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" POLYMERISATION D'ETHYL7NE DANS UN SYSTEME
AQUEUX "
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La présente invention est relative à des matières polymères. Elle concerne, plus particulièrement, des poly-
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mères d'éthylène sous forme dlémulsions stables, ainsi que des procédés pour leur préparation.
L'invention a pour objet de nouvelles émulsions aqueuses dléthylène polymérisé. Ces émulsions se présentent sous forme de latex de bonne qualité et ne nécessitent pas d'agents émulsifiants pour leur production et leur conser- vation.
Les nouvelles émulsions suiv,nt l'invention peuvent être obtenues par polymérisation d'éthylène dans un
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milieu aqueux avec un acide sulfonicue ou c.;rlo1"liriue r.1Ono ou polybasique (en particulier dibasique) non saturé étlténo±de, en particulier avec de tels acides ne contenant pas plus de 12 atomes de carlaone et, de préférence, pas plus Ce 6 atomes de carbone.
CO!:1!!10 rxr'1pl fS d'acides d j types décrits, nui peuvent être utilises dans le procédé suivant l'invention, on peut citer l'acide acrw7.icl:re, 1'.cide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconinue, l'acide fu;.11(uc, l'acide ciririziiiiiclue, 1'"..;Ü:,) ;r..¯, 1 ôi c; uo , l'acide ci.tr;'c0rd.r:TlC>} l'acide étliyine sulfonirnte et 11 acLc1 styrône suimnique.
En plus des acides libres, on peut utiliser les selset esters de ces acides dans le procédé suivant l'invention.
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La polyi.iéri.satLon peut s'effectuer de m.ni%.re continue ou discontinue. Lorsc-:!.u' 0Il opère de manière di ,continue, de l'eau et un acide non satura ét/iénoîd- pol : t.:r-=:-,ble peuvent être introduits dans un ztt oc î . ve, dont l'air est évacué en mettant 1 ' autoclave sons vide, 'uis en rinçant avec de 1 ! éthwl.Èane .
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On admet ensuite de l'éthylène sous pression, on chauffe le contenu de l'autoclave tout en l'agitant et on ajoute un initiateur de polynérisation approprié. Lorsque la polymé- risation a progressé suffisamment pour former une émulsion, présentant une teneur suffisamment élevée en matières solides, cette teneur pouvant être mesurée en prélevant périodiquement des échantillons, la polymérisation peut être arrêtée, par exeraple en refroidissant l'autoclave et en déchargeant ou évacuant le latex fluide blanc.
On peut appliquer, dans le procédé suivant l'invention, n'importe quelles températures et pressions de polymérisation appropriées. Ainsi, des pressions de 140 à 1400 kg/cm2peuvent être appliquées, bien que des pressions de 175 à 315 kg/cm2conviennent particulièrement pour la polymérisation. Des températures de 60 à 150 C conviennent pour la réaction, bien que l'on empleie, de préférence, des tent- pératures de 70 à 120 C. Il est cependant à noter que des rapports particuliers température-pression doivent être utilisés, pour obtenir le latex aqueux stable désiré, les conditions qui ne permettraient pas d'atteindre cet objectif devant être rejetées.
Comme initiateurs de polymérisation utilisables dans le procédé suivant l'invention, on peut citer les persulfates de métaux alcalins, en particulier le persulfate de sodium ou de potassium. Une quantité suffisante l'initia- teur est utilisée pour effectuer la polvnérsation de l'éthy- lène jusqu'à la teneur voulue en matière solide. En .'méfie- ral, une quantité comprise entre environ 0,05 et 2,0 parties en poids d'initiateur, par 100 parties de nilieu réactionnel liquide, sont adéquates. par ailleurs, on choisira évi- demment un initiateur qui assure la polymérisation dans; les conditions désirées.
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La quantité d'acide non saturé utilisée pour la polymérisation, en vue d'obtenir l'émulsion, dépendra dans une certaine mesure de l'acide particulier utilisé, de la teneur en matières solides désirées et des propriétés recher- chées dans le polymère obtenu. Cependant, on utilise, en généra], au moins un pour cent et jusqu'à 60% en poids d'un acide non saturé, par rapport au poids d'éthylène polymérisé, le pourcentage dudit acide étant, de préférence, de 1 à 10% @ Des liquides organiques , qui n'entravent/la po- lymérisation, peuvent être utilisés conjointement avec de l'eau.
Un liquide, dont le point d'ébullition est sensible- ment inférieur à celui de l'eau, doit être utilisé, de façon qu'il puisse être retiré de l'émulsion par distillation, lors de Sa formation. Comme liquides utilisables, on peut citer entre autres, les alcools, et, en particulier, le t- butanol, Un tel solvant peut être utilisé en quantités allant jusqu'à environ 40% en poids ,le l'eau, bien que l'on n'uti- lise généralement pas plus de 25% de solvant.
La polymérisation peut .s'effectuer sensiblement à n'importe quel pH et spécialement à un pH compris entre 2 et 12.
La polymérisation'peut être poursuivie jusqu'à ce'que la teneur en matières solides atteigne une valeur appropriée. Pour des raisons pratiques, la polymérisation ne se poursuit généralement pas au-delà d'une teneur en ma- tières solides dépassant fortement 25 à 30% environ du poids total de l'émulsion. Des concentrations plus élevées direc- tement produites par le procédé de polymérisation ne permet- tent souvent pas d'obtenir un produit présentant des pro- priétés physiquestelles que le calibre des particules du polymère et la viscosité, aussi favorables que celles des produits présentant des concentrations en matières solides .¯plus faibles.
La polymérisation s'effectue ordinairement
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jusqu'à une teneur en matières solides d'au moins 12% en poids, pour des raisons économiques.
Lorsque la polymérisation est terminée, le solvant ou liquide organique éventuellement,présent, tel que le tbutanol, peut être éliminé par distillation. L'émulsion peut alors, si on le désire, être concentrée par distillation sous pression réduite, de manière à porter 11 teneur en
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matières solides à des valeurs plusplevées, par exemple à environ 40 à 50% en poids.
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L'acide non saturé éthénoïde forme apparemment un copoLymère avec l'éthylène.
Par traitement d'une émulsion avec de l'hvdroxyde de sodium, du chlorure de sodium et de l'acide chlorhydrique jusqu'à un faible pli, le latex précipite . Le polynére ré-
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sineux peut alors être isolé, par 'xeniple par filtration, et séché. Les polymères sont des matières solides présentant deqtlensi tés souvent comprises entre 0,94 et 0,95 et des points de fusion compris entre Ou et 150 C.
Les émulsions suivant la présente invention conviennent pour recouvrir du papier, comme agents de finissage pour matières textiles, comme agents de polissage, compte revêtements ou enduits de surface, notamment comme peintures et produits de finissage industriels.
Les exemples suivants illustrent davantage l'inventi on .
EXEMPLE 1
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:\ un mélange de 1600 g d'eau distillée et de 3 Ou fj de tert-butanol, on a ajouté je d'acide méthacr'vlique. La solution obtenue a été placée dans un autoclave de Mngne-Dash d'une capacité de 4 litres. L'atmosphère de l'autoclave a été mise sous vide, pour évacuer l'air, puis rinée à deux reprises avec de l'éthylène à une pression de 7 kilos par cm2. On a ensuite admis de l'éthylène jusqu' à une pression
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de 63 kt;/ cm2. La charge a été chauffé, tout en agitant,
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jusqu'à 30 C. A ce moment, une solution de 5,0 g de persul- fate de potassium dans 100 ml d'eau a été introduite, par pompage, dans l'autoclave.
La pression a alors été réglée à
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2l0 ;cç;/c;a2. ¯,près 1 heure, on a ajouté un supplément de z25 g de persulfate de potassium dans 25 g d'eau. La réaction de polymérisation s'est déroulée pendant environ 6 heures.
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Lorsque l'éthylène avait été consommé, on a ajouté une quan- tité supplémentaire d'éthylène pour maintenir la pression à 210 kg/cm2. Des échantillons ont été prélevés de temps à autre et analysés, en vue de déterminer leur teneur totale en matières solides. Lorsque cette teneur a atteint 20;;, la réaction a été arrêtée en refroidissant l'autoclave et le produit a été déchargé. Ce produit était constitué par un latex fluide blanc contenant une petite quantité de polymère solide sépare .
Une fraction du latex a été coagulée confie suit:
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a lU0 ml de latex, on a ajouté 3J'J ::il d'eau, 100ml d'une 'solution a 7; d'hy'Iroxydc de sodium et 100 :::1 d'une :;1;¯ tion à 10f' de chlorure de sodium. Après malaxage, on n ajouté, tout en agitant vigoureusement, une solution de 60 ml d'r'ci.de chlorhydrique concentré dans 140 ml d'eau. Le m(L.n!0 a été chauffé à 50 C, refroidi jusclu'à température ambiante , après quoi le produit coagulé a été séparé par filtrat Lon. Le gâteau de filtration a été remis en suspension dans 31J() ;Il d'eau et filtré il nouveau..Le polymère a été :3('ch, à l'air.
EXEMPLE 2 A un mélange de 160G '!; d'eau distl.ll,"e et te ji'J ## de trt#hutnol. on a ajouté JO g d'-'cTde T1Ipth-'1crY];'lue distillé et la solution obtenue a été placée danaun autoclave i de Magne-Dash d'une capacité de 4 litres. L'autoclave a été purgé, char lé d'éthylène, porté à la température de réac- tion et additionné de persulfate de potassium, de la minière
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décrite dans l'exemple 1. Lajpression a été réglée à 210 k'dcm2
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Après 1 heure environ, on a ajouté lj25 g de persulfate de potassium dans 25 g d'eau et on a répété cette addition 1 heure plus tard.
On a ajouté aussi de l'éthylène et des échantillons ont été prélevés comme dans l'exemple 1. La réaction était terminée au bout de 6 heures et le produit déchargé était un latex fluide blanc contenant 18% de matiè-
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res solides.¯ .\p#s--coagul.! tion comme dans l'exemple 1, on a obtenu un polymère ayant une densité de z9457 ;/nl et un point de fusion de S-,950C. Ce polymère n'était que partiel- lement soluble dans la tétraline à 135*C.
EXEMPLE 3
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A un mélange de 1600 g d'eau distillée et de 3G'.-! r; de tert#butanol on a ajouté 00 !? d'acide méthicrylique et on a placé la solution dans un autoclave de Mane#Dash d'une capacité de 4 litres. L'autoclave a été fermé, pureté , char-
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gé d'éthylène et porré à la température voulue,.puis audi- tionné de catalyseur et mis sous pression, de la manière dé-
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crié dans l'exemple 1, si ce n'est crue 0,1.' -:- de persulfate de potassium dans 119 ml d'eau ont été ajoutés comme char-ce de catalyseur initiale. Après 1,5 heure, on a ajouté un
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supplément de 1,2 g de persulfate de notassi-um dans 23, ml d'eau. La réaction était terminée au bout de 6,5 heures.
Le produit obtenu était un latex blanc et fluide contenant 20,3% de matières solides au total contenant une petite quantité do poivrière séparé. Après coagulation cornue dans l'exemple 1, on ;1 obtenu un polymère ayant une densité tira
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l1,f150l>.
Ce polymère était partiellement insoluble dans la tctralino à 135 C et était incapable de s'écouler sous pres- sion à 125 C. Une anaylyse du polymère a donné une teneur en
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carbone de S1,$3, ce qui correspond à un rapport de Soo :14 de l'éthylène à l'acide méthacrylique dans le polymère.
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EXEMPLE 4
Une fraction de30 g d'acide maléique a été dissoute dans 1600 g d'eau distillée et 300 g de tert.butanol ont été ajoutés. La solution a été placée dans un autoclave de Magne- Dash d'une capacité de 4 litres . Cet autoclave a été fermé, purgé, chargé d'éthylène, porté à la température voulue, additionné de catalyseur et mis sous pression de la manière décritesdans l'exemple 1. Après 1,5 heure, on a ajouté 1,2 gde persulfate de potassium dissous dans 23,8 g d'eau et cette addition a été répétée après 2,25, 5,25 et 6 neuves. Après 7,5 heures, la température a été portée à 100 C et après 8 heures on a encore ajouté un supplément de 1,2 g de persulfate de potassium dans 23,8 g d'eau.
La réaction était terminée au bout de 9,5 heures. Le produit obtenu était un latex blanc contenant 11,4% de matières solides. Le polymère isolé de ce latex fondait à 98-106 c.
EXEMPLE 5
Une fraction de 30 g d'acide méthacrylique a été dissoute dans 1600 g d'eau distillée et la solution a été placée dans un autoclave de Magne-Dash d'une capacité de 4 litres. Le récipient a été scellé, purgé, chargé d'éthylène et porté à la température voulue, comme dans l'exemple 1. Une solution de 4,8 g de persulfate de potassium dans 95,2g d'e@u a été ajoutée et la pression a été réglée à 210 kg/ cm2. Après 1,5 heures, une solution de 1,2 g de persulfate de potassium dans 23,8ml d'eau distillée a été ajouté une ce traitement a été répété au bout de 3,5 et de 4 heures.
Après 6 heures, la température a été élevée jusqu'à 95 C Après 8 heures la polymérisation était terminée. Le produit était un liquide blanc contenant 13% de matières solides :eu total. Une certaine quantité de pol mère était présente sous forme d'une poudre. Le polymère isolé du latex, de la manière décrite dans l'exemple 1, n'était que partiellement soluble
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dans la tétraline à 135 C Ce produit ne s'écoulait pas à 190 C et ne pouvait pas être moulé, pour former des échantillons servant à déterminer la densité et le point de fusion.
La teneur en carbone du polymère était de 74,24%, ce qui correspond à un rapport de 62:38 de l'éthylène à l'acide méthacrylique.
@ REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'émulsions aqueuses de polymère d'éthylène, caractérisé en ce qu'on polymérise de l'éthylène en présence d'eau contenant un indice sulfonique ou carboxylique non saturé éthénoïde, à une température et une pression de polymérisation et en présence d'un agent in:itateur de la polymérisarion de l'éthylène.
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"POLYMERIZATION OF ETHYL7NE IN A SYSTEM
AQUEOUS "
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The present invention relates to polymeric materials. It relates, more particularly, to poly-
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ethylene mothers in the form of stable emulsions, as well as processes for their preparation.
The subject of the invention is novel aqueous emulsions of polymerized ethylene. These emulsions are in the form of good quality latex and do not require emulsifying agents for their production and storage.
The new emulsions following the invention can be obtained by polymerization of ethylene in a
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aqueous medium with a sulfonic acid or c.; rlo1 "liriue r.1Ono or polybasic (in particular dibasic) unsaturated etlténo ± de, in particular with such acids containing not more than 12 carlaone atoms and, preferably, not more Ce 6 carbon atoms.
CO!: 1! 10 rxr'1pl fS of acids dj types described, which can be used in the process according to the invention, there may be mentioned acrw7.icl: re acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconinue acid, fu acid; .11 (uc, ciririziiiiiclue acid, 1 '"..; Ü :,); r..¯, 1 c; uo, ci acid. tr; 'c0rd.r: TlC>} etliyine sulfonirnte acid and 11 acLc1 suimnic styrone.
In addition to the free acids, the salts and esters of these acids can be used in the process according to the invention.
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The polyi.iéri.satLon can be carried out continuously or discontinuously. When it operates continuously, water and an et / iénoîd- pol unsaturated acid can be introduced into a ztt oc î. ve, the air of which is evacuated by putting the autoclave empty, uis by rinsing with 1! ethwl.Èane.
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Ethylene is then admitted under pressure, the contents of the autoclave are heated while stirring and an appropriate polynerization initiator is added. When the polymerization has progressed sufficiently to form an emulsion having a sufficiently high solids content, which content can be measured by periodically taking samples, the polymerization can be stopped, for example by cooling the autoclave and discharging or evacuating the white fluid latex.
Any suitable polymerization temperature and pressure can be applied in the process according to the invention. Thus, pressures of 140 to 1400 kg / cm2 can be applied, although pressures of 175 to 315 kg / cm2 are particularly suitable for polymerization. Temperatures of 60 to 150 ° C. are suitable for the reaction, although temperatures of 70 to 120 ° C. are preferably used. It should be noted, however, that particular temperature-pressure ratios must be used to achieve this. the desired stable aqueous latex, conditions which would not achieve this objective should be rejected.
As polymerization initiators which can be used in the process according to the invention, mention may be made of alkali metal persulphates, in particular sodium or potassium persulphate. Sufficient initiator is used to effect the polymerization of ethylene to the desired solid content. Preferably, an amount of between about 0.05 and 2.0 parts by weight of initiator, per 100 parts of liquid reaction medium, is adequate. moreover, one will obviously choose an initiator which ensures the polymerization in; the desired conditions.
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The amount of unsaturated acid used for the polymerization to obtain the emulsion will depend to some extent on the particular acid used, the solids content desired and the properties desired in the resulting polymer. . However, in general, at least one percent and up to 60% by weight of an unsaturated acid, relative to the weight of polymerized ethylene, is used, the percentage of said acid preferably being from 1 to 10% @ Organic liquids, which do not interfere with polymerization, can be used in conjunction with water.
A liquid, the boiling point of which is substantially lower than that of water, should be used so that it can be removed from the emulsion by distillation during its formation. As liquids which can be used, there may be mentioned, inter alia, alcohols, and in particular t-butanol. Such a solvent can be used in amounts of up to about 40% by weight, water, although generally no more than 25% solvent is used.
The polymerization can take place at substantially any pH and especially at a pH between 2 and 12.
The polymerization can be continued until the solids content reaches an appropriate value. For practical reasons, polymerization does not generally proceed beyond a solids content greatly exceeding about 25-30% of the total weight of the emulsion. Higher concentrations directly produced by the polymerization process often do not produce a product with physical properties such as polymer particle size and viscosity as favorable as those of products with high concentrations. in solids .¯weaker.
Polymerization usually takes place
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up to a solids content of at least 12% by weight, for economic reasons.
When the polymerization is complete, the solvent or organic liquid possibly present, such as tbutanol, can be removed by distillation. The emulsion can then, if desired, be concentrated by distillation under reduced pressure, so as to increase the content of
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solids at higher values, for example about 40 to 50% by weight.
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The unsaturated ethenoid acid apparently forms a copolymer with ethylene.
By treating an emulsion with sodium hydroxide, sodium chloride and hydrochloric acid to a weak fold, the latex precipitates. The polynesian re-
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sinous can then be isolated, by xeniple by filtration, and dried. Polymers are solid materials with deqtensities often between 0.94 and 0.95 and melting points between Or and 150 C.
The emulsions according to the present invention are suitable for coating paper, as finishing agents for textile materials, as polishing agents, as coatings or surface coatings, in particular as paints and industrial finishing products.
The following examples further illustrate the invention.
EXAMPLE 1
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: \ a mixture of 1600 g of distilled water and 3 μl of tert-butanol, methacrylic acid was added. The resulting solution was placed in a Mngne-Dash autoclave with a capacity of 4 liters. The atmosphere of the autoclave was placed under vacuum to evacuate the air, then rinsed twice with ethylene at a pressure of 7 kilos per cm 2. Ethylene was then admitted up to a pressure
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of 63 kt; / cm2. The load was heated, while stirring,
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up to 30 ° C. At this time, a solution of 5.0 g of potassium persulfate in 100 ml of water was pumped into the autoclave.
The pressure was then set to
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2l0; cç; / c; a2. ¯, after 1 hour, an additional 25 g of potassium persulfate in 25 g of water was added. The polymerization reaction proceeded for about 6 hours.
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When the ethylene had been consumed, additional ethylene was added to maintain the pressure at 210 kg / cm 2. Samples were taken from time to time and analyzed to determine their total solids content. When this content reached 20%, the reaction was stopped by cooling the autoclave and the product was discharged. This product was a white fluid latex containing a small amount of solid polymer separated.
A fraction of the latex was coagulated as follows:
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To 10 ml of latex was added 3 µl of water, 100 ml of a solution at 7; of sodium hydroxide and 100 ::: 1 of a:; 1; ¯ 10% sodium chloride. After mixing, a solution of 60 ml of concentrated hydrochloric acid in 140 ml of water is added while stirring vigorously. The m (Ln! 0 was heated to 50 ° C., cooled to room temperature, after which the coagulated product was separated by Lon filtrate. The filter cake was resuspended in 31 J (); 11 of water. and filtered it again .. The polymer was: 3 ('ch, air.
EXAMPLE 2 A mixture of 160G '!; of distilled water, "e and te ji'J ## of trt # hutnol. We added JO g of - 'cTde T1Ipth-'1crY];' read distilled and the solution obtained was placed in an autoclave i of Magne-Dash with a capacity of 4 liters. The autoclave was purged, charred with ethylene, brought to the reaction temperature and added with potassium persulfate, from the mine.
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described in Example 1. The pressure was set to 210 k'dcm2
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After about 1 hour, 125 g of potassium persulfate in 25 g of water were added and this addition was repeated 1 hour later.
Ethylene was also added and samples were taken as in Example 1. The reaction was complete after 6 hours and the product discharged was a white fluid latex containing 18% material.
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solid res.¯. \ p # s - coagul.! tion as in Example 1, a polymer was obtained having a density of z9457; / nl and a melting point of S-, 950C. This polymer was only partially soluble in tetralin at 135 ° C.
EXAMPLE 3
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Has a mixture of 1600 g of distilled water and 3G '.-! r; of tert # butanol we added 00 !? of methicrylic acid and the solution was placed in a Mane # Dash autoclave with a capacity of 4 liters. The autoclave was closed, purity, char-
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ge of ethylene and porré to the desired temperature, then audited with catalyst and pressurized, as de-
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shouted in Example 1, if not believed 0.1. ' -: - Potassium persulfate in 119 ml of water were added as the initial catalyst char. After 1.5 hours, a
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supplement of 1.2 g of notassi-um persulfate in 23 ml of water. The reaction was complete after 6.5 hours.
The obtained product was a white, flowable latex containing 20.3% total solids containing a small amount of separated pepper. After retort coagulation in Example 1, a polymer having a density drawn
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l1, f150l>.
This polymer was partially insoluble in tctralino at 135 ° C. and was unable to flow under pressure at 125 ° C. Analysis of the polymer gave a content of
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carbon of S1, $ 3, which corresponds to a ratio of Soo: 14 of ethylene to methacrylic acid in the polymer.
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EXAMPLE 4
A fraction of 30 g of maleic acid was dissolved in 1600 g of distilled water and 300 g of tert.butanol was added. The solution was placed in a Magne-Dash autoclave with a capacity of 4 liters. This autoclave was closed, purged, charged with ethylene, brought to the desired temperature, added catalyst and pressurized as described in Example 1. After 1.5 hours, 1.2 g of persulfate was added. potassium dissolved in 23.8 g of water and this addition was repeated after 2.25, 5.25 and 6 new ones. After 7.5 hours the temperature was raised to 100 ° C. and after 8 hours a further 1.2 g of potassium persulfate in 23.8 g of water was added.
The reaction was complete after 9.5 hours. The product obtained was a white latex containing 11.4% solids. The polymer isolated from this latex melted at 98-106 c.
EXAMPLE 5
A 30 g fraction of methacrylic acid was dissolved in 1600 g of distilled water and the solution was placed in a Magne-Dash autoclave with a capacity of 4 liters. The container was sealed, purged, charged with ethylene and brought to the desired temperature, as in Example 1. A solution of 4.8 g of potassium persulfate in 95.2 g of water was added and the mixture was added. pressure was set at 210 kg / cm2. After 1.5 hours, a solution of 1.2 g of potassium persulfate in 23.8 ml of distilled water was added and this treatment was repeated after 3.5 and 4 hours.
After 6 hours the temperature was raised to 95 ° C. After 8 hours the polymerization was completed. The product was a white liquid containing 13% solids: total. Some amount of the mother pol was present as a powder. The polymer isolated from the latex, as described in Example 1, was only partially soluble.
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in tetralin at 135 C This product did not flow at 190 C and could not be molded, to form samples for density and melting point determination.
The carbon content of the polymer was 74.24%, which corresponds to a 62:38 ratio of ethylene to methacrylic acid.
@ CLAIMS.
1.- Process for the production of aqueous emulsions of ethylene polymer, characterized in that ethylene is polymerized in the presence of water containing a sulfonic or unsaturated ethenoid carboxylic index, at a polymerization temperature and pressure and in the presence of an agent initiating the polymerization of ethylene.