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" POLYMERISATION D'ETHYL7NE DANS UN SYSTEME
AQUEUX "
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La présente invention est relative à des matières polymères. Elle concerne, plus particulièrement, des poly-
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mères d'éthylène sous forme dlémulsions stables, ainsi que des procédés pour leur préparation.
L'invention a pour objet de nouvelles émulsions aqueuses dléthylène polymérisé. Ces émulsions se présentent sous forme de latex de bonne qualité et ne nécessitent pas d'agents émulsifiants pour leur production et leur conser- vation.
Les nouvelles émulsions suiv,nt l'invention peuvent être obtenues par polymérisation d'éthylène dans un
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milieu aqueux avec un acide sulfonicue ou c.;rlo1"liriue r.1Ono ou polybasique (en particulier dibasique) non saturé étlténo±de, en particulier avec de tels acides ne contenant pas plus de 12 atomes de carlaone et, de préférence, pas plus Ce 6 atomes de carbone.
CO!:1!!10 rxr'1pl fS d'acides d j types décrits, nui peuvent être utilises dans le procédé suivant l'invention, on peut citer l'acide acrw7.icl:re, 1'.cide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconinue, l'acide fu;.11(uc, l'acide ciririziiiiiclue, 1'"..;Ü:,) ;r..¯, 1 ôi c; uo , l'acide ci.tr;'c0rd.r:TlC>} l'acide étliyine sulfonirnte et 11 acLc1 styrône suimnique.
En plus des acides libres, on peut utiliser les selset esters de ces acides dans le procédé suivant l'invention.
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La polyi.iéri.satLon peut s'effectuer de m.ni%.re continue ou discontinue. Lorsc-:!.u' 0Il opère de manière di ,continue, de l'eau et un acide non satura ét/iénoîd- pol : t.:r-=:-,ble peuvent être introduits dans un ztt oc î . ve, dont l'air est évacué en mettant 1 ' autoclave sons vide, 'uis en rinçant avec de 1 ! éthwl.Èane .
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On admet ensuite de l'éthylène sous pression, on chauffe le contenu de l'autoclave tout en l'agitant et on ajoute un initiateur de polynérisation approprié. Lorsque la polymé- risation a progressé suffisamment pour former une émulsion, présentant une teneur suffisamment élevée en matières solides, cette teneur pouvant être mesurée en prélevant périodiquement des échantillons, la polymérisation peut être arrêtée, par exeraple en refroidissant l'autoclave et en déchargeant ou évacuant le latex fluide blanc.
On peut appliquer, dans le procédé suivant l'invention, n'importe quelles températures et pressions de polymérisation appropriées. Ainsi, des pressions de 140 à 1400 kg/cm2peuvent être appliquées, bien que des pressions de 175 à 315 kg/cm2conviennent particulièrement pour la polymérisation. Des températures de 60 à 150 C conviennent pour la réaction, bien que l'on empleie, de préférence, des tent- pératures de 70 à 120 C. Il est cependant à noter que des rapports particuliers température-pression doivent être utilisés, pour obtenir le latex aqueux stable désiré, les conditions qui ne permettraient pas d'atteindre cet objectif devant être rejetées.
Comme initiateurs de polymérisation utilisables dans le procédé suivant l'invention, on peut citer les persulfates de métaux alcalins, en particulier le persulfate de sodium ou de potassium. Une quantité suffisante l'initia- teur est utilisée pour effectuer la polvnérsation de l'éthy- lène jusqu'à la teneur voulue en matière solide. En .'méfie- ral, une quantité comprise entre environ 0,05 et 2,0 parties en poids d'initiateur, par 100 parties de nilieu réactionnel liquide, sont adéquates. par ailleurs, on choisira évi- demment un initiateur qui assure la polymérisation dans; les conditions désirées.
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La quantité d'acide non saturé utilisée pour la polymérisation, en vue d'obtenir l'émulsion, dépendra dans une certaine mesure de l'acide particulier utilisé, de la teneur en matières solides désirées et des propriétés recher- chées dans le polymère obtenu. Cependant, on utilise, en généra], au moins un pour cent et jusqu'à 60% en poids d'un acide non saturé, par rapport au poids d'éthylène polymérisé, le pourcentage dudit acide étant, de préférence, de 1 à 10% @ Des liquides organiques , qui n'entravent/la po- lymérisation, peuvent être utilisés conjointement avec de l'eau.
Un liquide, dont le point d'ébullition est sensible- ment inférieur à celui de l'eau, doit être utilisé, de façon qu'il puisse être retiré de l'émulsion par distillation, lors de Sa formation. Comme liquides utilisables, on peut citer entre autres, les alcools, et, en particulier, le t- butanol, Un tel solvant peut être utilisé en quantités allant jusqu'à environ 40% en poids ,le l'eau, bien que l'on n'uti- lise généralement pas plus de 25% de solvant.
La polymérisation peut .s'effectuer sensiblement à n'importe quel pH et spécialement à un pH compris entre 2 et 12.
La polymérisation'peut être poursuivie jusqu'à ce'que la teneur en matières solides atteigne une valeur appropriée. Pour des raisons pratiques, la polymérisation ne se poursuit généralement pas au-delà d'une teneur en ma- tières solides dépassant fortement 25 à 30% environ du poids total de l'émulsion. Des concentrations plus élevées direc- tement produites par le procédé de polymérisation ne permet- tent souvent pas d'obtenir un produit présentant des pro- priétés physiquestelles que le calibre des particules du polymère et la viscosité, aussi favorables que celles des produits présentant des concentrations en matières solides .¯plus faibles.
La polymérisation s'effectue ordinairement
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jusqu'à une teneur en matières solides d'au moins 12% en poids, pour des raisons économiques.
Lorsque la polymérisation est terminée, le solvant ou liquide organique éventuellement,présent, tel que le tbutanol, peut être éliminé par distillation. L'émulsion peut alors, si on le désire, être concentrée par distillation sous pression réduite, de manière à porter 11 teneur en
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matières solides à des valeurs plusplevées, par exemple à environ 40 à 50% en poids.
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L'acide non saturé éthénoïde forme apparemment un copoLymère avec l'éthylène.
Par traitement d'une émulsion avec de l'hvdroxyde de sodium, du chlorure de sodium et de l'acide chlorhydrique jusqu'à un faible pli, le latex précipite . Le polynére ré-
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sineux peut alors être isolé, par 'xeniple par filtration, et séché. Les polymères sont des matières solides présentant deqtlensi tés souvent comprises entre 0,94 et 0,95 et des points de fusion compris entre Ou et 150 C.
Les émulsions suivant la présente invention conviennent pour recouvrir du papier, comme agents de finissage pour matières textiles, comme agents de polissage, compte revêtements ou enduits de surface, notamment comme peintures et produits de finissage industriels.
Les exemples suivants illustrent davantage l'inventi on .
EXEMPLE 1
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:\ un mélange de 1600 g d'eau distillée et de 3 Ou fj de tert-butanol, on a ajouté je d'acide méthacr'vlique. La solution obtenue a été placée dans un autoclave de Mngne-Dash d'une capacité de 4 litres. L'atmosphère de l'autoclave a été mise sous vide, pour évacuer l'air, puis rinée à deux reprises avec de l'éthylène à une pression de 7 kilos par cm2. On a ensuite admis de l'éthylène jusqu' à une pression
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de 63 kt;/ cm2. La charge a été chauffé, tout en agitant,
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jusqu'à 30 C. A ce moment, une solution de 5,0 g de persul- fate de potassium dans 100 ml d'eau a été introduite, par pompage, dans l'autoclave.
La pression a alors été réglée à
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2l0 ;cç;/c;a2. ¯,près 1 heure, on a ajouté un supplément de z25 g de persulfate de potassium dans 25 g d'eau. La réaction de polymérisation s'est déroulée pendant environ 6 heures.
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Lorsque l'éthylène avait été consommé, on a ajouté une quan- tité supplémentaire d'éthylène pour maintenir la pression à 210 kg/cm2. Des échantillons ont été prélevés de temps à autre et analysés, en vue de déterminer leur teneur totale en matières solides. Lorsque cette teneur a atteint 20;;, la réaction a été arrêtée en refroidissant l'autoclave et le produit a été déchargé. Ce produit était constitué par un latex fluide blanc contenant une petite quantité de polymère solide sépare .
Une fraction du latex a été coagulée confie suit:
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a lU0 ml de latex, on a ajouté 3J'J ::il d'eau, 100ml d'une 'solution a 7; d'hy'Iroxydc de sodium et 100 :::1 d'une :;1;¯ tion à 10f' de chlorure de sodium. Après malaxage, on n ajouté, tout en agitant vigoureusement, une solution de 60 ml d'r'ci.de chlorhydrique concentré dans 140 ml d'eau. Le m(L.n!0 a été chauffé à 50 C, refroidi jusclu'à température ambiante , après quoi le produit coagulé a été séparé par filtrat Lon. Le gâteau de filtration a été remis en suspension dans 31J() ;Il d'eau et filtré il nouveau..Le polymère a été :3('ch, à l'air.
EXEMPLE 2 A un mélange de 160G '!; d'eau distl.ll,"e et te ji'J ## de trt#hutnol. on a ajouté JO g d'-'cTde T1Ipth-'1crY];'lue distillé et la solution obtenue a été placée danaun autoclave i de Magne-Dash d'une capacité de 4 litres. L'autoclave a été purgé, char lé d'éthylène, porté à la température de réac- tion et additionné de persulfate de potassium, de la minière
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décrite dans l'exemple 1. Lajpression a été réglée à 210 k'dcm2
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Après 1 heure environ, on a ajouté lj25 g de persulfate de potassium dans 25 g d'eau et on a répété cette addition 1 heure plus tard.
On a ajouté aussi de l'éthylène et des échantillons ont été prélevés comme dans l'exemple 1. La réaction était terminée au bout de 6 heures et le produit déchargé était un latex fluide blanc contenant 18% de matiè-
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res solides.¯ .\p#s--coagul.! tion comme dans l'exemple 1, on a obtenu un polymère ayant une densité de z9457 ;/nl et un point de fusion de S-,950C. Ce polymère n'était que partiel- lement soluble dans la tétraline à 135*C.
EXEMPLE 3
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A un mélange de 1600 g d'eau distillée et de 3G'.-! r; de tert#butanol on a ajouté 00 !? d'acide méthicrylique et on a placé la solution dans un autoclave de Mane#Dash d'une capacité de 4 litres. L'autoclave a été fermé, pureté , char-
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gé d'éthylène et porré à la température voulue,.puis audi- tionné de catalyseur et mis sous pression, de la manière dé-
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crié dans l'exemple 1, si ce n'est crue 0,1.' -:- de persulfate de potassium dans 119 ml d'eau ont été ajoutés comme char-ce de catalyseur initiale. Après 1,5 heure, on a ajouté un
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supplément de 1,2 g de persulfate de notassi-um dans 23, ml d'eau. La réaction était terminée au bout de 6,5 heures.
Le produit obtenu était un latex blanc et fluide contenant 20,3% de matières solides au total contenant une petite quantité do poivrière séparé. Après coagulation cornue dans l'exemple 1, on ;1 obtenu un polymère ayant une densité tira
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l1,f150l>.
Ce polymère était partiellement insoluble dans la tctralino à 135 C et était incapable de s'écouler sous pres- sion à 125 C. Une anaylyse du polymère a donné une teneur en
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carbone de S1,$3, ce qui correspond à un rapport de Soo :14 de l'éthylène à l'acide méthacrylique dans le polymère.
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EXEMPLE 4
Une fraction de30 g d'acide maléique a été dissoute dans 1600 g d'eau distillée et 300 g de tert.butanol ont été ajoutés. La solution a été placée dans un autoclave de Magne- Dash d'une capacité de 4 litres . Cet autoclave a été fermé, purgé, chargé d'éthylène, porté à la température voulue, additionné de catalyseur et mis sous pression de la manière décritesdans l'exemple 1. Après 1,5 heure, on a ajouté 1,2 gde persulfate de potassium dissous dans 23,8 g d'eau et cette addition a été répétée après 2,25, 5,25 et 6 neuves. Après 7,5 heures, la température a été portée à 100 C et après 8 heures on a encore ajouté un supplément de 1,2 g de persulfate de potassium dans 23,8 g d'eau.
La réaction était terminée au bout de 9,5 heures. Le produit obtenu était un latex blanc contenant 11,4% de matières solides. Le polymère isolé de ce latex fondait à 98-106 c.
EXEMPLE 5
Une fraction de 30 g d'acide méthacrylique a été dissoute dans 1600 g d'eau distillée et la solution a été placée dans un autoclave de Magne-Dash d'une capacité de 4 litres. Le récipient a été scellé, purgé, chargé d'éthylène et porté à la température voulue, comme dans l'exemple 1. Une solution de 4,8 g de persulfate de potassium dans 95,2g d'e@u a été ajoutée et la pression a été réglée à 210 kg/ cm2. Après 1,5 heures, une solution de 1,2 g de persulfate de potassium dans 23,8ml d'eau distillée a été ajouté une ce traitement a été répété au bout de 3,5 et de 4 heures.
Après 6 heures, la température a été élevée jusqu'à 95 C Après 8 heures la polymérisation était terminée. Le produit était un liquide blanc contenant 13% de matières solides :eu total. Une certaine quantité de pol mère était présente sous forme d'une poudre. Le polymère isolé du latex, de la manière décrite dans l'exemple 1, n'était que partiellement soluble
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dans la tétraline à 135 C Ce produit ne s'écoulait pas à 190 C et ne pouvait pas être moulé, pour former des échantillons servant à déterminer la densité et le point de fusion.
La teneur en carbone du polymère était de 74,24%, ce qui correspond à un rapport de 62:38 de l'éthylène à l'acide méthacrylique.
@ REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'émulsions aqueuses de polymère d'éthylène, caractérisé en ce qu'on polymérise de l'éthylène en présence d'eau contenant un indice sulfonique ou carboxylique non saturé éthénoïde, à une température et une pression de polymérisation et en présence d'un agent in:itateur de la polymérisarion de l'éthylène.