acrylonitrile, le copolymère en question possédant un poids moléculaire moyen variant de 50.000 à 300.000, comme déterminé par chromatographie à travers gel en se servant d'un étalon de polystyrène, le copolymère ne contenant pas plus de 7,5 x 10-5 partie en poids d'acrylonitrile libre
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en poids de copolymère, le copolymère en question étant préparé par polymérisation en masse à une température supérieure à 80[deg.]C.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère d'acrylonitrile et d'un monomère monovinyl aromatique selon lequel on utilise un courant de produit polymérisable comprenant de 5 à 75 parties en poids d'acrylonitrile et de 95 à 25 parties en poids d'un monomère monovinyl aromatique, caractérisé en ce que le cou-
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d'un catalyseur amorceur de radicaux libres, par partie en poids du courant de produit polymérisable, le catalyseur en question possédant une demi-vie d'environ 1 heure à une tem-
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du monomère par heure.
L'invention a également pour objet un article en un copolymère d'acrylonitrile et d'un monomère monovinyl aromatique moulé par injection, le constituant principal de l'article étant formé par un copolymère obtenu par polymérisation en masse de 5 à 75 parties en poids d'acrylonitrile et de 95 à 25 parties en poids d'un monomères résineux alcényl aroma-
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Par l'expression "monomère monovinyl aromatique" telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire et les revendications qui le terminent, on entend définir un composé répondant à la formule de structure générale suivante :
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dans laquelle ''Ar" représente un radical hydrocarboné aromatique ou un radical halohydrocarboné aromatique de la série du benzène et "R" représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle.
Comme exemples de tels monomères monovinyl aromati-
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méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, l'ar-éthylstyrène, l'ar-vinylxylène, l'ar-chlorostyrène et l'ar-bromostyrène..
Les polymères conformes à la présente invention se préparent aisément en utilisant des monomères de pureté indus-
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solvants de pureté industrielle donne également satisfaction. S'il est souhaitable d'obtenir un polymère de composition généralement uniforme, il est souhaitable soit de régler la composition en monomère, c'est-à-dire le rapport du monomère monovinyl aromatique à l'acrylonitrile, soit d'utiliser des techniques de polymérisation connues. Lors de la mise en oeuvre d'une polymérisation conforme à la présente invention, il est essentiel que la température de la polymérisation soit maintenue au-dessus de 80[deg.]C et en dessous de 180[deg.]C au cours de la conversion de la majeure partie du monomère en polymère. Il
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150[deg.]C. Si l'on fait appel à des températures moins élevées que <EMI ID=10.1>
tention de résines de fabrication aisée. De manière générale, si la température s'élève au-dessus des limites supérieures indiquées précédemment, on obtient des résines dont le poids moléculaire est trop faible et, au surplus, le réglage de la température. du- procédé devient très difficile. Au cours de la phase terminale de la polymérisation, il est parfois souhaitable ce faire appel à des températures plus élevées. Dans l'ensemble, la dévolatilisation du mélange de polymérisation s'effectue à des températures variant de 200 à 260[deg.]C.
Il est souhaitable de maintenir un taux de conversion
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heure, le réglage de la réaction devient extrêmement difficileIl est habituellement souhaitable au moins d'amorcer la polymérisation sous.la forme d'un système de polymérisation en masse ou en solution afin de conserver un milieu de réaction en masse d'une viscosité suffisamment faible pour permettre
un transfert adéquat de chaleur et réduire l'énergie nécessaire à l'agitation ou au pompage du mélange réactionnel. On peut achever la réaction dans un système de polymérisation en masse ou en solution ou bien on peut l'achever dans un système de polymérisation en suspension. On utilise habituellement les
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du contenu du réacteur, étant cependant entendu que pour la plupart des applications, il est souhaitable de maintenir une
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faire appel à des solvants très divers, cependant, l'éthylbenzène constitue un solvant tout particulièrement sou-haitable pour des polymères contenant moins de 50 le en poids d'acrylonitrile et la méthyléthylcétone peut s'utiliser avantageusement pour l'obtention de polymères contenant plus de 50 % en poids d'acrylonitrile. D'autres solvants qùi sont intéressants
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La polymérisation selon la présente invention se réalise aisément en utilisant les réacteurs classiques qui con--
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Des récipients de polymérisation tubulaires, stratifiants, agites, des récipients de polymérisation à serpentin de recyclage, appelés réacteurs à ébullition-, ou le refroidissement s'obtient par condensation de la vapeur du monomère, peuvent tous avantageusement s'utiliser.
Il est essentiel d'amorcer la polymérisation en se servant d'un initiateur possédant une demi-vie d'une heure
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convenant à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut citer, par exemple, les suivants :
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. Afin d'obtenir des polymères possédant les caractéristiques souhaitables et de pouvoir les préparer conformément à la présente invention, le rapport de l'amorçage de polyméri- <EMI ID=19.1>
risation induit thermiquement doit être supérieur à 1,3 et varier, de préférence, de 2 à 10. Le rapport de l'amorçage de polymérisation induit par initiateur à l'amorçage de polymé-
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sidéré comme étant le taux de conversion à une température donnée en utilisant un catalyseur, divisé par le taux de
, polymérisation d'un système analogue où l'on a omis le catalyseur ou l'initiateur. S'il existe un excès d'amorçage de polymérisation induit thermiquement, on n'obtient qu'un polymère thermiquement instable ou moins stable.
Des oligomères se forment au cours de la copolymérisa-
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laquelle A représente une unité acrylonitrile, S représente une unité styrène et x et y sont des nombres entiers, chacun égaux à 0, 1, 2 ou 3, bien qu'à l'état actuel, toutes les com-
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laire de ces oligomères peut varier de 157 à 312. Au cours de la copolymérisation thermiquement amorcée du styrène et de l'acrylonitrile, la proportion des oligomères s'élève typiquement à environ 1,5 % en poids par rapport au polymère formé . La présence de ces oligomères dans la matière polymère est généralement fortement indésirable, étant donne que ces produits provoquent une diminution de la température de déformation à la chaleur et qu'ils sont thermiquement instables,
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res mises en oeuvre lors de la fabrication d'articles au départ des polymères en question. Leur présence dans les polymères peut être détectée en utilisant une chromatographie en phase gazeuse-liquide à partir de laquelle on peut établir une analyse quantitative. Grâce à la présente invention, la teneur
en oligomères du produit est minimisée.
Les exemples qui suivent illustrent davantage la présent-, invention sans pour autant limiter cette dernière. EXEMPLE 1
Dans un réacteur à serpentin de recyclage, on a introduit un courant constitué de 75 parties en poids de styrène,
de 25 parties en poids d'acrylonitrile, de 15 parties en poids d'éthylbenzène, de 350 parties de bis-(ditert.-butylpero yy)cyclohexane par million de parties pondérales combinées de styrène, d'acrylonitrile et d'éthylbenzène et de 500 parties de n-tutyl-mercaptan par million dé parties pondérales combinées de styrène, d'acrylonitrile et d'éthylbenzène. La tempé-
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maintenu le réacteur à serpentin de recyclage et son contenu à une température de 130[deg.]C et on a amorcé le recyclage à un débit d'environ 1, 6 volume de serpentin par zieute. On a fait fonctionner le réacteur à son degré de remplissage hydraulique
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dévolatilisation continue fonctionnant sous une pression absolue d'environ 325 mm de mercure. On a ensuite fait passer le courant dans un second appareil de dévolatilisation fonction-
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d'environ 30 mm de mercure, On. a déterminé le poids moléculaire par chromatographie à travers gel en se servant d'un
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et J.C. Hoore dans Polymer Fractionation. édité par M. J. R. Cantow, Chapitre B.4, Académie Press 1967. On a ainsi constaté que le produit obtenu possédait un poids moléculaire moyen de
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sorti le tube scellé du bain, on l'a refroidi jusqu'à la température ambiante et on a analysé son contenu pour déterminer sa teneur en acrylonitrile monomère en utilisant une chromatographie en phase gazeuse-liquide. On a ainsi pu constater la présence de 35 parties par million d'acrylonitrile et une
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d'élévation de la teneur en acrylonitrile dans des conditions de températures se rapprochant de celles rencontrées dans une machine de moulage par injection. La température de déformation à la chaleur Vicat du polymère a été déterminée sur un échantillon moulé par compression, la valeur obtenue étant de
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sauf que l'on a utilisé 1500 parties par million d'un dimère d'a-néthylstyrène au lieu des 500 parties par million de n-butyl-mercaptan, on a obtenu un polymère d'un poids moléculaire de 190.000. Le polymère en question contenait 50 parties
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scellé puis on l'a analysé pour finalement constater une teneur en acrylonitrile de 58 parties par million, un accrois-
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A des fins comparatives, on a procédé à une troisième polymérisation au cours de laquelle on a omis l'utilisation du'
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en poids d'oligomère. On a soumis un échantillon du polymère pendant une heure à une température de 275[deg.]C sous une pression .
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l'a ensuite soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse-liquide pour constater une teneur en acrylonitrile de
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EXEMPLE 2
On a effectué une série de polymérisations au cours desquelles on a procédé à la polymérisation de divers mélanges
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caoutchouc du type polybutadiène et d'une huile minérale. On
a procédé aux polymérisations en se servant d'un réacteur à serpentin de grandes dimensions, d'un réacteur à serpentin de petites dimensions, d'un réacteur refroidi par ébullition, d'un réacteur à écoulement tampon agité et d'une ampoule.
A l'exception des polymérisations en ampoule, on les a toutes effectuées avec alimentation continue et prélèvement continu du produit. A l'exception du réacteur à écoulement tampon, on a effectué toutes les polymérisations à la température indiquée. On a fait varier la température de polymérisation.dans le réacteur à écoulement tampon agité entre les limites indiquées, la température inférieure étant une température de la première zone de polymérisation et la température la plus élevée étant la température de la neuvième zone de polymérisation. On a progressivement élevé les températures des zones de polymérisation 2 à 8.
On a déterminé le pourcentage de matières solides dans le produit sortant de l'appareil de polymérisation avant de procéder à la dévolatilisation à environ 200[deg.]C sous une pression absolue de 1 mm de mercure, pendant une période de 30 minutes. Le taux de polymérisation, tel qu'exprimé en pourcent de conversion par heure, a été obtenu en divisant le pourcentage de matières solides par le nombre d'heures ou de fractions d'heure nécessaires à la polymérisation. La quantité des additifs est indiquée en pourcentage pondéral ou en parties en poids par million. Les modes de polymérisation et les compositions apparaissent dans le tableau 1 figurant à la fin du présent mémoire.
Il faut noter que les exemples 1 et 2 sont des exemples conformes à l'invention. Les autres exemples ne sont donnés qu'à de pures fins comparatives. On a déterminé la quantité d'acrylonitrile copolymérisé dans le produit, de même que l'on a déterminé la quantité de substances volatiles, telles que les dimères et les trimères d'éthylbenzène-styrène. Dans la plupart des cas, on a déterminé le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en nombre et, dans quatre cas, on a déterminé la viscosité de la solution qui était une
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cétone, à 25[deg.]C. On a déterminé la température de déformation
à la chaleur Vicat de tous les polymères. On a déterminé la teneur en acrylonitrile résiduel avant et après l'essai de stabilité thermique, de la manière décrite à l'exemple 1.
Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 2 figurant à la fin du présent mémoire.
D'une manière similaire à celle décrite plus haut, on peut aisément copolymériser de l'acrylonitrile et d'autres monomères monovinyl aromatiques de façon à obtenir des résines à faible teneur en oligomère, à stabilité thermique élevée
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moléculaire moyen de 50.000 à 300.000,' tel que déterminé par chromatographie à travers gel en utilisant un étalon de polystyrène, le copolymère en question ne contenant pas plus de
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de styrène et d'acrylonitrile par partie de copolymère et étant caractérisé par le fait que le polymère en question est préparé par une polymérisation en masse à une température
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