Compositions à base d'un polymère et d'un polyol
convenant pour la fabrication des mousses de
polyuréthane.
La présente invention est un perfectionnement du brevet belge n[deg.] 788 115 relatif à des compositions polymère/polyol pouvant être utilisées pour
la fabrication de mousses de polyuréthane.
Les compositions polymère/polyol obtenues
à partir de polyols et de mélanges d'acrylonitrile et
de styrène sont également connues (voir le brevet canadien n[deg.] 785 835). Les mousses de polyuréthane de faible densité dont l'agent porogène est l'eau obtenues
à partir de ces compositions sont également sujettes à un important grillage. Le procédé connu de production
de ces compositions n'est pas totalement satisfaisant principalement à cause de la précipitation de gros granules dans les mélanges réactionnels. Il en résulte que les compositions obtenues selon le procédé du brevet canadien précité contiennent de tels granules qui créent des difficultés de préparation, de-manipulation et d'utilisation des compositions en question (p.e. les granules peuvent colmater le réacteur dans lequel les compositions sont préparées ainsi que les filtres et
les conduites des machines dans lesquelles les mousses sont préparées à partir des compositions). Par conséquent, ces compositions n'ont pas eu de succès industriel jusqu'à ce jour.
La présente invention se propose :
- de fournir un procédé de fabrication de compositions polymère/polyol pouvant être appliquées à la fàbrication de mousses de polyuréthane de faible densité avec l'eau comme porogène présentant peu de phénomène de grillage et qui contiennent des particules de polymère relativement petites;
- de fournir des compositions polymère/polyol pouvant être appliquées pour la fabrication de mousses de polyuréthane de faible densité obtenues avec l'eau comme porogène et présentant peu de phénomène de grillage et qui contiennent des particules de polymère relativement petites.
D'autres caractéristiques et les avantages
de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre.
L'invention est fondée sur la découverte
que l'on peut fabriquer des compositions polymère/polyol présentant des propriétés améliorées en choisissant judicieusement le type et les quantités relatives des monomères oléfiniquement non saturés et en maintenant
un faible rapport monomère à polyol dans tout le mélange réactionnel au cours de la production des compositions polymère/polyol de manière à obtenir un polymère constitué essentiellement de particules polymères dont les diamètres sont inférieurs à 1 micron.
Ainsi, l'invention fournit un procédé
de fabrication d'une composition fluide polymère/polyol à partir de mélanges de réaction contenant le polyol et le monomère, procédé qui consiste à polymériser, en'présence d'un catalyseur à radical libre tout en maintenant une faible concentration en monomère dans tout le mélange réactionnel au cours de la polymérisation, (1) de 10 à 30 � en poids d'un mélange
<EMI ID=1.1>
styrène ou d'alpha-méthyl styrène, ces pourcentages en poids du nitrile et du styrène ou de l'alphaméthyl styrène étant par rapport au poids total de ces composés, en dissolution ou en dispersion dans
(2) 70 à 90 � en poids d'un polyol normalement liquide ayant un indice d'hydroxyle de 20 à 150, ces pourcentages du mélange monomère et du polyol étant par rapport au poids total du monomère et du polyol.
Les compositions polymère/polyol produites conformément au procédé suivant l'invention sont de nouvelles compositions de matière, caractérisées par le calibre relativement faible des particules des polymères qui s'y trouvent, ce qui facilite fortement leur préparation, leur manipulation et leur utilité pour la production de mousses de polyuréthane moins sujettes au grillage que des mousses de polyurathane
à partir de compositions polymère/polyol par ailleurs identiques dans lesquelles le styrène ou l'a-méthylstyrène est remplacé par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile.
Les polymères dans les compositions polymère/ polyol conformes à la présente invention sont présents
sous la forme de particules polymères distinctes et d'agglomérats relativement petits provenant de la coalescence de deux ou plusieurs particules distinctes.
Il y a une répartition stochastique de telles particules distinctes et de tels agglomérats dans les compositions polymère/polyol. Le terme " granulométrie " ou l'expression "calibre des particules ", tels qu'utilisés dans le présent mémoire se rapportent au calibre moyen
en nombre des particules discrètes et des agglomérats
en question. Les compositions polymère polyol sont
exemptes de grosses particules polymères (grands granules engendrés par la coalescence de nombreuses particules distinctes) en une quantité qui nuirait à la préparation, à la manipulation et à l'utilisation des compositions polymère/polyols.
Le polyol convenant pour la fabrication des compositions de polymère et de polyol conformes à l'invention peut être un polyester à terminaison hydroxyle,
un polyhydroxyalcane, un polyphénol, un polyoxyalkylène polyol ou analogues. Parmi les polyols que l'on peut utiliser on citera un ou plusieurs des polyols apparte- ' nant aux classes suivantes de polyols, ces polyols pouvant être utilisés seuls ou en mélanges, ces
classes étant connues de l'homme de l'art dans le
domaine des polyuréthanes.
D'autres détails relatifs aux polyols en question peuvent se lire dans le brevet principal.
Les polyols utilisés peuvent avoir des indices d'hydroxyle variant dans une large mesure. En général, les indices d'hydroxyle des polyols utilisés selon l'invention peuvent varier entre environ 20 et moins et environ 150 et plus, l'indice d'hydroxyle étant défini dans le brevet principal. Le polyol particulier utilisé dépend de l'application finale du polyuréthane à obtenir. Le poids moléculaire ou l'indice d'hydroxyle est judicieusement choisi pour donner des mousses ou des élastomères souples ou semi-souples lorsque la composition polymère/ polyol dérivant du polyol est convertie en un polyuréthane. Les polyols ont, de préférence, un indice d'hydroxyle compris entre environ 50 et environ 150 dans le
cas des formules pour mousses semi-souples et entre environ 30 et environ 70 ou plus dans le cas des formules pour mousses souples. Ces limites ne sont en
aucun cas restrictives de l'invention et elles ne sont données qu'à titre purement illustratif du grand nombre de combinaisons possible des co-réactifs polyols cidessus.
De préférence, les polyols ont des viscosités comprises entre 100 et 2000 centipoises à 25[deg.]C
et sont des produits d'addition d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et de dihydroxyalcanes ou trihydroxyalcanes. Les polyols doivent de préférence être exempts de groupes catalysant la cyclisation interne du poly-acrylonitrile)
et du poly-méthacrylonitrile). �-comme décrit cidessous et / ou la décomposition des catalyseurs.
Ces groupes sont généralement des groupes basiques
(par exemple des groupes amino).
On utilise l'acrylonitrile comme monomère aux fins de la présente invention parce qu'il engendre des compositions polymère/polyol possédant des propriétés de porteur de charges supérieures et présentant une grande stabilité vis-à-vis de la séparation des phases.
Le choix du styrène comme comonomère particulier avec l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile est dicté par une question de prix, de disponibilité sur le marché et de réactivité relative avec l'acrylonitrile. Comme décrit dans le brevet principal qui indique également les raisons du choix du méthacrylonitrile comme comonomère avec le styrène ou l'a-méthylstyrène et du choix de l'a-méthylstyrène comme comonomère avec l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile.
En ce qui concerne les quantités relatives des polyols et monomères utilisés dans le procédé de l'invention, le mélange réactionnel contient : (1) de
<EMI ID=2.1>
et (b) de 25 à 67 � en poids de styrène ou d'alpha-méthylstyrène, ces pourcentages en poids du nitrile et du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène étant par rapport au poids total de ces composés et (2) de 70
à 90 % en poids d'un polyol normalement liquide, ces pourcentages en poids du mélange monomère et de polyol étant par rapport au poids total du monomère et du polyol. Lorsqu'on utilise, dans le mélange réaction-
<EMI ID=3.1>
peut obtenir une amélioration de la résistance aux charges inférieure à celle désirée dans la mousse de polyuréthane en résultant et, lorsqu'on utilise, dans
<EMI ID=4.1>
lange monomère, la viscosité de la composition polymère/polyol résultante est supérieure à celle que l'on désire avoir. Lorsqu'on utilise, dans le mélange mono-
<EMI ID=5.1>
la mousse de polyuréthane en résultant une amélioration de la résistance aux charges plus faible qu'on le voudrait et la viscosité de la composition polymère/polyol est supérieure à celle que l'on désire avoir et lors-
<EMI ID=6.1>
mélange monomère, la mousse de polyuréthane de faible densité résultante (formule à teneur élevée en eau) préparée à partir de ce mélange présente une tendance au "grillage " (altération de la couleur) plus forte qu'on le voudrait.
Les catalyseurs convenant à la production des compositions polymère/polyol conformes à la présente invention sont les catalyseurs de polymérisation vinylique du type bien connu à radicaux libres pour la forma-tion de compositions de polymère/polyol, par exemple les peroxydes et les composés azoïques, tels que l'azobisisobutyronitrile , et analogues.
La polymérisation peut aussi être effectuée dans up solvant organique inerte qui ne dissout pas le polymère. Comme exemples de ces solvants, on citera le toluène, le benzène, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, l'hexane, l'heptane, le dicyclohexane, le dioxane, l'acétone, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, et analogues y compris ceux connus dans ce domaine, comme étant des solvants convenant pour la polymérisation de monomères vinyliques. La seule condition dictant le choix du solvant et du polyol est qu'ils ne gênent pas la réaction de polymérisation des monomères. Lorsqu'on utilise un solvant organique inerte il est généralement,chassé du mélange réactionnel par des procédés classiques avant d'utiliser la composition polymère/polyol pour la fabrication des mousses de polyuréthane.
Le procédé conforme à la présente invention implique le maintien d'un rapport monomère à polyol faible dans la totalité du mélange réactionnel au cours du déroulement du procédé de manière à obtenir une composition polymère/polyol contenant un polymère essentiellement constitué de particules polymères possédant des diamètres inférieurs à 1. micron.
On obtient un tel résultat en mettant en oeuvre des conditions opératoires qui assurent une conversion rapide du monomère en polymère. En pratique, on conserve un faible rapport monomère à polyol, dans le cas d'une opération semi-discontinue et d'une opération continue, en réglant la température et les conditions de mélange et, dans le cas d'une opération semicontinue, également en ajoutant lentement les monomères au polyol.
La température mise en oeuvre est n'importe quelle température à laquelle la période d'activité du catalyseur n'est pas supérieure à 6 minutes. Lex conditions de mélange utilisées sont celles obtenues en utilisant un réacteur à mélange en retour (par exemple un flacon agité ou un autoclave agité).
De tels réacteurs maintiennent le mélange réactionnel relativement homogène et empêchent ainsi l'apparition de rapports monomère à polyol localement élevés, comme cela se produit dans certains réacteurs tubulaires(par exemple dans les premiers étages des réacteurs "Marco " lorsque ces réacteurs sont classiquement utilisés en ajoutant la totalité du monomère dans le premier étage). Cependant, des réacteurs tubulaires (par exemple des réacteurs Marco) peuvent être utilisés s'ils sont modifiés de manière que des fractions de monomère soient ajoutées à divers étages.
Les compositions polymère/polyol produites dans les réacteurs à mélange en retour susmentionnés, conformément au procédé de la présente invention, contiennent de faibles quantités de monomères non entrés
en réaction. Ces monomères résiduels peuvent être convertis en polymère complémentaire en mettant en oeuvre une opération à deux étages où le produit du premier étage (le réacteur à mélange en retour) est amené à passer dans un second étage qui peut être un réacteur Marco opérant classiquement ou un réacteur à colonne non agitée. ,La température qui règne dans le second étage à laquelle la période d'activité du catalyseur n'est pas supérieure à 6 minutes, aucun mélange en retour n'étant utilisé.
La température adoptée pour la fabrication des compositions polymère/polyol conformes à l'invention est toute température à laquelle la période d'activité du catalyseur n'est pas supérieure à 6 minutes
(de préférence pas supérieure à 1,6 à 2 minutes). Les périodes d'activité des catalyseurs sont plus courtes lorsqu'on augmente la température. La température maximale utilisée n'a pas une importance primordiale mais doit être au-dessous de la température à laquelle se produit une décomposition appréciable des réactifs ou du produit.
Des détails relatifs aux périodes d'activité de tels catalyseurs peuvent se lire dans le brevet principal.
Dans le procédé de l'invention les monomères sont polymérisés dans le polyol. Ordinairement, les monomères sont solubles dans le polyol. Il s'est avéré que lorsqu'on dissout d'abord les monomères dans une faible proportion du polyol et lorsqu'on ajoute la solution ainsi formée au reste du polyol à la température de la réaction, on facilite le mélange des monomères dans le polyol et on peut réduire ou éliminer considérablement l'engorgement du réacteur. Lorsque les monomères ne sont pas solubles dans les polyols on peut avoir recours à des techniques connues (par exemple dissolution des monomères insolubles dans un autre solvant) pour disperser les monomères dans le polyol avant la polymérisation.
Le taux de conversion des monomères en polymères obtenu par le procédé de l'invention est remarquablement élevé (par exemple on obtient généralement des taux de conversion d'au moins
90 à 95 % des monomères).
Des essais antérieurs (brevet canadien
785 835) de préparation de compositions de*polymère/ polyol à partir d'acrylonitrile et de styrène en utili-
<EMI ID=7.1>
fraient d'un engorgement ou obstruction du réacteur
par suite de la formation de particules graveleuses.
Au surplus, les compositions polymère/polyol préparées
à partir de mélanges des . monomères présentant des rapports acrylonitrile à styrène élevé produisaient des mousses qui subissaient un important grillage. Ce procédé de la technique antérieure était réalisé dans des conditions sensiblement équivalentes aux conditions employées pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention sauf que la polymérisation dans le procédé de la technique antérieure était effectuée d'une manière qui tolérait une concentration relativement élevée de monomère dans la partie 'initiale du réacteur tubulaire , utilisé. On suppose qu'il se formait une moindre quantité de-copolymère greffé et qu'une moindre quantité de copolymère greffé était'présente pour maintenir les particules polymères en suspension dans le polyol.
Par conséquent, les particules polymères subissaient
une importante coalescence engendrant des granules
lors de la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet canadien précité. Par conséquent, les procédés antérieurs produisaient des compositions contenant
des granules relativement grands (par exemple d'un diamètre supérieur à 2,5 mm) qui gênaient la préparation, la manipulation et l'utilisation des compositions obtenues tandis que le procédé conforme à la présente invention engendre des compositions sensiblement exemptes de tels granules et constituées essentiellement de particules relativement petites (par exemple de
diamètre inférieur à 1 micron) qui restent en suspension dans la phase liquide de la composition polymère/ polyol. Ainsi, les compositions de l'invention sont
des suspensions contenant une phase liquide comprenant du polyol qui n'ont pas réagi dans lequel se trouvent
en suspension des petites particules solides constituées par des homopolymères et/ou des copolymères du nitrile et du styrène monomère. Les compositions contiennent aussi divers copolymères de greffe polyol-monomère présentant différentes teneurs en polymère. Ceux des copolymères de greffe- ayant une faible teneur
en polymère (teneur élevée en polyol) sont dans la phase liquide de la suspension alors que ceux qui ont une teneur élevée en polymère forment aussi des solides en suspension.
Des températures de polymérisation supérieures conduisent apparemment à un copolymère quelque peu
<EMI ID=8.1>
tion de meilleures propriétés de mousse eu égard à la résistance au grillage.
Le procédé de l'invention donne des compositions polymère/polyol ayant des propriétés nettement différentes des compositions polymère/polyol obtenues
à partir des matières de départ du brevet canadien
785 835. Par conséquent, les compositions polymère/
polyol de l'invention constituent de nouvelles compositions. Cependant, compte tenu de l'état de la technique
et de la nature complexe de la relation qui lie la structure aux propriétés dans ces compositions, relation dont il a été question ci-dessus, il est difficile de caractériser entièrement les nouvelles compositions de l'invention par leur structure chimique exacte.
Par conséquent, les compositions conformes
à la présente invention se définissent de'la meilleure façon par les quantités relatives et les types de polyols
et de monomères utilisés pour les produire ainsi que par-leurs propriétés les plus remarquables, c'est-à-
dire leur aptitude à conférer des propriétés antigril-
lage aux mousses de polyuréthane et par le calibre des particules polymères (avec facilité de préparation, de manipulation et d'utilisation concomitante).
De plus, les compositions polymère/polyol
de l'invention sont des liquides blancs ou de couleur
crème ayant des viscosités relativement basses (par exemple des viscosités comprises entre 1000 et
2500, de préférence entre 1000 et 1500 centipoises
à 25[deg.]C); de plus, les mousses de polyuréthane de faible poids spécifique (c'est-à-dire les mousses ayant des poids spécifiques inférieurs à 28 g/dm3) obtenues . à partir de ces compositions ont de très bons taux d'allongement (compris entre 115 et 150 � déterminés <EMI ID=9.1>
tances à la déchirure (comprises entre 0,17 et
0,245 kg/cm2 déterminées par la méthode ASTM D 1564-69) et donnent de très bons résultats à l'essai de déformation
<EMI ID=10.1>
3,0 à 15 déterminées par la méthode ASTM D 1564-69).
L'invention fournit également un procédé de fabrication d'une mousse de polyuréthane souple ou semisouple en faisant réagir et en faisant mousser:'a) une composition polymère/polyol selon l'invention, b) un polyisocyanate organique, c) un catalyseur de la réaction de (a) et (b) pour donner le polyuréthane, d) un agent porogène et e) un stabilisant de mousse.
La réaction et le moussage peuvent être réalisés de toute manière appropriée de préférence par la technique à une seule passe.
Les polyisocyanates organiques qui conviennent pour la fabrication des mousses de polyuréthane conformément à l'invention sont des composés organiques qui contiennent au moins deux groupes isocyanoto�
<EMI ID=11.1>
comme décrit dans le brevet principal. Ces composés sont bien connus dans le domaine de la fabrication des mousses de polyuréthane.
Les catalyseurs qui conviennent pour la fabrication des mousses de polyuréthane conformément à l'invention sont aussi décrits dans le brevet principal.
Le moussage est réalisé en utilisant une petite quantité d'un agent porogène du polyuréthane, comme l'eau, dans le mélange réactionnel (par exemple
<EMI ID=12.1>
par rapport au poids total de la composition polymère/ polyol) ou en utilisant des agents porogènes qui se vaporisent sous l'exothermicité de la réaction ou en combinant ces deux procédés. De plus amples détails peuvent se lire dans le brevet principal.
La présente invention sera à présent illustrée par les exemples 1 à 9 du brevet principal et par les exemples complémentaires suivants :
Définitions.
Dans les exemples ci-après on a utilisé
les désignations, symboles, termes et abréviations dont la signification est donnée ci-dessous :
Polyol I - Un triol de poly-oxyde de propylène) .obtenu
à partir d'oxyde de propylène et de glycérine et ayant un poids moléculaire d'environ 3000.
Polyol II - Un triol de poly(oxyde d'alkylène) obtenu
à partir d'oxydes de propylène et d'éthylène et de glycérine et ayant un poids moléculaire d'environ 3700. Les motifs oxydes d'alkylène sont principalement en séquences et la teneur en OH primaire est d'environ
57,5 �. L'oxyde d'éthylène est utilisé pour "protéger " le triol. Par rapport à sa teneur en oxyde d'alkylène ce triol contient <EMI ID=13.1>
Polyol III - Un triol de poly(oxyde d'alkylène) obtenu
à partir d'oxydes de propylène et d'éthylène et de glycérine et ayant un poids moléculaire d'environ 4900. Les motifs oxydes d'alkylène sont principalement présents en séquences et la teneur en OH primaire est d'environ
<EMI ID=14.1>
"protéger " le triol. Par rapport à sa teneur en oxyde d'alkylène, ce triol con-
<EMI ID=15.1>
de CZH40.
Polyol IV - Un triol de poly(oxyde d'alkylène) obtenu à
partir d'oxyde de propylène et d'éthylène et de glycérine et ayant un poids moléculaire d'environ 4650. Les motifs oxydes d'alkylène sont principalement en séquences et la
<EMI ID=16.1>
Par rapport à sa teneur en oxyde d'alkylè-
<EMI ID=17.1>
Polymère/polyol A - Une composition polymère/polyol du <EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
de polyol I.
Polymère/polyol B - Une composition polymère/polyol obte-
<EMI ID=20.1>
styrène dans 80 % en poids de polyol I. Polymère/polyol C - Une composition polymère/polyol du
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
méthacrylate de méthyle dans 80 % en poids de polyol I..., Polymère/polyol D - Une composition polymère/polyol obte-
<EMI ID=23.1>
où Me est le radical méthyle et Bu est le radical butyle.
Surfactif II - Un mélange de :
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
Surfactif III -
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
groupes C-CH3.
<EMI ID=28.1>
diisocyanate et 20 � en poids de 2,6-tolylène diisocyanate.
parties parties en poids
"Ionol " 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol
3CF phosphate de tris(bêta-chloroéthyle) Distillé les substances volatiles sont chassées par
chauffage'sous pression réduite
VCN acrylonitrile
tpm nombre de tours par minute
cPo . centipoises à 25[deg.]C en utilisant la tige
N[deg.] 3 d'un viscosimètre Brookfield; 100 tr/mn mn minute
pds poids
<EMI ID=29.1>
Méthodes d'essais.
Dans les exemples donnés ci-après, on a utilisé les méthodes d'essais suivantes:
<EMI ID=30.1>
Indice de la coloration de la mousse Echelle de 0 à 80
(ou taux de grillage) 0 - incolore;
<EMI ID=31.1>
Appréciation visuelle. Essai.modifié à la pastille inflammable - ASTM D-2859-70T
modifiée en utilisant une éprouvette plutôt que 8, la propagation de la flamme se faisant au moyen d'une pastille allumée de méthanamine.
Docket N[deg.] 3-3- Norme de la sécurité 302 proposée pour
les véhicules à moteur.
Porosité- On comprime un échantillon de mousse de 12,7 mm
d'épaisseur entre deux pièces de tuyauterie à brides d'un diamètre intérieur de 57 mm.
Cet assemblage est pris comme pièce constitutive d'un système de ventilation d'air, à une vitesse réglée, pénètre par une des extrémités de la tuyauterie, traverse l'échantillon de mousse et sort par un étranglement à l'autre extrémité.
La perte de charge au droit de la mousse résultan" de la réduction du passage de l'air est mesurée au moyen d'un manomètre fermé incliné. Une des extrémités du manomètre est reliée au côté amont de la mousse et l'autre au côté aval. Le débit d'air du côté amont est réglé de manière à maintenir une différence de pression au droit de l'échantillon de 2,5 mm d'eau. La porosité à l'air de la mousse est exprimés.-en volume par unité de surface de l'échantillon soit en cm3 par minute par cm2.
EXEMPLE 1.
On prépare une série de compositions polymè-
<EMI ID=32.1>
trile et de styrène. La température de la réaction est de 115[deg.]C. Les autres conditions de réaction sont celles décrites à l'exemple 1 du brevet principal.
Le tableau IA ci-après donne les propriétés de la composition polymère/polyol ainsi obtenue.
TABLEAU IA.
<EMI ID=33.1>
* Ce ne sont pas des compositions polymère/polyol selon l'invention.
Contrairement à ce qui est indiqué dans le tableau II A de l'exemple 4 du brevet principal, les compositions polymère/polyol D, E et F appartiennent
à la présente invention parce qu'ils ne sont pas décrits dans la littérature antérieure et possèdent des propriétés améliorées.
Les données du tableau IA illustrent les faibles viscosités et, comparativement à la composition polymère/polyol G, la couleur améliorée des compositions polymère/polyol de l'invention. Ces données montrent qu'il y a une viscosité définie minimale qui est
<EMI ID=34.1>
dressé au moyen de ces données donne une valeur
entre la viscosité et le rapport optimal acrylonitrile-styrène d'environ 12,5/7,5 mais, raisonnablement, on obtient des faibles viscosités pour des rapports acrylonitrile/styrène aussi faibles que
9/11.
La température de polymérisation de 115[deg.]C utilisées dans les polymérisations énumérées au tableau IA est choisie à la suite d'une étude succincte concernant la relation entre la viscosité de la composition polymère/polyol et les températures de polymérisation. Les résultats de cette étude figurent au tableau IB ci-dessous. Cette relation peut être mise sur un graphique et elle montre un point d'inflexion
à 115[deg.]C de la courbe viscosité-température. Ainsi,
la température de 115[deg.]C a été choisie comme température de polymérisation de référence pour les autres exemples. La composition polymère/polyol utilisée pour l'étude
de la température était une composition polyol I/sty-
<EMI ID=35.1>
TABLEAU IB
<EMI ID=36.1>
EXEMPLE 2.
Cet exemple illustre la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention en deux étages, de manière continue, en utilisant les quantités indiquées de matières de départ (polyol III, acrylonitrile, styrène et "VAZO " ) .
Le réacteur du premier étage était un réacteur à réservoir continuellement agité d'une contenance de 550 cc et le réacteur du second étage était un réacteur à colonne non agitée d'un rapport hauteur à diamètre de 5:1 et d'un volume de 1800 ce. Le réacteur du premier étage était équipé de 4 chicanes et d'une turbine à 4 pales ou aubes. Le second étage n'était pas agité. On a chargé les constituants à l'aide d'une pompe d'alimentation dans le fond du réacteur de premier étage, de manière continue, après les avoir fait passer à travers un mélangeur en ligne, de manière à assurer un mélange complet des constituants de la charge d'alimentation avant leur pénétration dans le réacteur. L'effluent quittant le sommet dû réacteur
de premier étage a été introduit au fond du réacteur
<EMI ID=37.1>
températures internes des deux réacteurs à la même température avec une tolérance allant jusqu'à 1[deg.]C,
par chauffage ou refroidissement commandé de l'extérieur des deux réacteurs. Le produit arrivant au sommet du réacteur à colonne sortait du sommet de ce réacteur contre l'action d'un régulateur de contrepression ajusté à une pression manométrique de 0,07 kg/ cm2 et pénétrait ensuite à travers un échangeur de chaleur tubulaire refroidi à l'eau pour passer dans un collecteur de produit. On a distillé des fractions du produit brut sous un vide de 2 mm de pression et à une température de 120 à 130[deg.]C pour l'essai. On a déterminé les conversions par analyse chromatographique en phase gazeuse de la quantité de monomères non entrés en réaction, présents dans le produit brut.
Les détails relatifs à quatre préparations polymère/polyol obtenues selon ce mode opératoire figurent dans les tableaux II et III ci-dessous:
TABLEAU II.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
(2) TMSN : tétraméthyl succinonitrile produit par décomposition de VAZO.
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
(b) 500 millimicrons avec 0,01 � de polymère dans polyol I diluant. <EMI ID=44.1> et 7,9 dans essais 3 et 4 (deux lots de polyol III ont été utilisés)
(d) échelle d'aspect d'une lame de verre trempée dans produit et admise à s'égoutter. Echelle :
<EMI ID=45.1>
ment continu.
(e) échantillons non distillés ou purifiés. Pour échantillon 150 mesh non dilués et pour échantillons à
700 mesh dilués à 2 pour 1 avec de l'isopropanol.
(f) échelle : 0 limpide et 5 résidu blanchâtre
(g) sédiment dans boutille d'échantillon : 0 aucun
et 9 gâteau blanc continu
(h) échelle : 0 blanc; 10 havane clair.
Les données du tableau III indiquent que
des compositions polymère/polyol possédant des viscosités assez faibles peuvent être produites à partir de mélanges de monomères-contenant une proportion assez élevée de styrène, lorsque le polyol est le polyol III et lorsque la réaction est réalisée de manière continue. L'essai 4 dans le tableau II illustre les problèmes rencontrés lorsque le styrène est utilisé en quantités relativement importantes.
EXEMPLE 3.
On a effectué 5 expériences pour répéter
les essais g, h, 1, m et n de l'exemple 6 du brevet canadien n[deg.] 785 835. Le réacteur et le procédé étaient sensiblement tels que décrits dans l'exemple 6 de ce brevet canadien. Les données relatives à ces expériences figurent dans le tableau IV qui suit.
TABLEAU IV.
<EMI ID=46.1>
(1) parties en poids.
Des parties séparées des compositions polymère/polyol produites de la manière décrite plus
haut ont été amenées à passer à travers des tamis
à divers nombres de mailles. Les résultats apparaissent dans le tableau V ci-dessous:
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
Les données du tableau V illustrent que les compositions polymère/polyol conformes à l'invention et que les compositions polymère/polyol de la technique antérieure possèdent des calibres de particules polymères nettement inférieurs à ceux des compositions polymère/polyol produites conformément à l'exemple VI du brevet canadien.
Les compositions polymère/polyol de cet exemple ont été transformées en mousses de polyuréthane en utilisant les compositions et le procédé décrits dans 1!exemple 3 du brevet principal.
Les échelles ou appréciations de grillage des mousses sont indiquées dans le tableau VI qui suit.
TABLEAU VI.
<EMI ID=49.1>
* échelle de 0 à 80; 0 indique l'absence de grillage
80 indique un important grillage.
Les résultats du tableau VI montrent que le grillage devient de plus en plus grave à mesure que le rapport acrylonitrile à styrène augmente. La mousse de polyuréthane produite à partir de la composition polymère/polyol A présente une fermeté nettement plus grande comme montré par sa valeur ILD
et sa résistance à la compression nettement supérieure, en comparaison des résultats obtenus pour les autres mousses. On n'a pas observé d'autres différences importantes dans les propriétés physiques des mousses.
Lors d 'une production prolongée, on a observé les avantages suivants avec la composition polymère/polyol IX par rapport à l'emploi de la composition polymère/polyol D. La composition polymère/polyol IX était blanche et était convertible
en une mousse de polyuréthane blanche. Le coût du monomère pour produire la composition polymère/polyol IX était inférieur en raison du fait que le styrène
<EMI ID=50.1>
quantité de chaleur est nécessaire pour la polymérisation des monomères utilisés pour la production
de la composition polymère/polyol IX et cette composition polymère/polyol IX a une viscosité inférieure. Il se produit un moindre encrassement du réacteur et une conversion globale plus élevée des monomères (99 % vis-à-vis de 88 %), en utilisant la composition polymère/polyol IX.
Compositions based on a polymer and a polyol
suitable for the manufacture of foams
polyurethane.
The present invention is an improvement of Belgian patent n [deg.] 788 115 relating to polymer / polyol compositions which can be used for
the manufacture of polyurethane foams.
The polymer / polyol compositions obtained
from polyols and acrylonitrile mixtures and
of styrene are also known (see Canadian Patent No. [deg.] 785,835). Low density polyurethane foams whose pore-forming agent is water obtained
from these compositions are also subject to heavy scorch. The known production process
of these compositions is not completely satisfactory mainly because of the precipitation of large granules in the reaction mixtures. It follows that the compositions obtained according to the process of the aforementioned Canadian patent contain such granules which create difficulties in the preparation, handling and use of the compositions in question (eg the granules can clog the reactor in which the compositions are prepared. as well as filters and
the pipes of the machines in which the foams are prepared from the compositions). Consequently, these compositions have not had industrial success to date.
The present invention proposes:
- to provide a process for the manufacture of polymer / polyol compositions which can be applied to the manufacture of low density polyurethane foams with water as a pore forming agent exhibiting little scorching phenomenon and which contain relatively small polymer particles;
- to provide polymer / polyol compositions which can be applied for the manufacture of low density polyurethane foams obtained with water as pore-forming agent and exhibiting little scorching phenomenon and which contain relatively small polymer particles.
Other features and advantages
of the invention will emerge more clearly from the description which follows.
The invention is based on the discovery
that one can make polymer / polyol compositions exhibiting improved properties by carefully choosing the type and relative amounts of olefinically unsaturated monomers and maintaining
a low monomer to polyol ratio throughout the reaction mixture during the production of the polymer / polyol compositions so as to obtain a polymer consisting essentially of polymer particles whose diameters are less than 1 micron.
Thus, the invention provides a method
of making a fluid polymer / polyol composition from reaction mixtures containing the polyol and the monomer, a process which comprises polymerizing, in the presence of a free radical catalyst while maintaining a low concentration of monomer throughout. reaction mixture during polymerization, (1) from 10 to 30 � by weight of a mixture
<EMI ID = 1.1>
styrene or alpha-methyl styrene, these percentages by weight of nitrile and styrene or alphamethyl styrene being relative to the total weight of these compounds, dissolved or dispersed in
(2) 70 to 90 � by weight of a normally liquid polyol having a hydroxyl number of 20 to 150, these percentages of the monomer mixture and of the polyol being relative to the total weight of the monomer and of the polyol.
The polymer / polyol compositions produced in accordance with the process according to the invention are novel compositions of matter, characterized by the relatively small size of the particles of the polymers therein, which greatly facilitate their preparation, handling and usefulness for processing. production of polyurethane foams less prone to scorch than polyurathane foams
from otherwise identical polymer / polyol compositions in which styrene or α-methylstyrene is replaced by acrylonitrile or methacrylonitrile.
The polymers in the polymer / polyol compositions according to the present invention are present
as discrete polymer particles and relatively small agglomerates resulting from the coalescence of two or more distinct particles.
There is a stochastic distribution of such distinct particles and such agglomerates in the polymer / polyol compositions. The term "particle size" or the expression "particle size" as used herein refers to the average size.
in number of discrete particles and agglomerates
in question. Polymer polyol compositions are
free of coarse polymer particles (large granules generated by the coalescence of many distinct particles) in an amount which would interfere with the preparation, handling and use of the polymer / polyol compositions.
The polyol suitable for the manufacture of the polymer and polyol compositions in accordance with the invention can be a hydroxyl terminated polyester,
a polyhydroxyalkane, a polyphenol, a polyoxyalkylene polyol or the like. Among the polyols which can be used, there will be mentioned one or more of the polyols belonging to the following classes of polyols, these polyols possibly being used alone or in mixtures, these polyols being able to be used alone or in mixtures.
classes being known to those skilled in the art in the
field of polyurethanes.
Further details relating to the polyols in question can be read in the main patent.
The polyols used can have widely varying hydroxyl numbers. In general, the hydroxyl numbers of the polyols used according to the invention can vary between about 20 and less and about 150 and more, the hydroxyl number being defined in the main patent. The particular polyol used will depend on the final application of the polyurethane to be obtained. The molecular weight or the hydroxyl number is judiciously chosen to give flexible or semi-flexible foams or elastomers when the polymer / polyol composition derived from the polyol is converted into a polyurethane. The polyols preferably have a hydroxyl number of between about 50 and about 150 in the
in the case of formulations for semi-flexible foams and between about 30 and about 70 or more in the case of formulations for flexible foams. These limits are not in
no restrictive cases of the invention and they are given purely by way of illustration of the large number of possible combinations of the polyol co-reactants above.
Preferably, the polyols have viscosities between 100 and 2000 centipoise at 25 [deg.] C
and are adducts of propylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide and dihydroxyalkanes or trihydroxyalkanes. The polyols should preferably be free of groups catalyzing the internal cyclization of the poly-acrylonitrile)
and poly-methacrylonitrile). � -as described below and / or decomposition of catalysts.
These groups are generally basic groups
(eg amino groups).
Acrylonitrile is used as a monomer for the purposes of the present invention because it gives rise to polymer / polyol compositions possessing superior charge carrier properties and exhibiting high stability to phase separation.
The choice of styrene as the particular comonomer with acrylonitrile or methacrylonitrile is dictated by a question of price, availability in the market and relative reactivity with acrylonitrile. As described in the main patent which also indicates the reasons for the choice of methacrylonitrile as comonomer with styrene or α-methylstyrene and for the choice of α-methylstyrene as comonomer with acrylonitrile or methacrylonitrile.
Regarding the relative amounts of polyols and monomers used in the process of the invention, the reaction mixture contains: (1)
<EMI ID = 2.1>
and (b) from 25 to 67 � by weight of styrene or alpha-methylstyrene, these percentages by weight of nitrile and styrene or alpha-methylstyrene being relative to the total weight of these compounds and (2) 70
to 90% by weight of a normally liquid polyol, these percentages by weight of the monomer and polyol mixture being relative to the total weight of the monomer and of the polyol. When used in the reaction mixture
<EMI ID = 3.1>
can achieve an improvement in load resistance less than that desired in the resulting polyurethane foam and, when used, in
<EMI ID = 4.1>
monomer mixture, the viscosity of the resulting polymer / polyol composition is higher than desired. When used, in the mono-mixture
<EMI ID = 5.1>
the resulting polyurethane foam improves the resistance to loads lower than desired and the viscosity of the polymer / polyol composition is greater than that which is desired and when
<EMI ID = 6.1>
monomeric mixture, the resulting low density polyurethane foam (high water content formula) prepared from this mixture exhibits a stronger "scorch" (discolouration) tendency than would be desired.
Catalysts suitable for the production of the polymer / polyol compositions according to the present invention are vinyl polymerization catalysts of the well known free radical type for the formation of polymer / polyol compositions, for example peroxides and azo compounds, such as azobisisobutyronitrile, and the like.
The polymerization can also be carried out in an inert organic solvent which does not dissolve the polymer. As examples of these solvents, mention will be made of toluene, benzene, acetonitrile, ethyl acetate, hexane, heptane, dicyclohexane, dioxane, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like including those known in the art, as being suitable solvents for the polymerization of vinyl monomers. The only condition dictating the choice of solvent and polyol is that they do not interfere with the polymerization reaction of the monomers. When an inert organic solvent is used, it is generally removed from the reaction mixture by conventional methods before using the polymer / polyol composition for the manufacture of polyurethane foams.
The process according to the present invention involves maintaining a low monomer to polyol ratio in the entire reaction mixture during the course of the process so as to obtain a polymer / polyol composition containing a polymer essentially consisting of polymer particles having diameters. less than 1. micron.
Such a result is obtained by using operating conditions which ensure rapid conversion of the monomer into polymer. In practice, a low monomer to polyol ratio is kept, in the case of a semi-batch operation and a continuous operation, by adjusting the temperature and the mixing conditions and, in the case of a semi-continuous operation, also. slowly adding the monomers to the polyol.
The temperature used is any temperature at which the period of activity of the catalyst is not more than 6 minutes. The mixing conditions used are those obtained using a back-mixing reactor (for example a stirred flask or a stirred autoclave).
Such reactors keep the reaction mixture relatively homogeneous and thus prevent the appearance of locally high monomer to polyol ratios, as occurs in certain tubular reactors (for example in the first stages of "Marco" reactors when these reactors are conventionally used in adding all of the monomer in the first stage). However, tubular reactors (eg, Marco reactors) can be used if they are modified so that monomer fractions are added at various stages.
The polymer / polyol compositions produced in the aforementioned back-mixing reactors, in accordance with the process of the present invention, contain small amounts of non-input monomers.
in reaction. These residual monomers can be converted into complementary polymer by carrying out a two-stage operation where the product from the first stage (the back-mixing reactor) is passed to a second stage which can be a Marco reactor operating conventionally or a unstirred column reactor. The temperature prevailing in the second stage at which the period of activity of the catalyst is not greater than 6 minutes, no back-mixing being used.
The temperature adopted for the manufacture of the polymer / polyol compositions in accordance with the invention is any temperature at which the period of activity of the catalyst is not greater than 6 minutes.
(preferably no more than 1.6 to 2 minutes). The periods of activity of the catalysts are shorter with increasing temperature. The maximum temperature used is not of primary importance but should be below the temperature at which appreciable decomposition of the reagents or product occurs.
Details relating to the periods of activity of such catalysts can be read in the main patent.
In the process of the invention, the monomers are polymerized in the polyol. Usually, the monomers are soluble in the polyol. It has been found that when the monomers are first dissolved in a small proportion of the polyol and when the solution thus formed is added to the remainder of the polyol at the reaction temperature, the mixing of the monomers into the polyol is facilitated. and reactor clogging can be reduced or eliminated considerably. When the monomers are not soluble in the polyols, known techniques (for example dissolving the insoluble monomers in another solvent) can be used to disperse the monomers in the polyol prior to polymerization.
The rate of conversion of monomers to polymers obtained by the process of the invention is remarkably high (for example, conversion rates of at least
90 to 95% of the monomers).
Previous tests (Canadian patent
785 835) for preparing polymer / polyol compositions from acrylonitrile and styrene using
<EMI ID = 7.1>
spawn from a reactor blockage or obstruction
as a result of the formation of gritty particles.
In addition, the polymer / polyol compositions prepared
from mixtures of. Monomers with high acrylonitrile to styrene ratios produced foams which underwent severe scorch. This prior art process was carried out under conditions substantially equivalent to the conditions employed for carrying out the process according to the present invention except that the polymerization in the prior art process was carried out in a manner which tolerated a relatively high concentration. of monomer in the initial part of the tubular reactor, used. It is believed that less of the graft copolymer was formed and that less of the graft copolymer was present to keep the polymer particles suspended in the polyol.
As a result, the polymer particles suffered
a significant coalescence generating granules
during the implementation of the method described in the aforementioned Canadian patent. Therefore, the prior methods produced compositions containing
relatively large granules (for example with a diameter greater than 2.5 mm) which hampered the preparation, handling and use of the compositions obtained while the process according to the present invention generates compositions substantially free of such granules and consisting mainly of relatively small particles (e.g.
diameter less than 1 micron) which remain in suspension in the liquid phase of the polymer / polyol composition. Thus, the compositions of the invention are
suspensions containing a liquid phase comprising unreacted polyol in which there are
in suspension, small solid particles consisting of homopolymers and / or copolymers of the nitrile and of the styrene monomer. The compositions also contain various polyol-monomer graft copolymers having different polymer contents. Those of graft copolymers - having a low content
Polymer (high polyol content) are in the liquid phase of the suspension whereas those with a high polymer content also form suspended solids.
Higher polymerization temperatures apparently lead to a somewhat copolymer.
<EMI ID = 8.1>
tion of better foam properties with regard to scorch resistance.
The process of the invention gives polymer / polyol compositions having properties markedly different from the polymer / polyol compositions obtained.
from the starting materials of the Canadian patent
785 835. Therefore, the polymer /
polyols of the invention constitute novel compositions. However, taking into account the state of the art
and the complex nature of the relationship between structure and properties in these compositions, a relationship discussed above, it is difficult to fully characterize the novel compositions of the invention by their exact chemical structure.
Therefore, compositions conforming
to the present invention are best defined by the relative amounts and types of polyols
and monomers used to produce them as well as their most remarkable properties, i.e.
say their ability to confer anti-freeze properties
lage with polyurethane foams and by the size of the polymer particles (with ease of preparation, handling and concomitant use).
In addition, the polymer / polyol compositions
of the invention are white or colored liquids
cream having relatively low viscosities (e.g. viscosities between 1000 and
2500, preferably between 1000 and 1500 centipoise
at 25 [deg.] C); in addition, the polyurethane foams of low specific weight (that is to say the foams having specific weights of less than 28 g / dm3) obtained. from these compositions have very good elongation rates (between 115 and 150 � determined <EMI ID = 9.1>
tearing strengths (between 0.17 and
0.245 kg / cm2 determined by method ASTM D 1564-69) and give very good results in the deformation test
<EMI ID = 10.1>
3.0 to 15 determined by the ASTM D 1564-69 method).
The invention also provides a process for manufacturing a flexible or semi-flexible polyurethane foam by reacting and foaming: a) a polymer / polyol composition according to the invention, b) an organic polyisocyanate, c) a catalyst of reacting (a) and (b) to give the polyurethane, d) a blowing agent and e) a foam stabilizer.
The reaction and foaming can be carried out in any suitable manner preferably by the single pass technique.
The organic polyisocyanates which are suitable for the manufacture of polyurethane foams according to the invention are organic compounds which contain at least two isocyanoto groups �
<EMI ID = 11.1>
as described in the main patent. These compounds are well known in the field of the manufacture of polyurethane foams.
Catalysts which are suitable for the manufacture of polyurethane foams according to the invention are also described in the main patent.
Foaming is accomplished by using a small amount of a polyurethane blowing agent, such as water, in the reaction mixture (e.g.
<EMI ID = 12.1>
relative to the total weight of the polymer / polyol composition) or by using pore-forming agents which vaporize under the exothermicity of the reaction or by combining these two processes. Further details can be read in the main patent.
The present invention will now be illustrated by Examples 1 to 9 of the main patent and by the following additional examples:
Definitions.
In the examples below, we have used
the designations, symbols, terms and abbreviations the meaning of which is given below:
Polyol I - A triol of polypropylene oxide).
from propylene oxide and glycerin and having a molecular weight of about 3000.
Polyol II - A poly (alkylene oxide) triol obtained
from propylene and ethylene oxides and glycerin and having a molecular weight of about 3700. The alkylene oxide units are mainly in blocks and the primary OH content is about
57.5 �. Ethylene oxide is used to "protect" the triol. Compared to its alkylene oxide content, this triol contains <EMI ID = 13.1>
Polyol III - A poly (alkylene oxide) triol obtained
from propylene and ethylene oxides and glycerin and having a molecular weight of about 4900. The alkylene oxide units are mainly present in blocks and the primary OH content is about
<EMI ID = 14.1>
"protect" the triol. Based on its alkylene oxide content, this triol con-
<EMI ID = 15.1>
of CZH40.
Polyol IV - A poly (alkylene oxide) triol obtained from
from propylene oxide and ethylene and glycerin and having a molecular weight of about 4650. The alkylene oxide units are predominantly sequenced and the
<EMI ID = 16.1>
With respect to its content of alkyl oxide
<EMI ID = 17.1>
Polymer / Polyol A - A polymer / polyol composition of <EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
polyol I.
Polymer / polyol B - A polymer / polyol composition obtained
<EMI ID = 20.1>
styrene in 80% by weight of polyol I. Polymer / polyol C - A polymer / polyol composition of
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
Methyl methacrylate in 80% by weight of polyol I ..., Polymer / polyol D - A polymer / polyol composition obtained
<EMI ID = 23.1>
where Me is the methyl radical and Bu is the butyl radical.
Surfactif II - A mixture of:
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
Surfactive III -
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
C-CH3 groups.
<EMI ID = 28.1>
diisocyanate and 20 � by weight of 2,6-tolylene diisocyanate.
parts parts by weight
"Ionol" 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
3CF tris (beta-chloroethyl) phosphate Distilled volatiles are removed by
heating under reduced pressure
VCN acrylonitrile
rpm number of revolutions per minute
cPo. centipoise at 25 [deg.] C using the rod
N [deg.] 3 of a Brookfield viscometer; 100 rpm min minute
wt weight
<EMI ID = 29.1>
Test methods.
In the examples given below, the following test methods were used:
<EMI ID = 30.1>
Foam color index Scale from 0 to 80
(or roasting rate) 0 - colorless;
<EMI ID = 31.1>
Visual appreciation. Modified Flammable Pellet Test - ASTM D-2859-70T
modified using a test tube rather than 8, the flame propagation being by means of a lit methanamine pellet.
Docket N [deg.] 3-3- Safety standard 302 proposed for
motor vehicles.
Porosity - A 12.7 mm foam sample is compressed
thickness between two pieces of flanged piping with an internal diameter of 57 mm.
This assembly is taken as a constituent part of an air ventilation system, at a regulated speed, enters through one end of the pipe, passes through the foam sample and exits through a constriction at the other end.
The pressure drop in line with the foam resulting from the reduction in the passage of air is measured by means of an inclined closed manometer. One end of the manometer is connected to the upstream side of the foam and the other to the side. The air flow on the upstream side is adjusted so as to maintain a pressure difference across the sample of 2.5 mm of water. The air porosity of the foam is expressed in volume. per unit area of the sample, ie in cm3 per minute per cm2.
EXAMPLE 1.
A series of polymeric compositions are prepared.
<EMI ID = 32.1>
trile and styrene. The reaction temperature is 115 [deg.] C. The other reaction conditions are those described in Example 1 of the main patent.
Table IA below gives the properties of the polymer / polyol composition thus obtained.
TABLE IA.
<EMI ID = 33.1>
* These are not polymer / polyol compositions according to the invention.
Contrary to what is indicated in Table II A of Example 4 of the main patent, the polymer / polyol compositions D, E and F belong to
to the present invention because they are not described in the prior literature and have improved properties.
The data in Table IA illustrate the low viscosities and, compared to the polymer / polyol composition G, the improved color of the polymer / polyol compositions of the invention. These data show that there is a minimum defined viscosity which is
<EMI ID = 34.1>
compiled using these data gives a value
between viscosity and the optimum acrylonitrile-styrene ratio of about 12.5 / 7.5, but reasonably low viscosities are obtained for acrylonitrile / styrene ratios as low as
9/11.
The polymerization temperature of 115 [deg.] C used in the polymerizations listed in Table IA is chosen following a brief study of the relationship between the viscosity of the polymer / polyol composition and the polymerization temperatures. The results of this study are shown in Table IB below. This relation can be put on a graph and it shows an inflection point
at 115 [deg.] C of the viscosity-temperature curve. So,
the temperature of 115 [deg.] C was chosen as the reference polymerization temperature for the other examples. The polymer / polyol composition used for the study
of temperature was a polyol I / sty-
<EMI ID = 35.1>
TABLE IB
<EMI ID = 36.1>
EXAMPLE 2.
This example illustrates the implementation of the process according to the present invention in two stages, in a continuous manner, using the indicated amounts of starting materials (polyol III, acrylonitrile, styrene and "VAZO").
The first stage reactor was a continuously stirred tank reactor with a capacity of 550 cc and the second stage reactor was an unstirred column reactor with a height-to-diameter ratio of 5: 1 and a volume of 1800 this. The first stage reactor was equipped with 4 baffles and a 4 blade or blade turbine. The second floor was not agitated. The components were charged by a feed pump into the bottom of the first stage reactor, continuously, after passing them through an in-line mixer, to ensure complete mixing of the components. of the feedstock before it enters the reactor. The effluent leaving the top of the reactor
first stage was introduced at the bottom of the reactor
<EMI ID = 37.1>
internal temperatures of the two reactors at the same temperature with a tolerance of up to 1 [deg.] C,
by heating or cooling controlled from outside the two reactors. The product arriving at the top of the column reactor exited the top of this reactor against the action of a backpressure regulator adjusted to a gauge pressure of 0.07 kg / cm2 and then entered through a tubular heat exchanger cooled to l. water to pass through a product collector. Fractions of the crude product were distilled under a vacuum of 2 mm pressure and at a temperature of 120-130 [deg.] C for testing. Conversions were determined by gas chromatographic analysis of the amount of unreacted monomers present in the crude product.
The details relating to four polymer / polyol preparations obtained according to this procedure are given in Tables II and III below:
TABLE II.
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
(2) TMSN: tetramethyl succinonitrile produced by decomposition of VAZO.
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
(b) 500 millimicrons with 0.01 of polymer in polyol I diluent. <EMI ID = 44.1> and 7.9 in trials 3 and 4 (two lots of polyol III were used)
(d) appearance scale of a glass slide soaked in product and allowed to drip. Ladder :
<EMI ID = 45.1>
continuously.
(e) undistilled or purified samples. For undiluted 150 mesh sample and for samples with
700 mesh diluted 2: 1 with isopropanol.
(f) scale: 0 clear and 5 whitish residue
(g) sediment in sample bottle: 0 none
and 9 continuous white cake
(h) scale: 0 blank; 10 light havana.
The data in Table III indicate that
polymer / polyol compositions having fairly low viscosities can be produced from monomer mixtures containing a fairly high proportion of styrene, when the polyol is polyol III and when the reaction is carried out continuously. Test 4 in Table II illustrates the problems encountered when styrene is used in relatively large amounts.
EXAMPLE 3.
5 experiments were performed to repeat
runs g, h, 1, m and n of Example 6 of Canadian Patent No. [deg.] 785,835. The reactor and process were substantially as described in Example 6 of that Canadian patent. The data relating to these experiments are shown in Table IV below.
TABLE IV.
<EMI ID = 46.1>
(1) parts by weight.
Separate parts of the polymer / polyol compositions produced as described further
top were made to pass through sieves
with various numbers of meshes. The results appear in Table V below:
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
The data in Table V illustrate that the polymer / polyol compositions according to the invention and that the prior art polymer / polyol compositions have significantly lower polymer particle sizes than the polymer / polyol compositions produced according to Example VI. of the Canadian patent.
The polymer / polyol compositions of this example were made into polyurethane foams using the compositions and process described in Example 3 of the main patent.
The foams roasting scales or ratings are shown in Table VI below.
TABLE VI.
<EMI ID = 49.1>
* scale from 0 to 80; 0 indicates no toasting
80 indicates heavy scorch.
The results of Table VI show that the scorch becomes more severe as the acrylonitrile to styrene ratio increases. The polyurethane foam produced from the polymer / polyol A composition exhibits significantly greater firmness as shown by its ILD value
and its significantly higher compressive strength, compared to the results obtained for other foams. Other significant differences in the physical properties of the foams were not observed.
In prolonged production, the following advantages were observed with the polymer / polyol IX composition over the use of the polymer / polyol D composition. The polymer / polyol IX composition was white and was convertible.
made of white polyurethane foam. The cost of the monomer to produce the polymer / polyol IX composition was lower due to the fact that the styrene
<EMI ID = 50.1>
amount of heat is required for the polymerization of the monomers used for the production
of the polymer / polyol IX composition and this polymer / polyol IX composition has a lower viscosity. Less reactor fouling and higher overall monomer conversion occurs (99% vs. 88%), using the polymer / polyol composition IX.