BE538633A - - Google Patents

Description

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    "     PROCEDE     D'OBTENTION   DE   POLYMERES   DU PROPIONATE DE VINYLE' 

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On sait depuis assez longtemps déjà qu'il est possible d'obtenir des produits de polymérisation précieux à partir d'esters vinyliques. En technique, on produit notamment des polymères de l'acétate de vinyle à l'échelle industrielle. On a cependant aussi décrit déjà plusieurs fois la polymérisation du pro- pionate de vinyle, mais cette polymérisation exécutée selon-les procédés connus occasionne toutefois encore des difficultés. Ainsi le déroulement lent de la réac- tion de polymérisation est à considérer comme un in- convénient ; les propriétés des produits de polymérisa- tion ne donnent pas non plus entière satisfaction. 



   La présente invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir de façon simple au point de vue technique des polymères du propionate de vinyle possé- dant des propriétés améliorées. Selon ce procédé, on soumet du prepionate de vinyle à des conditions de polymérisation en l'absence d'oxygène atmosphérique. 



  On a été surpris de constater que la polymérisation se déroule dans ce cas bien plus rapidement quten pré- sence d'oxygène atmosphérique et qu'il se forme des polymérisats qui possèdent de meilleures propriétés mécaniques et optiques. Pour opérer en l'absence d'oxygène atmosphérique lors de la polymérisation, on peut, avant la polymérisation, rincer les récipients de polymérisation avec des gaz inertes, par exemple, avec de l'azote, et, le cas échéant, également'traiter le propionate de vinyle par ces   az.   Il est toute- fois aussi possible de faire le vide dans les réci- pients ou d'ajouter des produits liant l'oxygène, pour fixer les derniers restes de ce gaz. 

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   La polymérisation peut être effectuée,de façon connue, en bloc ou en présence de solvants ou de diluants. Lors de la polymérisation en bloc, on ob- tient, selon les conditions de travail appliquées, des masses tenaces et élastiques ou des polymères du type des résines molles. 



   Pour la polymérisation en solution, on peut citer comme solvants, par exemple, les esters, les cétones, les alcools et d'autres solvants organiques, dans lesquels se dissolvent le propionate de vinyle et son polymère. Les polymères obtenus par mise en solu- tion possèdent en règle générale un poids moléculaire assez faible, si on ne veille pas, en exécutant la polymérisation de façon appropriée, par exemple en opé- rant à dés températures très basses, à ce qu'il se forme des produits d'un degré de polymérisation assez      élevé. 



   Pour la polymérisation du propionate de vi- nyle en l'absence d'oxygène atmosphérique la polyméri- sation en émulsion présente un intérêt particulier. 



   On peut, dans ce cas, faire varier dans de très larges limites la concentration du propionate de vinyle dans le diluant aqueux. Il est, par exemple, possible de préparer des produits précieux au point de vue tech- nique en.émulsion à 10 ou à 60 %. Les,polymères obte- nus par réaction en émulsion ont en général un poids moléculaire plus élevé que les polymères préparés par polymérisation en bloc ou en solution.

   Comme agents émulsifiants, on peut faire emploi des substances à effet émulsifiant les plus diverses, par exemple de sels ou de sulfoacides d'acides carboxyliques à chaîne longue, de sels d'acides alcoylarylsulfoniques, de produits obtenus par réaction d'oxyde d'éthylène avec 

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 des alcools, des phénols, des acides carboxyliques, des mercaptans et d'autres produits analogues, de sels de monoesters d'acides polycarboxyliques,   d'émulsi-   fiants anioniques, etc. 



   Pour la polymérisation en phase aqueuse, on peut aussi utiliser avantageusement des colloïdes protecteurs solubles dans l'eau.   Selo   la concentra- tion des colloïdes protecteurs et les catalyseurs de polymérisation employés, on obtient des produits de polymérisation, qui se présentent sous forme de dis- persions aqueuses visqueuses bien stables ou de coa- gulats qui se séparent, ou encore de produits sous forme de perles. Pour l'obtention de polymères sous forme de perles, on peut, à la place des colloïdes protecteurs solubles dans l'eau, également employer, comme dispersants, des sels insolubles dans l'eau, par exemple du phosphate de calcium ou du sulfate de baryum, le cas échéant en combinaison avec des agents émulsifiants ou des colloïdes protecteurs solubles dans l'eau.

   La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. 



   Pour amorcer la polymérisation, on utilise avantageusement des substances formant des radicaux, telles que des composés per, par exemple le peroxyde d'hydrogène, les persulfates, les percarbonates, les peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de ben-   zoyle,   le peroxyde de cyclohexanone,   l'hydroperoxyde   tert. butylique, le peroxyde di-tert.butylique, ainsi que des composés azoïques, tels que le nitrile de l'acide azoisobutyrique.

   On peut toutefois également amorcer la polymérisation en chauffant, au moyen d'ultrasons ou par exposition à une source de-lumière normale ou ultraviolette, le cas échéant en présence 

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 des   catalysuurs   indiqués plus haut ou do   Mélanges   de ces   catalyseurs.   Il va sans dito que les mélanges de ces catalyseurs entre eux ou avec d'autres substances, sans apport de chaleur pour amorcer la polymérisation ou emploi des autres auxiliaires agissant par voie physique mentionnés plus haut, conviennent également. 



   Pour accélérer la polymérisation, on peut utiliser des activateurs de polymérisation, tels que des composés à effet réducteur, par exemple des amines tertiaires, le composé d'addition obtenu à partir de sulfoxylate de sodium et de formaldéhyde, l'acide ascorbique, la . glycose, les sels de métaux lourds, ainsi que des mé- langes de ces activateurs. Dans certains cas, on aura   intérêt   à ajouter des produits dits "régulateurs", à l'aide desquels on peut obtenir des polymères d'un poids moléculaire déterminé et constant. Des régula- teurs de ce genre sont, par exemple, les mercaptans, le disulfure de l'acide   diisopropylxanthogénique,   le tétrachlorure de carbone, l'alcool allylique, etc.

   On peut, en outre, ajouter avant, pendant ou après la polymérisation des plastifiants, des colorants, des pigments et d'autres adjuvants utilisés habituellement pour la polymérisation et'le travail des polymères. 



   Les températures peuvent varier dans de lar- ges limites selon les propriétés que doivent présenter les polymères. Le mieux est de polymériser à des températures comprises entre 30 et 100 . Il est tou- tefois aussi possible d'opérer sans difficultés à des températures plus élevées ou plus basses. La polymé- risation peut s'effectuer sous pression normale ou sous pression élevée. 



   Le procédé de polymérisation selon la présen- te invention ne présente non seulement de l'intérêt 

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 pour l'homopolymérisation, mais également pour la co- polymérisation du propionate de vinyle. Pour la copo- lymérisation, on peut utiliser les composés polymérisa- bles les plus divers.

   Comme exemple de composés de ce genre, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, l'iodure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, le stéara- te de vinyle, le styrolène, le   vinyltoluène,   l'éthy- lène, l'isobutylène, le vinylcarbazol, l'acide acryli- que, l'acrylamide, le méthacrylamide, les composés méthacryliques, l'éther vinylique, l'ester acrylique, l'acrylonitrile, l'acide maléique et l'acide fumari- que, ainsi que leurs anhydrides et esters, l'alcool allylique,   la.vinylpyrrolidone,   le vinylcaprolactame, le vinylcapryllactame, les résines polyesters non sa- turées à base d'acide maléique et de glycol, ainsi que des composés allyliques.

   Lors de la copolymérisation, on peut polymériser non seulement l'un des composés polymérisables indiqués plus haut avec le propionate de vinyle, mais aussi simultanément deux, trois ou plusieurs de ces composés. Les propriétés des copoly- mères dépendent du genre et de la quantité des diffé- rents monomères, ainsi que du poids moléculaire des copolymères. Etant donné que les homopolymères.du propionate de vinyle sont relativement mous, le pro- pionate 'de vinyle agit comme plastifiant interne éga- lement dans des copolymères avec des monomères formant eux-mêmes des homopolymères durs. 



   Les produits de polymérisation préparés selon la présente invention possèdent des propriétés pré- cieuses et offrent de ce fait de l'intérêt pour de nombreux domaines de la technique. Les polymères et 

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 les copolymères relativement   mous     uont   d'intéressantes matières premières pour peintures et constituent aussi de bonnes colles.

   Pour cette raison, on peut en faire usage pour vernir les supports les plus divers, comme agents d'enduction lors de la production de cuir syn- thétique, de tissus pour bâches, de recouvrements de murs et de revêtements de sol, pour   l'enduction   de feuilles métalliques et pour le doublage de feuilles métalliques avec du papier, comme produits antivrom- bissants, pour l'empesage et l'apprêt de tissus, par exemple de cols, comme liants pour les syndermes, pour le finissage du cuir, pour la production de papiers chromo ou de papiers pour impression artistique, comme liants pour colorants sous forme concentrée, ainsi que comme pâtes d'impression pigmentées, pour   l'impré-     @   gnation de fibres de verre   ou   de nappes de fibres, etc. 



   Suivant les exigences du consommateur et suivant le mode de travail usuel, on emploiera dans ce cas des solutions ou des dispersions de polymères ou des copo- lymères ou également les polymères plastifiés, sans emploi de solvants ou de diluants. Les copolymères durs de propionate de vinyle, obtenus par exemple avec du chlorure de vinyle, sont, à l'état plastifié, d'un excellent coulant et conviennent ainsi pour être em- ployés dans des machines à mouler par injection, pour les opérations d'emboutissage, pour la compression,      etc. Ainsi on peut produire à partir des copolymères de ce genre, par exemple, des disques, des feuilles et d'autres objets analogues. 



     EXEMPLE   1 
Dans une chaudière à agitateur munie d'un réfrigérant à reflux, on introduit 50 parties d'eau, 2,5 parties d'alcool polyvinylique, ainsi que 0,5 par- 

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 tie du produit obtenu par réaction de 1 mol. d'alcool octadécylique avec 25 mol. d'oxyde d'éthylène. Par injection d'azote, on chasse l'oxygène hors de la chau- dière. On chauffe ensuite à 70 , puis on introduit, à une température intérieure comprise entre 70 et 80 , en deux heures, 50 parties de propionate de vinyle et la solution aqueuse de 0,20 partie de persulfate de pptassium. On maintient le contenu de la chaudière pendant encore 1 heure à 75 - 80 , après quoi on re- froidit. La dispersion ainsi obtenue à la consistance d'une pâte; elle est lisse et crémeuse. 



   Elle convient parfaitement bien comme liant, par exemple pour peintures. 



   EXEMPLE 2 
Dans une chaudière à agitateur résistant à la pression, on dissout à chaud 8 parties d'alcool polyvinylique dans 50 parties d'eau. Après avoir fait le vide, on ajoute lentement à la solution lim- pide, dont le pH a été établi à 6,0 au moyen d'acide phosphorique, en agitant, à une température intérieu- re comprise entre 70 et 80 , 50 parties d'un mélange composé de 70 parties de propionate de vinyle et de 30 parties de chlorure de vinyle, ainsi que   ,la   solu- tion aqueuse de 0,4 partie,de persulfate   de potassium   et de 0,4 partie de phosphate de sodium secondaire. 



  La température intérieure ne doit pas dépasser 80 , Lorsque l'addition est terminée, on maintient la tem- pérature intérieure à 80  jusqu'. ce que la pression dans la chaudière soit de 0 atm., puis on refroidit. 



  On obtient une dispersion bien lisse, crémeuse,   qui,.   peut, par exemple, être utilisée parfaitement bien comme produit d'apprêt pour textiles. 

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   EXEMPLE 3 
Dans un turbo-mélangeur, on met en émulsion   40   parties de propionate de vinyle, 60 parties a'eau, 
2 parties du sel sodique d'un acide aryl-alcoyl-sul-   fonique,   1 partie de phosphate de sodium secondaire, puis on porte l'émulsion avec de l'acide phosphorique à un pH de 6,0. On verse 1/5 de cette émulsion dans une chaudière à agitateur munie d'un réfrigérant à reflux, on rince à l'azote, on chauffe à une tempéra- ture intérieure de 70 à 80 , et, dès que la polymérisa- tion a démarré, on introduit le reste de l'émulsion ainsi que la solution aqueuse de 0,5 partie de persul-   fate   de potassium, de façon que la température inté- rieure ne dépasse pas 75 à 80 . Lorsque l'addition est terminée, on maintient pendant encore 1 heure à 
80 , puis on refroidit en brassant.

   La dispersion qui s'est formée est exempte'de coagulât; elle est stable au malaxage et est parfaitement bien compatible avec les pigments. Elle convient très bien comme couche finale lors de la production de papiers peints   résis-   tant au lavage. 



   EXEMPLE 4 
Dans une chaudière à agitateur d'une capacité de 100 1, on fait le vide à plusieurs reprises et on rince à l'azote. On introduit dans la chaudière le quart d'une émulsion préparée à partir de 60 parties de propionate de vinyle, de   40   parties d'acrylate de butyle, de 2,3 parties d'acide acrylique et de 100 parties d'eau renfermant 2 parties   d'[alpha]   -oxy-octodéca- nosulfonate de sodium, 1 partie d'un produit obtenu par réaction d'un mol. d'alcool octodécylique avec environ 25 mol. d'oxyde d'éthylène, 0,6, partie de persulfate de potassium,et 0,4 partie de pyrophosphate 

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 de sodium.

   En brassant et en conduisant lentement de l'azote à travers la chambre à gaz, on chauffe, sans pression, à environ 80 à   85    (température intérieure) au réfrigérant à reflux. Lorsque le mélange qui se trouve dans la chaudière à commencé à polymériser, on ajoute, à 80 - 90 , en 1 à 1 1/2 heure environ, les trois quarts restants de l'émulsion. Après   avoir.ache-   vé la polymérisation en 1/2 à 1 heure   environ, 4   une température comprise entre   85   et 90 , on balaie, à 90 , avec un fort courant d'azote, les traces restantes de monomères. Après refroidissement, on porte le pH à 6. 



   On obtient une dispersion stable, compatible avec les pigments, qui, en séchant, donne une pellicu- le souple, limpide, ne collant que légèrement. La dispersion convient, par exemple, pour la production de couleurs d'enduction pour papiers chromo, ainsi que comme liant pour cuir synthétique. 



   Avec des rapports VPr/B supérieurs à 60/40, on obtient des pellicules plus dures. Ces dispersions conviennent également pour la production de papiers chromo. 



   EXEMPLE 5 
Dans une chaudière, on chauffe à environ   70 - 75    , avec injection d'un faible courant d'azote, un mélange composé de   400   parties de propionate de vinyle, de 200 parties d'acétate d'éthyle et de 2 par- ties de nitrile de l'acide   azodiisobutyrique.   La   polyt   mérisation s'amorce immédiatement à environ 70  et est terminée après environ 6 heures. Au cours de la polymérisation, on ajoute 200 parties d'acétate dtéthyb le. 



   On obtient une solution de polymère, claire, 

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 incolore, de haute viscosité, qui, en séchant, fournit une pellicule limpide, d'une bonne adhérence et ne col- lant que légèrement. Le polymère a un indice K de 40 et convient particulièrement bien comme matière première pour   vernis.   



   EXEMPLE 
Dans un récipient pourvu   à   sa base d'un écou- lement, on mélange   24   parties de propionate de vinyle, 6 parties de N-vinyl-caprolactame, 0,6 partie de   méthy   vinyl-carbinol, 0,12 partie de   nitrle   de l'acide azo- diisobutyrique et 0,06 partie d'hydroperoxyde de buty- le   ditertiaire.   Un dixième environ de ce mélange est introduit dans un récipient de polymérisation en acier V2A, muni d'un agitateur en forme d'ancré et d'un ré- frigérant à reflux. La quantité introduite doit être calculée de façon telle que   l'agitateur   soit à peine en contact avec la masse. La chaudière est rincée à l'azote et le mélange est chauffé à 80  environ ; la polymérisation s'amorce alors et la température monte à 1210 environ.

   La première réaction terminée, on fait arriver, en 3 heures environ, le reste du mélange des monomères, la température dans la chaudière de po-        lymérisation   étant maintenue entre 110 et 1200 par refroidissement approprié. Après cette addition, on porte la température à 140 -   1450   et on entraîne les faibles quantités de monomère non modifié par distil- lation avec un courant   d'azote.   



   Le polymère clair et incolore, de haute vis- cosité, est évacué à l'état encore chaud de la chaudiè.      re ; il se solidifie lors du refroidissement en donnant une masse tenace. Son indice K est d'environ 35 ; il se dissout facilement dans presque tous les solvants usuels pour vernis, à l'exception de l'es-      

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 sence. Les pellicules obtenues à partir de solutions de distinguent par une parfaite adhérence, notamment sur métaux légers. 



   EXEMPLE 
Dans une chaudière en acier VA résistant à la pression, pouvant être chauffée et refroidie et munie d'un agitateur à palettes, on introduit 80Q parties d'eau, 0,4 partiale gélatine, 30 parties de propionate de vinyle, 2 parties de tétrachlorure de carbone, 0,6 partie de peroxyde de benzoyle. On ferme la chaudière; on la rince avec de l'azote, puis an fait le vide. On introduit ensuite 170 parties.de chlorure de vinyle et on chauffe la chaudière à environ 50 . La polyméri- sation qui s'amorce aussitôt est terminée après 15 heu- res environ. Le polymère, qui a la forme de pillules,      est essoré, lavé et séché. Son indice est d'environ 60 et son point de ramollissement   d'environ     68.   Après stabilisation appropriée, il peut être transformé en corps moulés, clairs comme le verre.

   Du fait de son bon   coulaht,   il convient particulièrement bien pour la production de disques, de feuilles soufflées, ainsi que pour le traitement selon le procédé de moulage par injection. 



   EXEMPLE 8 
Dans un autoclave, pouvant être chauffé et refroidi et muni d'un agitateur en forme d'ancre, on introduit 200 parties d'acétate d'éthyle, 58 parties de propionate de vinyle, 2 parties d'acide acrylique et 1 partie de peroxyde de benzoyle. On ferme l'auto- clave, on le rince à   l'azote,'   puis on fait le vide. 



  On introduit ensuite 140 parties de chlorure de vinyle et on amorce la polymérisation par chauffage du mélan- 

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 ge à 70 . La polymérisation se   d6roule   calmement et est terminée après 20 heures environ. 



   Le polymère, qui forme une solution limpide et incolore, convient particulièrement bien comme ma- tière première pour vernis.

Claims (1)

1. REVENDICATION, Procédé de production de polymérisation du propionate de vinyle, caractérisé en ce qu'on polyméri- se du propionate de vinyle en l'absence d'oxygène atmosphérique.