BE655504A - - Google Patents

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BE655504A
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vinyl
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

  

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Procédé de préparation de copolymères de l'éthylène". 



   On fait copolymériser l'éthylène avec des composés vinyliques, ce qui donne des produits utilisables dans les do- maines d'application les plus variés. On a proposé ainsi, entre autres, des procédés de préparation de copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. Ces copolymères conviennent à l'utili- sation comme caoutchouc et comme agents augmentant la résistance ! à la flexion des paraffines; les copolymères de l'éthylène et des esters acryliques conviennent particulièrement pour la 

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 préparation de pellicules et de feuilles, tandis qu'on obtient, par   copolymérisation   de l'éthylène et d'éthers de vinyle, des produits ayant des propriétés optiques améliorées.

   Des copoly-   lèes   de l'éthylène et de N-alkyl-N-vinylacétamides se prêtent surtout à la préparation de couches de liaison pour les verres de sécurité. 



   La demanderesse a trouvé,, un procédé de préparation de oopolymères de l'éthylène procédé selon lequel on polymérise l'éthylène et le   N-vinyl-caprolactame   sous pression élevée et, de préférence, à une température élevée, en présence d'initia- teurs engendrant des radicaux. 



   Les copolymères peuvent contenir entre 0,1% et 99% en poids de N-vinyl-caprolactame. Des copolymères contenant de 1% à   95%   et, de préférence, de   10%   à 50% en poids de N-vinyl- caprolactame sont particulièrement appropriés pour l'utilisation ,dans la pratique. 



   Le   N-vinyl-caprolactame   utilisé pour la copolyméisa- tion peut être préparé, par exemple, selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n  982.313, déposée par la demanderesse le 20 juillet   1964,   sous le titre "Procédé de préparation de N-Vinyl-amides". 



   On effectue la copolymérisation sous pression élevée. 



  En général, les pressions élevées donnent des produits ayant un degré de polymérisation élevé.   Des-copolymères   ayant une forte teneur en N-vinyl-caprolactame sont obtenus de préférence sous une pression de 10 à 100 atmosphères; sous une pression de 100 à 1000 atmosphères, on obtient des copolymères ayant des degrés de polymérisation allant de bas à moyen, dont l'application dans la pratique est particulièrement avantageuse, étant donné qu'en raison de leur viscosité relativement faible on peut les utiliser comme masses fondues et également sous forme de solu- tions. Des copolymères préparés sous une pression supérieure à 
1000 atmosphères sont   caractérisés;par   leurs bonnes propriétés mécaniques, et surtout par leur ténacité. 

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   La température réactionnelle peut varier dans de   lar-   ges limites. Elle dépend des propriétés du copolymère souhaitées.; On obtient   des,résultats     favorables   en opérant à des   températu-   res comprises entre   +40   et + 200 , mais on peut également ef- fectuer la copolymérisation en dehors de ces limites. Quand on copolymérise sous une pression inférieure à 500 atmosphères, il est avantageux d'appliquer des températures de polymérisation inférieures à 180 , de préférence au-dessous de 150 , car on obtient, à des températures plus élevées, des produits ayant des degrés de polymérisation trop bas.

   En utilisant des températu- res réactionnelles comprises entre 70  et 130 , et en opérant sous une pression allant jusqu'à 1000 atmosphères, on obtient des copolymères particulièrement appropriés pour l'application en cosmétique et en pharmacie. 



   On peut utiliser, comme agents initiateurs engendrant des radicaux, tous les composés qui sont aptes à former des radicaux dans les conditi.ons réactionnelles, surtout des pero- xydes, des hydroperoxydes, des   percarbonates,   des peresters, l'oxygène et des composés azoïques formant des radicaux. Des persulfates alcalins, le peroxyde d'hydrogène et des systèmes d'oxydoréduction sont également appropriés pour déclencher la polymérisation. 



   On peut effectuer la copolymérisation de l'éthylène et du N-vinyl-caprolactame en présence ou en l'absence de sol- vants. A côté de l'eau, on utilise comme solvants surtout des liquides organiques qui n'empêchent pas la copolymérisation, par exemple des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, des hydrocarbures halogénés, des alcools, des éthers, des esters ou des cétones. Conviennent en particulier des solvants n'agis- sant pas comme agents de transfert de chaîne, comme le benzène, le butanol tertiaire ou l'iso-octane. 



   Dans certains cas, on peut ajouter, pendant la copoly- mérisation, également des régulateurs de chaîne ou des agents de transfert   de .chaîne,   comme l'hydrogène, le propane ou le butane. 

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   On peut   eff ectuer   la copolymérisation en discontinu ou en continu. On peut opérer en continu dans un autoclave ou dans plusieurs autoclaves montés en série, ou dans un serpentin. 



   Les copolymères qu'on peut préparer selon le procédé de la présente invention sont des produits solides, incolores et inodores, cireux ou plastiques. Leur résistance à la flexion et leur ténacité augmentent avec leur teneur en N-vinyl-capro- lactame. Ils conviennent particulièrement bien pour l'applica- tion en cosmétique ou en pharmacie. On peut les utiliser, comme épaississants ayant d'excellentes propriétés particulières, pour la préparation de pâtes, de bases pour pommades, de gelées, etc. 



   L'incorporation de très petites quantités de N-vinyl- caprolactame dans la chaîne de polyéthylène suffit déjà pour augmenter considérablement la résistance au choc et à la trac- tion. Le tableau suivant donne les résistances au choc et à la traction de quelques copolymères de l'éthylène et du N-vinyl- caprolactame préparés dans différentes conditions, et d'un po- lyéthylène pur comparable. 
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  Teneur <SEP> en <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> spé- <SEP> Résistance <SEP> au
<tb> 
<tb> vinyl-ca- <SEP> de <SEP> polyméri- <SEP> polyméri- <SEP> cifique <SEP> rédui- <SEP> choc <SEP> et <SEP> à <SEP> la
<tb> 
<tb> prolactame <SEP> sation <SEP> sation <SEP> te <SEP> traction <SEP> en
<tb> 
 
 EMI4.2 
 ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯. k.cm/cm2 
 EMI4.3 
 
<tb> 0% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1800 <SEP> 500 <SEP> atmosph.

   <SEP> 0,275 <SEP> 85
<tb> 
<tb> 1 <SEP> " <SEP> 180  <SEP> 500 <SEP> 0,265 <SEP> 187
<tb> 
<tb> 
<tb> 21 <SEP> 1200 <SEP> 500 <SEP> " <SEP> 0,250 <SEP> 312
<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> " <SEP> 1200 <SEP> 500 <SEP> " <SEP> 0,306 <SEP> 612
<tb> 
<tb> 
<tb> 33 <SEP> 80  <SEP> 500 <SEP> 0,245 <SEP> 1000
<tb> 
<tb> 
<tb> 43 <SEP> " <SEP> 120  <SEP> 500 <SEP> 0,193 <SEP> 276
<tb> 
   @   mesurée à 85  dans le xylène, avec 2 gr de polymère par 
100 ml. 



   Le tableau montre que, par incorporation de seulement   1%   en poids de N-vinyl-caprolactame, la résistance au choc et à la traction s'élève à 2,2 fois la valeur initiale. En raison de ce fait, on peut utiliser des copolymères cireux comme cires flexibles et particulièrement résistantes aux efforts mécaniques, 

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 par exemple dans des mélanges pour enduction. On peut les mélan- . ger également avec d'autres cires pour modifier les propriétés de celles-ci et on peut utiliser à cette fin également des copolymères à haut poids moléculaire, du type matières plasti-   ques.   obtenus conformément à la présente invention. 



   Une autre propriété très importante des   copolyméres   obtenus selon le présent procédé est leur résistance extrême- ment élevée aux acides et aux alcalis. On peut les chauffer à 1000 pendant plusieurs jours, par exemple avec des acides ou des lessives, aqueux ou alcooliques, 2 fois normaux, sans qu'ils subissent pratiquement aucune   modification.   Même si on les chauffe à environ 1800 avec des quantités équimolaires d'alcalis, en solution dans un alcool supérieur, il ne se produit presque aucune altération, ce qui les rend supérieurs aux copolymères de l'éthylène et des esters vinyliques ou acryliques qui, dans les mêmes conditions, se saponifient dans une large mesure ou complètement.

   La résistance aux acides et aux alcalis est parti- culièrement importante lorsqu'on utilise les copolymères pré- parés conformément à la présente invention en association avec des substances ayant une réaction acide ou alcaline, par exemple comme épaississants pour la préparation de pâtes à nettoyer pour les métaux, les céramiques, le verre, etc, et dans les domaines pharmaceutique et cosmétique. 



   Pour préparer les pâtes, on dissout les copolymères selon la présente invention dans le milieu à épaissir, par exemple dans un solvant organique, dans une huile, une graisse ou une cire, de préférence à chaud, et on les refroidit ensuite , à la température ambiante, le cas échéant en agitant ou en mélan- geant.

   On obtient ainsi les pâtes ou les gelées correspondantes à l'huile de paraffine en associant l'huile d'olive, des   hydro-   carbures aliphatiques et aromatiques et d'autres solvants, au copolymère de l'éthylène et du   N-vinyl-caprolactame.   Il est par- ticulièrement intéressant que ces systèmes pâteux, qui ne sont pas des émulsions aqueuses, on des points d'écoulement et de 

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 goutte relativement élevés et supérieurs   à   ceux d'autres bases pour pommades, par exemple à ceux de la vaseline. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. 



    EXEMPLE   1 
On introduit 100 gr de benzène dans un autoclave haute pression pourvu d'un agitateur magnétique. On chauffe l'autoclave à 120  et on le lave plusieurs fois avec de   l'éthy-   lène pour éliminer complètement l'air. On introduit dans l'auto- clave de l'éthylène sous une pression de 500 atmosphères, et en 2 heures une solution de 100 gr de   N-vinyl-capr@lactame   et 1 gr d'azo-di-isobutyronitrile dans 90 gr de benzène et 10 gr de toluène à l'aide d'une pompe, haute pression. Une chute de pres- sion indique le déclenchement de la réaction. Si la pression baisse jusqu'à 450 atmosphères on introduit de l'éthylène jus- qu'à ce quelle remonte à 500 atmosphères. On répète cette opé- ration jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de baisse de pression; la réaction est alors terminée.

   On fait bouillir le produit réac- tionnel avec du méthanol, on sépare par essorage le copolymère insoluble dans le méthanol et on le chauffe sous une pression de 1 mm de mercure à   140-150 .   On obtient 86 gr d'un copolymère, contenant 20% en poids de N-vinyl-caprolactame et ayant une vis- cosité spécifique réduite de 0,285. (La   viscosité   spécifique ré- duite indiquée ici et dans les exemples suivants est mesurée à 85  et avec 2 gr de polymère pour 100 ml de xylène). 



   On dissout, à chaud, 20 gr de ce copolymère dans 100 ml d'huile d'olive. Après refroidissement, on obtient une base pour pommade ayant la consistance de la vaseline et des points   d'écoulement   et de goutte de 75 et 83,5 . 



  EXEMPLE 2 . 



   Conformément à l'exemple 1, on copolymérise dans un autoclave haute pression 50 gr de N-vinyl-caprolactame avec de l'éthylène dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène à 180 , sous une pression de 500 atmosphères, en utilisant comme   cataly-   

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 seur 1 gr de peroxyde de di-tert-butyle. On obtient 55 gr d'un copolymère rohtenant   8%   en poids de N-vinyl-caprolactame. Vis- cosité spécifique réduite ;  0,244.   



   On dissout, à chaud, 10 gr de ce polymère dans 50 ml de benzène. Après refroidissement, on obtient un gel. Points d'écoulement et de   goutte :     80/80 .   



    EXEMPLE   3 
Conformément à l'exemple 1, on introduit dans un auto- clave haute pression 100 gr de   N-vinyl-caprolactame   avec, comme catalyseur,   0,5   gr de percarbonate de di-iso-propyle dissous dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène, et l'on copolymérise avec l'éthylène à   50-60    et sous une pression de 500 atmopshères, On élimine par distillation sous pression réduite le N-vinyl-ca- prolactame monomère encore présent et l'on chauffe le résidu à 140-150 , sous une pression de 1 mm de mercure. On obtient 41 gr d'un copolymère contenant   88%   en poids de N-vinyl-caprolactame. 



  Viscosité spécifique réduite :  s 0,010.   



  EXEMPLE 4 
Conformément à l'exemple 1, on copolymérise à 180 , avec l'éthylène, 35 gr de N-vinyl-caprolactame dissous dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène, sous une pression de 500 atmosphères en utilisant comme catalyseur 1 gr de peroxyde de di-tert-butyle. On obtient 243 gr d'un copolymère contenant 1% en poids de N-vinyl-caprolactame. Viscosité spécifique ré- duite   0,265.   



  EXEMPLE 5 
Conformément à l'exemple 1, on copolymérise 150 gr de   N-vinyl-caprolactame,   avec 1 gr d'azo-di-isobutyronitrile comme catalyseur, en solution dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène, en introduisant de l'éthylène sous une pression de 500 atmosphères à 70-80 . On obtient 117 gr d'un copolymère con- tenant   58%   en poids de N-vinyl-caprolactame. Viscosité spécifique réduite :0,112. 

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    EXEMPLE   6 
Conformément à l'exemple 1, on dissout 100 gr de   N-vinyl-caprolaotame   et 1 gr d'azo-di-isobutyronitrile dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène et on les copolymérise à   70-80    en introduisant de l'éthylène sous une pression de de 720 atmosphères. On obtient 98 gr d'un copolymère contenant   36%   en poids de N-vinyl-caprolactame. Viscosité spécifique réduite : 0,377.      



   On dissout à chaud 10 gr de ce copolymère dans 50 ml de paraffine liquide. Après refroidissement on obtient une base pour pommade ayant la consistance de la vaseline, et des points d'écoulement et de goutte de 66/69 .



   <Desc / Clms Page number 1>
 



  "Process for the preparation of ethylene copolymers".



   Ethylene is copolymerized with vinyl compounds, giving products which can be used in a wide variety of fields of application. It has thus been proposed, inter alia, processes for the preparation of copolymers of ethylene and of vinyl acetate. These copolymers are suitable for use as rubber and as strength increasing agents! bending of paraffins; copolymers of ethylene and acrylic esters are particularly suitable for

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 preparation of films and sheets, while by copolymerization of ethylene and vinyl ethers, products having improved optical properties are obtained.

   Copolyzes of ethylene and N-alkyl-N-vinylacetamides are particularly suitable for the preparation of tie coats for safety glass.



   The Applicant has found, a process for the preparation of oopolymers of ethylene process according to which ethylene and N-vinyl-caprolactam are polymerized under high pressure and, preferably, at an elevated temperature, in the presence of initia- teurs generating radicals.



   The copolymers can contain between 0.1% and 99% by weight of N-vinyl-caprolactam. Copolymers containing from 1% to 95% and preferably 10% to 50% by weight of N-vinyl-caprolactam are particularly suitable for use in practice.



   The N-vinyl-caprolactam used for the copolymerization can be prepared, for example, according to the process described in French patent application No. 982,313, filed by the applicant on July 20, 1964, under the title "Process for the preparation of N -Vinyl-amides ".



   The copolymerization is carried out under high pressure.



  In general, high pressures give products with a high degree of polymerization. Copolymers having a high content of N-vinyl-caprolactam are preferably obtained under a pressure of 10 to 100 atmospheres; at a pressure of 100 to 1000 atmospheres, copolymers are obtained with degrees of polymerization ranging from low to medium, the application of which in practice is particularly advantageous, since due to their relatively low viscosity they can be used as melts and also in the form of solutions. Copolymers prepared under a pressure greater than
1000 atmospheres are characterized by their good mechanical properties, and above all by their toughness.

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   The reaction temperature can vary within wide limits. It depends on the desired properties of the copolymer .; Favorable results are obtained by operating at temperatures between +40 and +200, but the copolymerization can also be carried out outside these limits. When copolymerizing under a pressure of less than 500 atmospheres, it is advantageous to apply polymerization temperatures below 180, preferably below 150, since at higher temperatures, products with varying degrees of polymerization are obtained. too low.

   By using reaction temperatures of between 70 and 130, and by operating under a pressure of up to 1000 atmospheres, copolymers are obtained which are particularly suitable for application in cosmetics and in pharmacy.



   As radical initiators, use can be made of all compounds which are capable of forming radicals under the reaction conditions, especially peroxides, hydroperoxides, percarbonates, peresters, oxygen and azo compounds. forming radicals. Alkali persulfates, hydrogen peroxide and redox systems are also suitable for initiating polymerization.



   The copolymerization of ethylene and N-vinyl-caprolactam can be carried out in the presence or absence of solvents. In addition to water, organic liquids which do not prevent copolymerization, for example aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, esters or ketones, are used as solvents above all. Particularly suitable are solvents which do not act as chain transfer agents, such as benzene, tertiary butanol or iso-octane.



   In some cases, chain regulators or chain transfer agents, such as hydrogen, propane or butane, can also be added during the copolymerization.

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   The copolymerization can be carried out batchwise or continuously. It is possible to operate continuously in an autoclave or in several autoclaves connected in series, or in a coil.



   The copolymers which can be prepared according to the process of the present invention are solid, colorless and odorless, waxy or plastic products. Their flexural strength and toughness increase with their N-vinyl-caprolactam content. They are particularly suitable for application in cosmetics or in pharmacies. They can be used, as thickeners having excellent particular properties, for the preparation of pastes, bases for ointments, jellies, etc.



   The incorporation of very small amounts of N-vinyl-caprolactam into the polyethylene chain is already sufficient to considerably increase the impact and tensile strength. The following table gives the impact and tensile strengths of some copolymers of ethylene and N-vinyl-caprolactam prepared under different conditions, and of a comparable pure polyethylene.
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<tb>



  Content <SEP> in <SEP> Temperature <SEP> Pressure <SEP> of <SEP> Viscosity <SEP> spec- <SEP> Resistance <SEP> in
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<tb> vinyl-ca- <SEP> of <SEP> polymerized <SEP> polymerized <SEP> cific <SEP> reduced- <SEP> shock <SEP> and <SEP> to <SEP> the
<tb>
<tb> prolactam <SEP> sation <SEP> sation <SEP> te <SEP> traction <SEP> in
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 ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯. k.cm/cm2
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<tb> 0% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 1800 <SEP> 500 <SEP> atmosp.

   <SEP> 0.275 <SEP> 85
<tb>
<tb> 1 <SEP> "<SEP> 180 <SEP> 500 <SEP> 0.265 <SEP> 187
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 1200 <SEP> 500 <SEP> "<SEP> 0.250 <SEP> 312
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> "<SEP> 1200 <SEP> 500 <SEP>" <SEP> 0.306 <SEP> 612
<tb>
<tb>
<tb> 33 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> 0.245 <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb> 43 <SEP> "<SEP> 120 <SEP> 500 <SEP> 0.193 <SEP> 276
<tb>
   @ measured at 85 in xylene, with 2 g of polymer per
100 ml.



   The table shows that by incorporation of only 1% by weight of N-vinyl-caprolactam, the impact and tensile strength is 2.2 times the initial value. By reason of this fact, it is possible to use waxy copolymers as flexible waxes and particularly resistant to mechanical stress,

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 for example in mixtures for coating. We can mix them. It can also be used with other waxes to modify the properties thereof, and high molecular weight copolymers of the plastics type can also be used for this purpose. obtained in accordance with the present invention.



   Another very important property of the copolymers obtained by the present process is their extremely high resistance to acids and alkalis. They can be heated at 1000 for several days, for example with acids or alkalis, aqueous or alcoholic, twice normal, without undergoing practically any modification. Even if heated to about 1800 with equimolar amounts of alkalis, dissolved in higher alcohol, almost no spoilage occurs, making them superior to copolymers of ethylene and vinyl or acrylic esters which, under the same conditions, saponify to a large extent or completely.

   The resistance to acids and alkalis is particularly important when using the copolymers prepared according to the present invention in combination with substances having an acid or alkaline reaction, for example as thickeners for the preparation of cleaning pastes for cleaning. metals, ceramics, glass, etc., and in the pharmaceutical and cosmetic fields.



   To prepare the pastes, the copolymers according to the present invention are dissolved in the medium to be thickened, for example in an organic solvent, in an oil, a fat or a wax, preferably hot, and they are then cooled to the temperature. ambient, if necessary by stirring or mixing.

   The pastes or the corresponding jellies are thus obtained with paraffin oil by combining olive oil, aliphatic and aromatic hydrocarbons and other solvents, with the copolymer of ethylene and N-vinyl-caprolactam. . It is of particular interest that these pasty systems, which are not aqueous emulsions, have pour points and

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 relatively high drops and greater than those of other ointment bases, for example petroleum jelly.



   The following examples illustrate the present invention without limiting its scope.



    EXAMPLE 1
100 g of benzene are introduced into a high pressure autoclave provided with a magnetic stirrer. The autoclave is heated to 120 and washed several times with ethylene to completely remove the air. Ethylene is introduced into the autoclave at a pressure of 500 atmospheres, and in 2 hours a solution of 100 g of N-vinyl-capr® lactam and 1 g of azo-di-isobutyronitrile in 90 g of benzene and 10 gr of toluene using a high pressure pump. A drop in pressure indicates the triggering of the reaction. If the pressure drops to 450 atmospheres, ethylene is introduced until it rises to 500 atmospheres. This operation is repeated until there is no more drop in pressure; the reaction is then terminated.

   The reaction product is boiled with methanol, the methanol insoluble copolymer is filtered off by suction and heated under a pressure of 1 mm Hg to 140-150. 86 g of a copolymer are obtained, containing 20% by weight of N-vinyl-caprolactam and having a reduced specific viscosity of 0.285. (The reduced specific viscosity shown here and in the following examples is measured at 85 and with 2 g of polymer per 100 ml of xylene).



   20 g of this copolymer are dissolved in 100 ml of olive oil while hot. After cooling, an ointment base having the consistency of petroleum jelly and pour and drop points of 75 and 83.5 is obtained.



  EXAMPLE 2.



   In accordance with Example 1, 50 g of N-vinyl-caprolactam are copolymerized in a high pressure autoclave with ethylene in 180 g of benzene and 20 g of toluene at 180, under a pressure of 500 atmospheres, using as cataly-

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 seur 1 gr of di-tert-butyl peroxide. 55 g of a copolymer containing 8% by weight of N-vinyl-caprolactam are obtained. Reduced specific viscosity; 0.244.



   10 g of this polymer are dissolved in 50 ml of benzene. After cooling, a gel is obtained. Pour and drop points: 80/80.



    EXAMPLE 3
In accordance with example 1, 100 g of N-vinyl-caprolactam are introduced into a high pressure autoclave with, as catalyst, 0.5 g of di-iso-propyl percarbonate dissolved in 180 g of benzene and 20 g. toluene, and copolymerized with ethylene at 50-60 and under a pressure of 500 atm. The monomeric N-vinyl-caprolactam still present is distilled off under reduced pressure and the residue is heated to 140-150, under a pressure of 1 mm of mercury. 41 g of a copolymer containing 88% by weight of N-vinyl-caprolactam are obtained.



  Reduced specific viscosity: s 0.010.



  EXAMPLE 4
In accordance with Example 1, 35 g of N-vinyl-caprolactam dissolved in 180 g of benzene and 20 g of toluene are copolymerized at 180 with ethylene, under a pressure of 500 atmospheres using as catalyst 1 g of di-tert-butyl peroxide. 243 g of a copolymer containing 1% by weight of N-vinyl-caprolactam are obtained. Reduced specific viscosity 0.265.



  EXAMPLE 5
In accordance with Example 1, 150 g of N-vinyl-caprolactam are copolymerized with 1 g of azo-di-isobutyronitrile as catalyst, in solution in 180 g of benzene and 20 g of toluene, while introducing ethylene under a pressure of 500 atmospheres at 70-80. 117 g of a copolymer containing 58% by weight of N-vinyl-caprolactam are obtained. Reduced specific viscosity: 0.112.

 <Desc / Clms Page number 8>

 



    EXAMPLE 6
In accordance with Example 1, 100 g of N-vinyl-caprolaotam and 1 g of azo-di-isobutyronitrile are dissolved in 180 g of benzene and 20 g of toluene and they are copolymerized at 70-80 by introducing ethylene under a pressure of 720 atmospheres. 98 g of a copolymer containing 36% by weight of N-vinyl-caprolactam are obtained. Reduced specific viscosity: 0.377.



   10 g of this copolymer are dissolved hot in 50 ml of liquid paraffin. After cooling, an ointment base is obtained having the consistency of petroleum jelly, and pour and drop points of 66/69.

 

Claims (1)

RESUME La présente invention comprend notamment : 1 Un procédé de préparation de copolymères de l'éthy- lène, procédé selon lequel on polymérise l'éthylène et le N-vinyl- caprolactame en présence de composés formant des radicaux à près-. sion élevée et, de préférence, à température élevée. ABSTRACT The present invention comprises in particular: 1 A process for the preparation of ethylene copolymers, which process comprises polymerizing ethylene and N-vinyl-caprolactam in the presence of near-radical forming compounds. high temperature and preferably high temperature. 2 Des modes de réalisation du procédé spécifié sous 1 présentant les particularités suivantes prises séparément ou en combinaison : a) on copolymérise l'éthylène et le N-vinyl-caprolacta- me en présence de composés peroxydés à des températures de 40 à 2200 et sous une pression de 10 à 1000 atmosphères; b) on copolymérise l'éthylène et le N-vinyl-caprolacta- me sn présence de composés azoïques formant des radicaux, de préférence l'azo-di-isobutyronitrile, à des températures de 40 à 220 et sous une pression de 10 à 1000 atmosphères. 2 Embodiments of the process specified under 1 having the following features taken separately or in combination: a) ethylene and N-vinyl-caprolactam are copolymerized in the presence of peroxidized compounds at temperatures of 40 to 2200 and under a pressure of 10 to 1000 atmospheres; b) ethylene and N-vinyl-caprolactam are copolymerized in the presence of azo compounds forming radicals, preferably azo-di-isobutyronitrile, at temperatures of 40 to 220 and under a pressure of 10 to 1000 atmospheres. 3 A titre de produits industriels nouveaux, les copo- lymères de l'éthylène et du N-vinyl-caprolactame obtenus par le procédé décrit sous 1 et 2 et leur application dans l'indus- trie. 3 As new industrial products, the copolymers of ethylene and of N-vinyl-caprolactam obtained by the process described under 1 and 2 and their application in industry.
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