Procédé de préparation d'émulsions de polymères
La présente invention concerne un procédé de préparation d'émulsions de polymères.
Dans le brevet britannique No 861986, on a décrit entre autres la polymérisation de l'acétate de vinyle dans un milieu aqueux contenant comme colloïde protecteur un copolymère d'un acide carboxylique non saturé soluble dans l'eau comme l'acide méthacrylique et d'un ester non saturé, l'ester étant présent en proportions molaires plus faibles, par exemple, de 0,5 à 20 pour cent molaire. On peut préparer le copolymère par copolymérisation directe du sel avec l'ester non saturé ou par copolymérisation de l'ester avec l'acide libre non saturé et en faisant réagir sur le copolymère acide ainsi formé une base appropriée pour obtenir le copolymère désiré à l'état de sel.
On choisit de préférence comme copolymère le brevet mentionné, un copolymère de 95 à 99,5 moles de méthacrylate de sodium ou autre méthacrylate soluble dans l'eau avec 5-0,5 moles de méthacrylate de méthyle. On a maintenant trouvé et c'est l'objet de Invention que l'on prépare des émulsions de polymères par polymérisation au moyen de radicaux libres de monomères dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un colloïde protecteur, et que ce colloïde protecteur est un copolymère d'un sel, soluble dans l'eau, de l'acide méthacrylique et d'une faible proportion d'acétate de vinyle, la teneur en acétate de vinyle combiné étant comprise entre 0,5 et 10 % et en particulier de 1 à 10 to en poids.
Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont ici donnés en poids. On a obtenu des résultats très intéressants à la fois avec des copolymères contenant entre 1 et 5 %, par exemple, de 2 à 4 % d'acétate de vinyle, et avec des copolymères contenant de 5 à 10 % d'acétate de vinyle.
Le sel soluble dans l'eau est de préférence un sel de sodium, toutefois, on peut avoir recours à d'autres sels solubles dans l'eau de l'acide méthacrylique, par exemple, les sels de potassium et d'ammonium. On peut préparer le copolymère par copolymérisation directe de l'acétate de vinyle avec le sel soluble dans l'eau dans un milieu aqueux, ou dans un milieu inerte non aqueux, comme le benzène ou le toluène, ou par copolymérisation de l'acétate de vinyle avec l'acide libre, dans un milieu aqueux ou non aqueux, suivie de la réaction dû copolymère acide pour obtenir le copolymère salin désiré.
Pour des raisons d'ordre économique, on a intért bien entendu, à réduire au minimum le nombre des opérations isolées servant à la préparation du colloïde de protection. On a constaté la possibilité d'obtenir un produit satisfaisant à partir d'acide méthacrylique, d'hydroxyde d'un métal alcalin (de préférence l'hydroxyde de sodium), d'acétate de vinyle et d'un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, qui peut tre un per-composé (de préférence un persulfate d'ammonium), en mettant ensemble ces réactifs dans un milieu aqueux de manière à former une solution aqueuse du copolymère salin désiré, sans isoler aucun produit intermédiaire.
Or, on a constaté la possibilité de saponifier, dans des conditions appropriées, le méthacrylate de méthyle au moyen d'hydroxyde d'un métal alcalin aqueux (de préférence l'hydroxyde de sodium) et de copolymériser le sel formé dans le milieux dans lequel il se forme, avec l'acétate de vinyle pour former une solution aqueuse de copolymère pouvant tre appliquée comme col bide protecteur, à savoir, dans la polymérisation, en émulsion de l'acétate de vinyle, sans isoler le méthacrylate de métal alcalin monomère intermédiaire.
Un procédé de préparation de ces solutions de copolymère directement, consiste à saponifier le méthacrylate de méthyle dissous dans une solution d'hydroxyde de métal alcalin dans du méthanol aqueux, à séparer le méthanol et tout le méthacrylate de méthyle résiduel, à neutraliser la solution, à ajouter l'acétate de vinyle et l'initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, à effectuer la copolymérisation désirée et à séparer tout acétate de vinyle résiduel, par distillation.
Suivant une variante, on ajoute petit à petit le méthacrylate de méthyl à l'hydroxyde du métal alcalin en solution aqueuse chaude au fur et à mesure de l'évolution de la saponification. Puis l'on distille le méthanol formé avec le méthacrylate de méthyle n'ayant pas réagi et l'on effectue, comme précédemment, la neutralisation, la copolymérisation et la séparation de tout acétate de vinyle résiduel. Pour obtenir une copolymérisation efficace il paraît essentiel de séparer pratiquement tout le méthanol et le méthacrylate de méthyl n'ayant pas réagi. Il est également important, pour son utilisation comme colloïde protecteur, que le copolymère ne soit pas contaminé par l'acide méthacrylique monomère ou ses sels. Il est évidemment souhaitable que le copolymère soit pratiquement exempt d'acétate de vinyle n'ayant par réagi.
L'acétate de vinyle entre dans la copolymérisation plus lentement que le méthacrylate du métal alcalin et, par conséquent, on l'applique en proportion plus élevée dans le mélange monomère qu'il n'en est nécessaire dans le copolymère, l'excès étant éliminé après copolymérisation de tout le méthacrylate. On a constaté qu'en ce qui concerne la quantité d'initiateur appliqué dans la copolymérisation, en appliquant du persulfate d'ammonium, la polymérisation du méthacrylate du métal alcalin n'est pas complète à moins d'en appliquer 0,5 % par rapport au poids du monomère, de telle sorte que le produit contienne du méthacrylate qui n'a pas réagi, ce qui n'est pas intéressant si le produit doit tre appliqué ultérieurement comme colloïde protecteur dans la polymérisation.
On applique de préférence une quantité d'initiateur représentant environ 0,5 à 1,5 %, par rapport au poids total du monomère de persulfate d'ammonium.
Voici quelques exemples illustrant la préparation de ces sels de copolymères.
Exemple I
On applique la charge, de composition suivante: 100 parties d'une solution aqueuse à 30 % de méthacrylate de sodium de pH égal à 6; 10 parties d'acétate de vinyle; 0,4 partie de persulfate d'ammonium.
On chauffe le mélange au reflux et le garde à cette température (environ 680 C) pendant trois heures. On précipite le produit dans du méthanol et le sèche lentement. On trouve une teneur de 3,2 % en acétate de vinyle combiné dans le produit.
Exemple 2
La charge se compose de la manière suivante, toutes les parties étant données en poids
40 parties d'acide méthacrylique; 10 parties d'acétate de vinyle ; 200 parties de benzène ; 0,5 partie de péroxyde de benzoyle.
On chauffe la charge jusqu'à 800 C au reflux et on la maintient à cette température pendant une heure. Pendant cette période le copolymère acide précipide au fur et à mesure de sa formation. On le filtre, le lave et le sèche. On trouve une teneur de 91,7 % en poids d'acide méthacrylique.
On transforme ce polymère en copolymère salin désiré par dispersion dans de la soude caustique aqueuse pour obtenir une solution aqueuse à environ 40 % du copolymère salin.
Exemple 3
Dans cet exemple et le suivant, la solution de copolymère pouvant tre appliquée directement (à la dilution appropriée) dans la polymérisation de l'acétate de vinyle, est préparée en une seule opération à partir d'acide méthacrylique, de soude caustique et d'acétate de vinyle, dans un milieu aqueux contenant un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau.
La charge répond à la composition suivante:
59,5 parties d'acide méthacrylique redistillé non stabilisé ; 25,25 parties de soude caustique ; 25,00 parties d'acétate de vinyle ; 1,00 partie de persulfate d'ammonium; 175,00 parties d'eau.
On ajoute le persulfate d'ammonium en dernier, après l'élévation de la température du reste de la charge jusqu'à la température du reflux et mise en action de l'agitateur. On agite cette charge au reflux pendant 3 heures. Puis l'on distille l'acétate de vinyle; le résidu liquide possède une teneur de 33 % en matières solides.
Exemple 4
On effectue le procédé comme dans l'exemple 3, mais en appliquant de l'acide méthacrylique du commerce stabilisé avec 0,1 % de pyrogallol. Dans l'application ultérieure de la solution de copolymère obtenue, on remarque au cours de la polymérisation de l'acétate de vinyle une courte durée d'induction, due vraisemblablement au pyrogallol.
Exemple 5
Dans cet exemple et le suivant, on prépare le méthacrylate de sodium par saponification du méthacrylate de méthyle dans un milieu aqueux et on le copolymérise, sans séparation, avec l'acétate de vinyle.
Composition de la charge primitive:
120 parties de méthacrylate de méthyle ; 80 parties de méthanol ; 160 parties d'eau.
On ajoute à la charge sous agitation à 55o C, 48 parties de soude caustique solide et on laisse le mélange au reflux pendant 30 minutes. On distille ensuite le méthanol et le monomère résiduel (très faible quantité), on dilue le mélange réactionnel avec 100 parties d'eau et l'amène à un pH de 7 par l'addition d'acide phosphorique.
On ajoute ensuite de l'acétate de vinyle (40 parties) et du persulfate d'ammonium (1,6 partie) et l'on maintient le mélange au reflux sous agitation pendant deux heures. On ajoute de plus 100 parties d'eau et l'on distille l'acétate de vinyle résiduel sous forme d'un mélange azéotrope avec l'eau (le mélange contenant environ 8 % d'eau) de point d'ébullition d'environ 650 C.
Le copolymère, dans la solution résultante, contient 9,0 % d'acétate de vinyle combiné.
Exemple 6
A une solution sous agitation de 48 parties de soude caustique dans 160 parties d'eau, à une température de 600 à 650 C, on ajoute progressivement, en l'espace de 90 minutes, 120 parties de méthacrylate de méthyle. On effectue l'addition sensiblement à la mme vitesse que celle à laquelle s'effectue la saponification de manière à éviter l'accumulation de méthacrylate de méthyle dans le mélange réactionnel. On maintient au reflux pendant 1 heure, après quoi on distille le méthanol et le monomère rédisuel. Puis l'on effectue la dilution, la neutralisation, la copolymérisation avec l'acétate de vinyle et la séparation de l'acétate de vinyle résiduel comme dans l'exemple 5.
Lors de la préparation des émulsions de polymères outre le colloïde protecteur, le milieu réactionnel peut aussi contenir d'autres substances, par exemple des initiateurs de polymérisation solubles dans l'eau, notamment des initiateurs qui sont des percomposés solubles dans l'eau, comme par exemple, le persulfate d'ammonium, avec ou sans activateurs, comme les composés du soufre, solubles dans l'eau, réducteurs (l'addition de l'initiateur peut avoir lieu en deux ou plusieurs fois). Il peut également contenir un agent de séquestration comme l'acide tétra-acétique trisodique de l'éthylène diamine, ou
autre sel soluble dans l'eau de l'acide tétra-acétique de l'éthylène diamine, de mme qu'un plastifiant du polymère à former dans l'émulsion, par exemple, dans le cas d'acétate de polyvinyle, un plastifiant comme le phtalate dibutylique.
On peut également ajouter du bicarbonate de sodium ou autre sel de méthal alcalin d'un acide faible en concentration permettant d'éviter la formation d'acidité nuisible pendant la polymérisation; le monomère, par exemple,
70 à 90 % ou 95 % de celui-ci peut tre ajouté
progressivement pendant l'évolution de la polyméri
sation, dans un appareil muni de moyens permettant le reflux du monomère. De préférence, le rap
port pondéral acétate de vinyle/eau ne doit à aucun
moment dépasser 15 : 85.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention.
Exemple 7
On introduit un mélange réactionnel de composi
tion suivante, les parties étant données en poids, dans un appareil de polymérisation en acier inoxy
dable muni d'un agitateur, de moyens de chauffage
et de refroidissement et d'un condenseur à reflux:
18,0 parties du copolymère obtenu dans l'exemple 1 ; 0,6 partie de bicarbonate de sodium; 0,2 partie du sel trisodique du tétra-acétate d'éthylène diamine; 9,0 parties de phtalate de dibulyle; 400,0 parties d'eau.
On élève la température jusqu'à 500 C, et l'on ajoute 1,1 partie de persulfate d'ammonium. Ce point marque le début du procédé, auquel toutes les durées ultérieures sont rapportées.
A 5 minutes, on ajoute 48 parties d'acétate de vinyle et l'on élève lentement la température jusqu'à 75o C.
A 80 minutes, on admet lentement une charge de 432 parties d'acétate de vinyle tout en élevant la température entre 80 et 820 C.
Au bout de 200 minutes, on ajoute 0,30 partie de persulfate d'ammonium.
L'admission lente de la. charge d'acétate de vinyle est terminée au bout de 285 minutes, on élève la température jusqu'à 900 C et l'on ajoute 0,15 partie de persulfate d'amonium.
On ajoute au bout de 315 minutes 0,02 partie de bicarbonate de sodium et l'on refroidit l'émulsion jusqu'à 300 C et on la décharge.
On trouve une teneur en monomère de l'émulsion de 0,49 %, sa viscosité déterminée au moyen d'une coupelle Ford No 4 à 250 C est de 76 secondes.
Le pH s'élève à 5,2. L'émulsion présente une bonne stabilité.
Exemple 8
On effectue le procédé comme dans l'exemple 7 mais en appliquant un copolymère préparé selon l'exemple 3. L'émulsion obtenue consiste en particules de dimension moyenne légèrement supérieure à celles des particules obtenues dans l'exemple 7.
Exemple 9
On effectue le procédé comme dans l'exemple 7, à l'exception du fait que le colloïde protecteur appliqué est obtenu par le procédé 5 et qu'on l'introduit sous forme de solution aqueuse obtenue par le procédé de l'exemple 5 en quantité suffisante pour fournir 18 parties en poids du colloïde solide protecteur, la quantité d'eau indiquée dans l'exemple 7 étant diminuée proportionnellement à la quantité ajoutée avec le colloïde protecteur.
On obtient une émulsion présentant une bonne stabilité et des particules de petite dimension contenant 0,78 % de monomère résiduel et de pH de 5,5.
On évalue difficilement la dimension des particules à cause du mouvement Brownien. On n'observe pas de particules stationnaires et la dimension des particules en mouvement est estimée inférieure à 1 mi- cron.
Exemple 10
On effectue le procédé comme dans l'exemple 9, à l'exception du fait que l'on obtient la solution de colloide-protecteur par le procédé de l'exemple 6. On obtient une émulsion d'acétate de vinyle de particules de petite dimension et de bonne stabilité contenant 0,56 % de monomère résiduel. La viscosité déterminée à la coupelle Ford No 4 est de 115 secondes. On peut faire les mmes remarques au sujet de la dimension des particules que dans l'exemple précédent.
On peut préparer des émulsions aqueuses de polymères d'acétate de vinyle avec une proportion plus faible de maléate de dibutyle ou de fumarate de dibutyle par les procédés des exemples 7 à 10, en omettant le plastifiant (phtalate dibutylique) qui est inutile, étant donné que ces copolymères sont plastifiés intérieurement, et en remplaçant (par exemple 20 à 30 So) de la charge d'acétate de vinyle par le mme poids de comonomère.
D'une manière analogue, on peut aussi préparer des émulsions aqueuses de propionate de polyvinyle.
On peut avoir recours, au lieu de persulfate d'ammonium, à d'autres initiateurs de polymérisation solubles dans l'eau, en particulier à des percomposés solubles dans l'eau comme le persulfate de potassium et le péroxyde d'hydrogène.
Le plastifiant préféré est le phtalate de dibutyle, mais on peut appliquer d'autres plastifiants pour acétate de polyvinyle, comme le di-2-éthyle butyrate de triéthylèneglycol. Lorsque l'on a besoin d'émulsions contenant plus de quelques pour-cent (par rapport au poids du polymère) de plastifiant, on peut les obtenir en effectuant la polymérisation en présence d'une petite proportion de plastifiant (1 à 5 % du poids du polymère) et en dispersant des quantités supplémentaires de plastifiant dans l'émulsion ainsi formée.
De cette manière, on a obtenu des émulsions de bonne stabilité contenant des quantités de plastifiants aussi fortes que 25 %, par rapport au poids du polymère. La présence de proportions élevées de plastifiant pendant la polymérisation est à éviter pour ne pas risquer d'abaisser le degré de polymérisation ou mme d'empcher la polymérisation lorsque l'on applique des initiateurs solubles dans l'eau.
Bien que les qualités au stockage des émulsions des exemples 7 à 10, aient été trouvées comme étant bonnes dans des flacons de verre, dans les récipients en acier étamé non laqués, on a constaté une certaine corrosion, accompagnée d'un début de précipitation.
En portant le pH des émulsions d'environ 5 à 7, les propriétés au stockage dans de tels réceptacles non laqués peuvent tre de beaucoup améliorées.
Des agents du type abaissant la tension superficielle, agents mouillants, détergents, et tensio-actifs (voir, par exemple, Industrial & Engineering Chemistry, Volume 33, pp. 16 à 22) peuvent tre également présents dans le milieu aqueux, mais, on peut obtenir des dispersions concentrées de particules de petites dimensions et de stabilité relativement élevée sans avoir recours à ces agents. Ainsi, par les procédés des exemples 7 à 10, on obtient des émulsions dans lesquelles pratiquement toutes les particules ont des dimensions inférieures à I micron. On peut facilement obtenir des émulsions dans lesquelles 95 à 100 % des particules possèdent ces dimensions. On peut obtenir parfois des particules aux dimensions plus élevées, qu'il est bon de séparer par filtration.
Dans les exemples on a surtout décrit la polymérisation de l'acétate de vinyle. Toutefois, le procédé selon l'invention peut s'appliquer aussi à d'autres composés non saturés susceptibles de polymérisation par des radicaux libres en émulsion aqueuse pour donner des polymères de poids moléculaire élevé, en particulier d'autres esters vinyliques, acryliques et des esters a-alcoyle-inférieur substitués de l'acide acrylique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, le butadiène et d'autres diènes polymérisables, et d'autres colloïdes préalablement formés. Les copolymères conviennent particulièrement bien comme colloïdes protecteurs dans des émulsions cencentrées, c'est-à-dire, des émulsions contenant de 40 à 60 % d'acétate de polyvinyle ou autres polymères.
Ces produits sont intéressants comme composants pour apprts pour matières textiles, spécialement pour fils de chaînes, pour pâtes d'impression et pour adhésifs.
Process for preparing polymer emulsions
The present invention relates to a process for preparing emulsions of polymers.
In British Patent No. 861986, it has been described inter alia the polymerization of vinyl acetate in an aqueous medium containing as a protective colloid a copolymer of a water-soluble unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid and of an unsaturated ester, the ester being present in lower molar proportions, for example, from 0.5 to 20 molar percent. The copolymer can be prepared by direct copolymerization of the salt with the unsaturated ester or by copolymerization of the ester with the free unsaturated acid and by reacting on the acid copolymer thus formed a suitable base to obtain the desired copolymer in this manner. state of salt.
The copolymer mentioned is preferably chosen as a copolymer of 95 to 99.5 moles of sodium methacrylate or other methacrylate soluble in water with 5-0.5 moles of methyl methacrylate. It has now been found and it is the object of the invention that emulsions of polymers are prepared by polymerization by means of free radicals of monomers dispersed in an aqueous medium in the presence of a protective colloid, and that this protective colloid is a copolymer of a water-soluble salt of methacrylic acid and a small proportion of vinyl acetate, the combined vinyl acetate content being between 0.5 and 10% and in particular of 1 to 10 tb in weight.
Unless otherwise indicated, all parts and percentages are given herein by weight. Very interesting results have been obtained both with copolymers containing between 1 and 5%, for example, from 2 to 4% vinyl acetate, and with copolymers containing from 5 to 10% vinyl acetate.
The water soluble salt is preferably a sodium salt, however, other water soluble salts of methacrylic acid can be used, for example, potassium and ammonium salts. The copolymer can be prepared by direct copolymerization of vinyl acetate with the water soluble salt in an aqueous medium, or in an inert non-aqueous medium, such as benzene or toluene, or by copolymerization of vinyl acetate. vinyl with the free acid, in an aqueous or non-aqueous medium, followed by the reaction of the acid copolymer to obtain the desired salt copolymer.
For reasons of an economic nature, it is of course advantageous to reduce to a minimum the number of isolated operations used for the preparation of the protective colloid. It has been found possible to obtain a satisfactory product from methacrylic acid, hydroxide of an alkali metal (preferably sodium hydroxide), vinyl acetate and a polymerization initiator soluble in water. water, which can be a per-compound (preferably an ammonium persulfate), by bringing these reagents together in an aqueous medium so as to form an aqueous solution of the desired salt copolymer, without isolating any intermediate product.
Now, it has been observed that it is possible to saponify, under appropriate conditions, methyl methacrylate by means of hydroxide of an aqueous alkali metal (preferably sodium hydroxide) and to copolymerize the salt formed in the medium in which it forms, with vinyl acetate to form an aqueous copolymer solution which can be applied as a protective flanged neck, namely, in the polymerization, in emulsion of vinyl acetate, without isolating the intermediate monomeric alkali metal methacrylate .
A method of preparing these copolymer solutions directly, consists of saponifying the methyl methacrylate dissolved in an alkali metal hydroxide solution in aqueous methanol, separating the methanol and all the residual methyl methacrylate, neutralizing the solution, adding vinyl acetate and the water soluble polymerization initiator, effecting the desired copolymerization and separating any residual vinyl acetate by distillation.
According to one variant, the methyl methacrylate is gradually added to the alkali metal hydroxide in hot aqueous solution as the saponification progresses. The methanol formed is then distilled off with the unreacted methyl methacrylate and the neutralization, copolymerization and separation of any residual vinyl acetate are carried out, as before. In order to obtain effective copolymerization it appears essential to separate practically all of the methanol and the unreacted methyl methacrylate. It is also important for its use as a protective colloid that the copolymer is not contaminated with monomeric methacrylic acid or its salts. It is of course desirable that the copolymer be substantially free of unreacted vinyl acetate.
The vinyl acetate enters the copolymerization more slowly than the methacrylate of the alkali metal and, therefore, it is applied in a higher proportion in the monomer mixture than is necessary in the copolymer, the excess being removed after copolymerization of all the methacrylate. It has been found that with regard to the amount of initiator applied in the copolymerization, by applying ammonium persulfate, the polymerization of the alkali metal methacrylate is not complete unless 0.5% is applied by relative to the weight of the monomer, so that the product contains unreacted methacrylate, which is of no interest if the product has to be applied subsequently as a protective colloid in the polymerization.
An amount of initiator representing approximately 0.5 to 1.5%, relative to the total weight of the ammonium persulfate monomer, is preferably applied.
Here are some examples illustrating the preparation of these copolymer salts.
Example I
The filler is applied, of the following composition: 100 parts of a 30% aqueous solution of sodium methacrylate with a pH equal to 6; 10 parts of vinyl acetate; 0.4 part of ammonium persulfate.
The mixture is heated to reflux and kept at this temperature (about 680 ° C.) for three hours. The product is precipitated in methanol and slowly dried. There is a 3.2% combined vinyl acetate content in the product.
Example 2
The load is composed as follows, all parts being given by weight
40 parts of methacrylic acid; 10 parts of vinyl acetate; 200 parts of benzene; 0.5 part of benzoyl peroxide.
The charge is heated to reflux to 800 ° C. and maintained at this temperature for one hour. During this period, the acid copolymer precipitates as it is formed. It is filtered, washed and dried. There is a content of 91.7% by weight of methacrylic acid.
This polymer is converted to the desired salt copolymer by dispersing in aqueous caustic soda to obtain an aqueous solution of about 40% of the salt copolymer.
Example 3
In this example and the following one, the copolymer solution which can be applied directly (at the appropriate dilution) in the polymerization of vinyl acetate is prepared in a single operation from methacrylic acid, caustic soda and vinyl acetate, in an aqueous medium containing a water soluble polymerization initiator.
The load corresponds to the following composition:
59.5 parts of unstabilized redistilled methacrylic acid; 25.25 parts of caustic soda; 25.00 parts of vinyl acetate; 1.00 part of ammonium persulfate; 175.00 parts of water.
Ammonium persulfate is added last, after raising the temperature of the remainder of the feed to reflux temperature and activating the stirrer. This charge is stirred at reflux for 3 hours. Then the vinyl acetate is distilled; the liquid residue has a solids content of 33%.
Example 4
The process is carried out as in Example 3, but applying commercial methacrylic acid stabilized with 0.1% pyrogallol. In the subsequent application of the copolymer solution obtained, during the polymerization of vinyl acetate a short induction time is observed, probably due to pyrogallol.
Example 5
In this example and the following, sodium methacrylate is prepared by saponification of methyl methacrylate in an aqueous medium and it is copolymerized, without separation, with vinyl acetate.
Composition of the original charge:
120 parts of methyl methacrylate; 80 parts of methanol; 160 parts of water.
48 parts of solid caustic soda are added to the charge with stirring at 55 ° C. and the mixture is left under reflux for 30 minutes. The methanol and the residual monomer (very small amount) are then distilled off, the reaction mixture is diluted with 100 parts of water and brought to a pH of 7 by the addition of phosphoric acid.
Vinyl acetate (40 parts) and ammonium persulfate (1.6 parts) are then added and the mixture is kept under reflux with stirring for two hours. A further 100 parts of water are added and the residual vinyl acetate is distilled off as an azeotropic mixture with water (the mixture containing about 8% water) with a boiling point of about 650 C.
The copolymer, in the resulting solution, contained 9.0% combined vinyl acetate.
Example 6
To a stirring solution of 48 parts of caustic soda in 160 parts of water at a temperature of 600 to 650 ° C., 120 parts of methyl methacrylate are gradually added over the course of 90 minutes. The addition is carried out substantially at the same rate as that at which the saponification is carried out so as to avoid the accumulation of methyl methacrylate in the reaction mixture. The mixture is maintained at reflux for 1 hour, after which the methanol and the redisual monomer are distilled off. The dilution, neutralization, copolymerization with vinyl acetate and separation of the residual vinyl acetate are then carried out as in Example 5.
During the preparation of polymer emulsions in addition to the protective colloid, the reaction medium may also contain other substances, for example water-soluble polymerization initiators, in particular initiators which are water-soluble percompounds, such as for example, ammonium persulfate, with or without activators, such as sulfur compounds, soluble in water, reducing (the addition of the initiator can take place in two or more times). It may also contain a sequestering agent such as ethylene diamine trisodium tetraacetic acid, or
another water-soluble salt of ethylene diamine tetraacetic acid, as well as a plasticizer of the polymer to be formed in the emulsion, for example, in the case of polyvinyl acetate, a plasticizer such as dibutyl phthalate.
It is also possible to add sodium bicarbonate or other alkali metal salt of a weak acid in a concentration which prevents the formation of harmful acidity during the polymerization; the monomer, for example,
70 to 90% or 95% of this can be added
gradually during the evolution of the polymer
station, in an apparatus provided with means allowing the reflux of the monomer. Preferably rap
weight bearing vinyl acetate / water should not be
moment exceed 15: 85.
The following examples illustrate the process according to the invention.
Example 7
A reaction mixture of composi
tion, parts being given by weight, in a stainless steel polymerization apparatus
dable equipped with an agitator, heating means
and cooling and a reflux condenser:
18.0 parts of the copolymer obtained in Example 1; 0.6 part of sodium bicarbonate; 0.2 part of the trisodium salt of ethylene diamine tetraacetate; 9.0 parts of dibulyl phthalate; 400.0 parts of water.
The temperature is raised to 500 ° C., and 1.1 part of ammonium persulfate is added. This point marks the start of the process, to which all subsequent times are reported.
After 5 minutes, 48 parts of vinyl acetate are added and the temperature is slowly raised to 75o C.
At 80 minutes, a load of 432 parts of vinyl acetate is slowly admitted while raising the temperature to 80 to 820 C.
After 200 minutes, 0.30 part of ammonium persulfate is added.
The slow admission of the. The vinyl acetate charge is complete after 285 minutes, the temperature is raised to 900 C and 0.15 part of ammonium persulfate is added.
0.02 part of sodium bicarbonate is added after 315 minutes and the emulsion is cooled to 300 ° C. and discharged.
The monomer content of the emulsion was found to be 0.49%, its viscosity, determined by means of a Ford No. 4 cup at 250 ° C., was 76 seconds.
The pH rises to 5.2. The emulsion has good stability.
Example 8
The process is carried out as in Example 7 but by applying a copolymer prepared according to Example 3. The emulsion obtained consists of particles of average size slightly larger than those of the particles obtained in Example 7.
Example 9
The process is carried out as in Example 7, except that the protective colloid applied is obtained by process 5 and that it is introduced in the form of an aqueous solution obtained by the process of Example 5 in an amount sufficient to provide 18 parts by weight of the protective solid colloid, the amount of water indicated in Example 7 being reduced in proportion to the amount added with the protective colloid.
An emulsion is obtained which exhibits good stability and small particles containing 0.78% of residual monomer and with a pH of 5.5.
Particle size is difficult to assess because of Brownian motion. No stationary particles are observed and the size of the moving particles is estimated to be less than 1 micron.
Example 10
The process is carried out as in Example 9, except that the colloid-protective solution is obtained by the process of Example 6. A vinyl acetate emulsion of small particles is obtained. dimension and good stability containing 0.56% of residual monomer. The viscosity determined at the Ford No. 4 cup is 115 seconds. The same remarks can be made about the size of the particles as in the previous example.
Aqueous emulsions of vinyl acetate polymers with a lower proportion of dibutyl maleate or dibutyl fumarate can be prepared by the methods of Examples 7 to 10, omitting the plasticizer (dibutyl phthalate) which is unnecessary, since that these copolymers are plasticized internally, and by replacing (for example 20 to 30 So) of the vinyl acetate filler by the same weight of comonomer.
In an analogous manner, aqueous emulsions of polyvinyl propionate can also be prepared.
Instead of ammonium persulfate, other water-soluble polymerization initiators can be used, in particular water-soluble percompounds such as potassium persulfate and hydrogen peroxide.
The preferred plasticizer is dibutyl phthalate, but other polyvinyl acetate plasticizers can be applied, such as triethylene glycol di-2-ethyl butyrate. When emulsions containing more than a few percent (based on the weight of the polymer) of plasticizer are required, they can be obtained by carrying out the polymerization in the presence of a small proportion of plasticizer (1 to 5% of the plasticizer). weight of the polymer) and dispersing additional amounts of plasticizer in the emulsion thus formed.
In this way, emulsions of good stability have been obtained containing amounts of plasticizers as high as 25%, relative to the weight of the polymer. The presence of high proportions of plasticizer during the polymerization should be avoided so as not to risk lowering the degree of polymerization or even preventing the polymerization when water-soluble initiators are applied.
Although the storage qualities of the emulsions of Examples 7-10 were found to be good in glass vials, in uncoated tin-plated steel containers some corrosion was observed, accompanied by onset of precipitation.
By bringing the pH of the emulsions from about 5 to 7, the storage properties in such non-lacquered receptacles can be greatly improved.
Agents of the surface tension lowering type, wetting agents, detergents, and surfactants (see, for example, Industrial & Engineering Chemistry, Volume 33, pp. 16 to 22) can also be present in the aqueous medium, but it is possible to can obtain concentrated dispersions of particles of small dimensions and relatively high stability without resorting to these agents. Thus, by the methods of Examples 7 to 10, emulsions are obtained in which substantially all of the particles are smaller than 1 micron. Emulsions can easily be obtained in which 95 to 100% of the particles have these dimensions. It is sometimes possible to obtain particles with larger dimensions, which it is good to separate by filtration.
In the examples, the polymerization of vinyl acetate has been described above all. However, the process according to the invention can also be applied to other unsaturated compounds capable of polymerization by free radicals in aqueous emulsion to give polymers of high molecular weight, in particular other vinyl esters, acrylic esters and polymers. substituted α-lower alkyl esters of acrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, butadiene and other polymerizable dienes, and other previously formed colloids. The copolymers are particularly suitable as protective colloids in centric emulsions, i.e., emulsions containing 40 to 60% polyvinyl acetate or other polymers.
These products are useful as components for textile materials, especially for warp yarns, for printing pastes and for adhesives.