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"Procédé de préparation de copolymères d'oléfines saturés greffés avec l'acrylamide".
On sait modifier des substances macromoléculaires en les activant par traitement avec des substances génératrices de radicaux et en les faisant réagir avec des composés non saturés susceptibles d'une polymérisation à l'aide de substances formant des radicaux. Le succès de tels greffages dépend beau-
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coup de la nature des substances macromoléculaires utilisées, des monomères à greffer, du type de l'activation radicalaire et de toutes les conditions réactionnelles. En outre, il est important non seulement qu'il se produise une réaction entre le polymère et le monomère et que le monomère ne soit pas homopolymérisé, ou ne le soit qu'à un faible degré, par une réaction concurrente, mais encore que le monomère se combine avec la substance macromoléculaire d'une façon favorable dans chaque cas d'espèce.
Des monomères qui ne s'homopolymérisent pas ou sont très difficiles à s'homopolymériser peuvent être greffés essentiellement comme monomères, tandis que d'autres monomères peuvent être greffés en chaînes polymères plus ou moins longues. Une réaction seconaaire qui est souvent très gênante est la réticulation de la substance macromoléculaire, par exemple par liaison des radicaux polymères au cours de la réaction à l'aide de substances génératrices de radicaux, donnant des chaînes polymères ou par des réactions de condensation des groupes fonctionnels de monomères greffés entre eux ou avec des groupes fonctionnels de la substance macromoléculaire.
On ne peut donc pas prévoir si et de quelle manière un monomère déterminé ou un broupe monomèreétermine peut être greffé sur un polymère déterminé.
Or.,la demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des polymères d'oléfines greffés avec de l'acrylamide et/ou avec ses dérivés, en soumettant des copolymères, saturés, très amorphes et contenant des atomes de carbone tertiaires, d'éthylène avec des a-oléfines ou d'a-oléfines les unes avec les autres, à une réaction avec de l'acrylamide et/ou ses dérivés substitués à l'atome d'azote en présence d'activants radicalaires.
Dans le brevet français n 1.291.861 en date du 5 mai 1961, on a déjà proposé de vulcaniser les copolymères men-
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tionnés ci-dessus avec des bis-acrylamides en présence d'activants radicalaires. Le procédé de l'invention se distingue du procédé décrib dans le brevet français, d'une part, en ce qu'on effectue le greffage avec l'acrylamide lui-même et, d'au tre part, en ce que l'acrylamide et ses dérivés substitués à l'atome d'azote peuvent être liés aux polymères amorphes dans des conditions réactionnelles appropriées sans réticulation et sans formation de quantités importantes d'homopolymère; de plus, l'acrylamide, s'il n'est pas complètement substitué à l'atome d'azote , est encore capable, après le greffage,de donner d'autres réactions par cet atome d'azote.
La demanderesse a également constaté que les polymères modifiés par des greffages effectués avec l'acrylamide à des températures élevées, perdent en grande partie leur solubilité et ne sont plus,en général, que susceptibles de gonfler, tandis qu'on peut obtenir des produits pratiquement non réticulés, qui forment des solutions mobiles ou aes émulsions
EMI3.1
mobiles, en uzilisant, come activeurs formanes radicaux, par exemple, des peroxydes qui se décomposent facilement et en appliquant de basses températures de réaction, de préférence 0 - 50 C.
Comme polymères d'oléfmes, obtenus par exemple pai le procédé de Ziegler (voir Raff-Allison "Polyethylene", Interscience ?ublishers Ing., New York 1956, pages 72 et suivantes), on peut utiliser,dans le procédé de l'invention,des copolymères d'éthylène avec des a-oléfines ou d'a-oléfines les unes avec les autres, copolymères qui sont amorphes à un haut degré, c'est-à-dire à au moins 90% par rapport au polymère total, par exemple un copolymère d'éthylene et de propylène comprenant 80 à 50% en moles d'éthylène et 20 à 50% en moles de propylène.
En comparaison d'autres monomères qui sont des acides ou des anhydrides d'acides et qui, en principe, peuvent
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également être greffés sur les copolymères mentionnés cidessus, l'acrylamide présente le grand avantage d'être pratiquement neutre. De ce fait, toute corrosion est évitée et la vulcanisation usuelle des copolymères d!oléfines à l'aide de peroxydes n'est pas perturbée.
L'acrylamide et ses dérivés utilisés dans le procédé de l'invention offrent encore l'avantage d'être des composés qui peuvent être obtenus dans l'industrie d'une manière facile et économique.
Comme composantes de greffage on peut utiliser, dans le procédé de l'invention, l'acrylamide et ses dérivés porteurs de substituants à l'atome d'azote, substituants qui peuvent être des groupes alkyles ou cycloalkyles, comme c'est le cas par exemple pour le N-tert.butyl-acrylamide, le N.N-dibutyl-acrylamide et le N-cyclohexyl-acrylamide, ou des groupes aryles, par exemple l'aniliae d'acide acrylique.
Les dérivés d'acrylamide substitués à l'atome d'azote peuvent contenir des groupes fonctionnels dans les substituants. Par exemple, le N-méthylol-acrylamide est un composé très réactif qui peut encore réagir par son groupe mé- thyloi après le greffage.
L'acrylamide et ses dérivés à utiliser aans le procédé de l'invention peuvent être obtenus,d'après le brevet américain n 2.773.063 en date du 29 janvier 1954,par réaction d'ammoniaque ou d'amines avec l'acétylène et l'oxyae de carbone en présence de nickel-carbonyle et d'acides organiques.
Les copolymères amorphes modifiés par le procédé de'invention peuvent réagir ultérieurement avec des composés réactifs tels que des isocyanates et le formaldéhyde.
La réaction de greffage selon l'invention est avantageusement réalisée en solution, de préférence dans des solvants inertes tels que le benzène, le chlorobenzène ou le té- trachlorure de carbone ; peut toutefois également être réalisée sur des produits qui ont été gonflés avec des solvants,
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mis en suspension, émulsionnés ou seulement ramollis par chauf- fage, la réaction étant effectuée, par exemple, dans un mé- langeur intérieur. Comme milieux de dispersion, on utilise des liquides dans lesquels les copolymères mentionnés ci-dessus son insolubles ou presque, tels que l'eau. Dans tous les cas, il est nécessaire d'opérer essentiellement à l'abri d'oxygène atmosphérique, but qui peut être atteins en faisant passer un courant de gaz inerte ou en opérant sous vide.
L'activation par radicaux peut être réalisée par les méthodes ordinairement utilisées pour les réactions de greffage, de préférence par addition de peroxydes qui se décom- posent d'une manière appropriée en engendrant des radicaux, par exemple des peroxydes de dialkyles, de diacyles, des hydro- peroxydes et des esters de peracidë, par addition de systèmes redox ou de composés azoïques qui se décomposent en engendrant des radicaux, par l'action de rayons riches en énergie ou d'une manière mécano-chimique en l'absence de solvant. Dans des cas spéciaux, il peut être avantaoeux d'ajouter des régulateurs de polymérisation.
Comme composés peroxydiques servant d'activants radicalaires, on peut utiliser par exemple les peroxydes de di-tert. butyle, de dicumyle, d'acétyle , de caprylyle, de lauryle, de benzoyle, de para-chlorobenzoyle et de 2.4-dichlo- robenzoyle, le percarbonate de diisopropyle, les hydroperoxydes de tert. butyle, de para-méthane, de pinane et de @ cumyle, le peroxyacétate de tert. butyle, le peroxyisobutyrate de tert. butyle, le peroxybenzoate de tert. butyle, le diperoxyphtalate de di-tert. butyle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde d'hydrogène.
Les temps de réaction dépendent principalement du degré d'antivation qui peut être obtenu à une température don- née en l'unité de temps, l'activation étant fonction des ten- dances différentes des activants à se décomposer. Les temps de réaction peuvent être compris entre quelques minutes, par
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exemple 20 minutes, et plusieurs heures, par exemple 100 heures En ce qui concerne la température à utiliser, les remarques faites ci-dessus sont valables, c'est-à-dire que de* basses températures, par exemple . 9 -50 C, sont avantageuse- ment utilisées spécialement pour l'acrylamide non substitué.
Du reste, tant qu'une réticulation peut être tolérée ou qu'il s'agit d'acrylamides N-dialkylés, la température à utiliser dépend de la vitesse de formation de radicaux par l'activant, la température étant, en général, comprise entre 0 et 200 C.
La quantité d'acrylamide (ou de ses dérivés à subs- tituants sur l'azote) à greffer peut varier dans de larges li- mites. Etant donné que ladite quantité a une grande influence sur les propriétés des polymères, par exemple sur leur solubi- lité, on utilise- de préférence le monomère à greffer en une quantité comprise entre plus de 0 et 50 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de polymère. Il est toutefois également possible d'utiliser, par exemple, 100 ou plus, par exemple 200 parties en poids de monomère pour 100 parties en poids de polymère. Lorsqu'on utilise des activants qui se dé- composent en engendrant des radicaux, on peut ajouter ceux-ci et l'acrylamide simultanément ou l'un après l'autre ou on peut ajouter les deux par portions.
Outre l'acrylamide, on peut aussi greffer sur le même polymère divers dérivés de l'acryla- mide, par exemple le N-tert. butyl-acrylamide, le N.N-dibutyl- acrylamide, le cyclohexacrylamide, l'anilide d'acide acrylique le N-méthylol-acrylamide, soit en mélange entre eux, soit l'un après l'autre.
Le procédé objet de l'invention donne des substan- ces macromoléculaires intéressantes et nouvelles qui trouvent des applications variées et qui peuvent être utilisées telles quelles, en solution ou sous forme de latex, par exemple pour le finissage de papier ou de textiles.
Les exemples suivants illustrent la présente inven-
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tion sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités s'entendent en poids.
EXEMPLE 1
Dans 2850 parties de chlorobenzène,on dissout 150 parties d'un copolymère éthylène-propylène ayant une teneur en propylène de 35% en moles et une viscosité spécifique réduite de 2,8 déterminée sur une solution à 0,1% dans du décahydronaphtalène à 135 C, puis on ajoute 30 parties d'acrylamide et 3 parties de peroxyde de benzoyle. On agite la solution totale pendant 6 heures à 85 C, tout en faisant passer un courant d'azote. On apporte la chaleur de l'extérieur au moyen d'un bain de liquide. Lorsque la réaction est terminée, la solution est gélatineuse.
On isole le polymère modifié en chassant le solvant avec de la vapeur d'eau et on le sèche à 50 C sous vide.
Le polymère contient 2,7% d' azote.
EXEMPLE 2
A une solution de 150 parties du copolymère décrit dans l'exemple 1 dans 2850 parties de benzène,on ajoute 45 parties d'acrylamide dans 6 parties d'une solution à 50% de percarbonate de diisopropyle dans du tétrachlorure de carbone et on agite le mélange pendant 10 heures à 40 C. On obtient une solution mobile, légèrement troublée,qu'on peut aisément filtrer par un tamis métallique fin. Après le traitement ultérieur, on trouve 3,9% d'azote dans la substance sèche.
EXEMPLE 3
A une solution de 95 parties d'un copolymère éthylène-propylène dans 1900 parties d'hexane.on ajoute 30 parties d'acrylamide et 6 parties d'une solution à 50% de percarbonate de diisopropyle dans du tétrachlorure de carbone et on agite le mélange pendant 9 heures à 40 C sous azote. On obtient une émulsion fluide blanche.
EXEMPLE 4
Dans un appareil de verre,constitué d'un ballon à
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quatre tubulures ayant une capacité de 500 ml et muni 4'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 250 gr d'une dispersion d'un copolymère éthylène-propylène ayant une consistance de latex (l'eau étant le milieu de dispersion) et une teneur en substance solide de 45% environ.
On balaie ensuite l'appareil avec de l'azote et on déplace l'oxygène atmosphérique présent aussi complètement que possible. On chauffe le latex à 75 C sous azote. A une température intérieure de 75 C, on ajoute 3 ml d'une solution à 35,5% de peroxyde d'hydro&ène dans ae l'eau. On agite la dis persion pendant 15 minutes à 75 C,puis on ajoute goutte à goutte, en 60 minutes, 28 gr d'acrylamide dissous dans 28 gr d'eau. On obtient un latex de viscosité moyenne qui n'a pas de défauts et possède une Donne stabilité.
On étale le latex sur une plaque de verre et on le sèche à la température ambiante. On obtient une pellicule à peu près claire et transparente qui peut, toutefois, être facilement re-émulsionnée avec de l'eau par suite de la grande portion de matière greffée hydrosoluble. Lorsqu'on mélange un latex qui a été greffé de cette manière avec une petite quantité de formaldéhyde et qu'on sèche les pellicules obtenues à partir de ce produit pendant un court laps de temps (1 minute environ) à 100-105 C, les pellicules ne sont plus sensibles à l'eau. Une réticulation a évidemment eu lieu.
Par simple fractionnement du latex obtenu stras sans réaction avec du formaldhyde, on obtient 3 fractions :
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<tb>
<tb> FRACTION <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> acrylamide
<tb> a) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> benzène <SEP> 1,5%
<tb> b) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 46%
<tb> c) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 85%
<tb>
On ne peut pas isoler de polyacrylamide pur. La dispersion peut être utilisée pour le finissage de papier et de textiles.
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Il est aussi possible de produire des peroxydes dans le latex par introduction d'air ou d'oxygène pur. Après addition d'agents de réduction, comme le sel de sodium de l'acide formaldéhyde-sulfoxylique, on peut déclencher la greffage. Dans ce cas, l'emploi supplémentaire de peroxydes hydrosolubles est superflu.
EXEMPLE 5
On utilise l'appareil décrit dans l'exemple 4.
On chauffe à 75 C sous azote 250 gr d'un latex d'un copolymère éthylène-propylène contenant 51,8% da substance solide. A cette température, on ajoute 10 ml d'une solution à 33,5% de peroxyde d'hydrogène dans de l'eau et on maintient le latex pendant 30 minutes à 75 C. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 45 minutes, 64 gr d'une solution à 50% d'acrylamide. On maintient le latex pendant encore 60 minutes à 80 C.
Après refroidissement, on obtient un latex de forte viscosité.
Par simple fractionnement du latex ainsi obtenu, on obtient 3 fractions :
EMI9.1
<tb>
<tb> FRACTION <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> acrylamide
<tb> a) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> benzène <SEP> 2,6%
<tb> b) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 14%
<tb> c) <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 88%
<tb>
On ne peut pas isoler de polyacrylamide pur.
EXEMPLE 6
Dans 3800 parties de chlorobenzène, on dissout 200 parties d'un copolymère éthylène-propylène ayant une viscosité spécifique réduite de 2,5 et une teneur en propylène de 36% en moles. On ajoute 40 parties de N-tert.butyl-acrylamide et 10 parties de peroxyde de benzoyle et on agite la solution claire pendant 10 heures à 85 C sous azote. Même après la réaction, la solution est parfaitement limpide . On évapore une prise d'essai de cette solution et on soumet le produit sec ainsi obtenu à un fractionnement en solution. On utilise des
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mélanges de tétrachlorure de carbone et d'acétate d'éthyle dans des rapports divers.
Suivant l'analyse, les 7 fractions ont les teneurs en azote suivantes :
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<tb>
<tb> 1ère <SEP> fraction <SEP> 4,2% <SEP> de <SEP> N
<tb> 2me <SEP> " <SEP> 2,75% <SEP> "
<tb> 3me <SEP> " <SEP> 0,85% <SEP> ' <SEP>
<tb> 4me <SEP> " <SEP> 0,75% <SEP> "
<tb> 5me <SEP> " <SEP> 0,65% <SEP> "
<tb> 6me <SEP> " <SEP> 0,75% <SEP> "
<tb> 7me <SEP> <SEP> 0,85% <SEP> "
<tb> Produit <SEP> non <SEP> fractionné <SEP> 1,3% <SEP> de <SEP> N.
<tb>
On délaye une autre prise d'essai dans de l'acétone Le produit qui a précipité est redissous en partie. On répète l'opération deux fois et on obtient au total 3 fractions ayant les teneurs en azote suivantes :
EMI10.2
<tb>
<tb> 1ère <SEP> fraction <SEP> 1,0% <SEP> de <SEP> N
<tb> 2me <SEP> " <SEP> 1,0% <SEP> "
<tb> 3me <SEP> " <SEP> 1,6% <SEP> "
<tb>
EXEMPLE 7
A une solution de 200 parties du copolymère décrit à l'exemple 6 dans 3800 parties de chlorobenzène,on ajoute 40 parties de N.N-dibutyl-acrylamide et 10 parties de peroxyde de benzoyle et on ag,ite le tout pendant 10 heures à 85 C sous azote. La solution obtenue n'est pas gélatineuse. Le copolymère contient 1,3% d'azote.
EXEMPLE 8
Lorsqu'on procède comme à l'exemple 7, mais en utilisant, au lieu de N.N-dibutyl-acrylamide, la même quantité de N-cyclohexyl-acrylamide, on obtient un copolymére greffé contenant 1,0% d'azote.
EXEMPLE 9
Lorsqu'on procède comme aux exemples 7 et 8, mais en utilisant 40 parties d'anilide d'acide acrylique, on obtien
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un copolymère greffé contenant 1,36 d'azote.
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"Process for preparing saturated olefin copolymers grafted with acrylamide".
It is known to modify macromolecular substances by activating them by treatment with radical-generating substances and by reacting them with unsaturated compounds capable of polymerization with the aid of radical-forming substances. The success of such grafts depends greatly
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the nature of the macromolecular substances used, the monomers to be grafted, the type of radical activation and all the reaction conditions. In addition, it is important not only that a reaction takes place between the polymer and the monomer and that the monomer is not homopolymerized, or is homopolymerized to a small degree, by a concurrent reaction, but also that the monomer combines with the macromolecular substance in a favorable manner in each case.
Monomers which do not homopolymerize or are very difficult to homopolymerize can be grafted essentially as monomers, while other monomers can be grafted in polymer chains of varying length. A side reaction which is often very troublesome is the crosslinking of the macromolecular substance, for example by binding of polymer radicals during the reaction using substances which generate radicals, giving polymer chains or by condensation reactions of groups. functional monomers grafted together or with functional groups of the macromolecular substance.
It is therefore not possible to predict whether and in what manner a determined monomer or a determined monomeric group may be grafted onto a determined polymer.
However, the Applicant has found that it is possible to obtain olefin polymers grafted with acrylamide and / or with its derivatives, by subjecting copolymers, which are saturated, very amorphous and containing tertiary carbon atoms, of ethylene. with α-olefins or α-olefins with each other, to reaction with acrylamide and / or its derivatives substituted at the nitrogen atom in the presence of free radical activators.
In French Patent No. 1,291,861 dated May 5, 1961, it has already been proposed to vulcanize the men-
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mentioned above with bis-acrylamides in the presence of radical activators. The process of the invention differs from the decrib process in the French patent, on the one hand, in that the grafting is carried out with the acrylamide itself and, on the other hand, in that the acrylamide and its nitrogen substituted derivatives can be linked to the amorphous polymers under suitable reaction conditions without crosslinking and without formation of significant amounts of homopolymer; moreover, acrylamide, if it is not completely substituted for the nitrogen atom, is still capable, after grafting, of giving other reactions via this nitrogen atom.
The Applicant has also observed that the polymers modified by grafts carried out with acrylamide at high temperatures largely lose their solubility and are no longer, in general, more than capable of swelling, while products can be obtained in practice. uncrosslinked, which form mobile solutions or emulsions
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mobile, by using, as radical forman activators, for example, peroxides which decompose easily and by applying low reaction temperatures, preferably 0 - 50 C.
As olefin polymers, obtained for example by the Ziegler process (see Raff-Allison "Polyethylene", Interscience? Ublishers Ing., New York 1956, pp. 72 et seq.), Can be used in the process of the invention , copolymers of ethylene with α-olefins or α-olefins with each other, copolymers which are amorphous to a high degree, i.e. at least 90% based on the total polymer, for example a copolymer of ethylene and propylene comprising 80 to 50% by moles of ethylene and 20 to 50% by moles of propylene.
In comparison with other monomers which are acids or acid anhydrides and which, in principle, can
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Also being grafted onto the copolymers mentioned above, acrylamide has the great advantage of being practically neutral. As a result, any corrosion is avoided and the usual vulcanization of olefin copolymers with the aid of peroxides is not disturbed.
The acrylamide and its derivatives used in the process of the invention also offer the advantage of being compounds which can be obtained in industry in an easy and economical manner.
As grafting components, it is possible to use, in the process of the invention, acrylamide and its derivatives carrying substituents at the nitrogen atom, which substituents may be alkyl or cycloalkyl groups, as is the case with example for N-tert.butyl-acrylamide, NN-dibutyl-acrylamide and N-cyclohexyl-acrylamide, or aryl groups, for example acrylic acid aniliae.
N-substituted acrylamide derivatives may contain functional groups in the substituents. For example, N-methylol-acrylamide is a very reactive compound which can still react with its methylol group after grafting.
Acrylamide and its derivatives to be used in the process of the invention can be obtained, according to US Pat. No. 2,773,063 dated January 29, 1954, by reacting ammonia or amines with acetylene and carbon oxy in the presence of nickel carbonyl and organic acids.
Amorphous copolymers modified by the process of the invention can subsequently react with reactive compounds such as isocyanates and formaldehyde.
The grafting reaction according to the invention is advantageously carried out in solution, preferably in inert solvents such as benzene, chlorobenzene or carbon tetrachloride; can however also be carried out on products which have been swollen with solvents,
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suspended, emulsified or only softened by heating, the reaction being carried out, for example, in an internal mixer. As dispersing media, liquids are used in which the copolymers mentioned above are insoluble or almost insoluble, such as water. In all cases, it is necessary to operate essentially in the absence of atmospheric oxygen, a goal which can be achieved by passing a stream of inert gas or by operating under vacuum.
Radical activation can be carried out by the methods ordinarily used for grafting reactions, preferably by addition of peroxides which suitably decompose to generate radicals, for example peroxides of dialkyls, diacyls, etc. hydro-peroxides and esters of peracid, by addition of redox systems or azo compounds which decompose to generate radicals, by the action of energy-rich rays or in a mechanical-chemical manner in the absence of solvent . In special cases it may be advantageous to add polymerization regulators.
As peroxidic compounds serving as free radical activators, use may be made, for example, of di-tert. Peroxides. butyl, dicumyl, acetyl, caprylyl, lauryl, benzoyl, para-chlorobenzoyl and 2,4-dichlorobenzoyl, diisopropyl percarbonate, hydroperoxides of tert. butyl, para-methane, pinane and @ cumyl, tert. peroxyacetate. butyl, tert-peroxyisobutyrate butyl, tert. butyl, di-tert. butyl, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide.
The reaction times depend mainly on the degree of activation which can be obtained at a given temperature in the unit of time, the activation being a function of the different tendencies of the activants to decompose. Reaction times can be between a few minutes, for example
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example 20 minutes, and several hours, for example 100 hours As regards the temperature to be used, the remarks made above are valid, that is to say that of * low temperatures, for example. 9 -50 C, are advantageously used especially for unsubstituted acrylamide.
Moreover, as long as crosslinking can be tolerated or as long as it is N-dialkylated acrylamides, the temperature to be used depends on the rate of formation of radicals by the activator, the temperature being, in general, included between 0 and 200 C.
The amount of acrylamide (or its nitrogen-substituting derivatives) to be grafted can vary within wide limits. Since said amount has a great influence on the properties of the polymers, for example on their solubility, the monomer to be grafted is preferably used in an amount of between more than 0 and 50 parts by weight, relative to 100. parts by weight of polymer. However, it is also possible to use, for example, 100 or more, for example 200 parts by weight of monomer per 100 parts by weight of polymer. When activators which break down to generate radicals are used, these and acrylamide can be added simultaneously or sequentially or both can be added in portions.
In addition to acrylamide, it is also possible to graft onto the same polymer various derivatives of acrylamide, for example N-tert. butyl-acrylamide, N.N-dibutyl-acrylamide, cyclohexacrylamide, acrylic acid anilide, N-methylol-acrylamide, either as a mixture with one another or one after the other.
The process which is the subject of the invention gives interesting and novel macromolecular substances which find varied applications and which can be used as such, in solution or in the form of a latex, for example for finishing paper or textiles.
The following examples illustrate the present invention.
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tion without limiting it. Unless otherwise specified, the quantities are by weight.
EXAMPLE 1
In 2850 parts of chlorobenzene are dissolved 150 parts of an ethylene-propylene copolymer having a propylene content of 35 mol% and a reduced specific viscosity of 2.8 determined on a 0.1% solution in decahydronaphthalene at 135 C, then 30 parts of acrylamide and 3 parts of benzoyl peroxide are added. The total solution is stirred for 6 hours at 85 ° C., while passing a stream of nitrogen. Heat is supplied from the outside by means of a liquid bath. When the reaction is complete, the solution is gelatinous.
The modified polymer is isolated by removing the solvent with steam and dried at 50 ° C. under vacuum.
The polymer contains 2.7% nitrogen.
EXAMPLE 2
To a solution of 150 parts of the copolymer described in Example 1 in 2850 parts of benzene, 45 parts of acrylamide in 6 parts of a 50% solution of diisopropyl percarbonate in carbon tetrachloride are added and the mixture is stirred. mixing for 10 hours at 40 ° C. A mobile solution is obtained, slightly cloudy, which can easily be filtered through a fine metal sieve. After the further processing, 3.9% nitrogen is found in the dry substance.
EXAMPLE 3
To a solution of 95 parts of an ethylene-propylene copolymer in 1900 parts of hexane. 30 parts of acrylamide and 6 parts of a 50% solution of diisopropyl percarbonate in carbon tetrachloride are added and the mixture is stirred. mixing for 9 hours at 40 C under nitrogen. A white fluid emulsion is obtained.
EXAMPLE 4
In a glass apparatus, consisting of a flask
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four tubes having a capacity of 500 ml and fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a bromine funnel, 250 g of a dispersion of an ethylene-propylene copolymer having a latex consistency (water being the dispersion medium) and a solid content of about 45%.
The apparatus is then flushed with nitrogen and the atmospheric oxygen present is displaced as completely as possible. The latex is heated to 75 ° C. under nitrogen. At an internal temperature of 75 ° C., 3 ml of a 35.5% solution of hydrogen peroxide in water are added. The dispersion is stirred for 15 minutes at 75 ° C., then 28 g of acrylamide dissolved in 28 g of water are added dropwise over 60 minutes. A medium viscosity latex is obtained which has no defects and has a given stability.
The latex is spread on a glass plate and dried at room temperature. An approximately clear and transparent film is obtained which can, however, be easily re-emulsified with water due to the large portion of water soluble graft material. When a latex which has been grafted in this way is mixed with a small amount of formaldehyde and the films obtained from this product are dried for a short time (approximately 1 minute) at 100-105 C, the films dandruff is no longer sensitive to water. Crosslinking has obviously taken place.
By simple fractionation of the latex obtained stras without reaction with formaldhyde, we obtain 3 fractions:
EMI8.1
<tb>
<tb> FRACTION <SEP> Content <SEP> in <SEP> acrylamide
<tb> a) <SEP> soluble <SEP> in <SEP> the <SEP> benzene <SEP> 1.5%
<tb> b) <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> 46%
<tb> c) <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> 85%
<tb>
Pure polyacrylamide cannot be isolated. The dispersion can be used for the finishing of paper and textiles.
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It is also possible to produce peroxides in the latex by introducing air or pure oxygen. After addition of reducing agents, such as the sodium salt of formaldehyde sulfoxylic acid, the grafting can be initiated. In this case, the additional use of water-soluble peroxides is superfluous.
EXAMPLE 5
The apparatus described in Example 4 is used.
250 g of a latex of an ethylene-propylene copolymer containing 51.8% of solid substance are heated to 75 ° C. under nitrogen. At this temperature, 10 ml of a 33.5% solution of hydrogen peroxide in water are added and the latex is maintained for 30 minutes at 75 C. Then added dropwise, over 45 minutes, 64 gr of a 50% acrylamide solution. The latex is kept for a further 60 minutes at 80 ° C.
After cooling, a high viscosity latex is obtained.
By simple fractionation of the latex thus obtained, 3 fractions are obtained:
EMI9.1
<tb>
<tb> FRACTION <SEP> Content <SEP> in <SEP> acrylamide
<tb> a) <SEP> soluble <SEP> in <SEP> the <SEP> benzene <SEP> 2.6%
<tb> b) <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> 14%
<tb> c) <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> 88%
<tb>
Pure polyacrylamide cannot be isolated.
EXAMPLE 6
In 3800 parts of chlorobenzene, 200 parts of an ethylene-propylene copolymer having a reduced specific viscosity of 2.5 and a propylene content of 36 mol% are dissolved. 40 parts of N-tert.butyl-acrylamide and 10 parts of benzoyl peroxide are added and the clear solution is stirred for 10 hours at 85 ° C. under nitrogen. Even after the reaction, the solution is perfectly clear. A test portion of this solution is evaporated and the dry product thus obtained is subjected to fractionation in solution. We use
<Desc / Clms Page number 10>
mixtures of carbon tetrachloride and ethyl acetate in various ratios.
According to the analysis, the 7 fractions have the following nitrogen contents:
EMI10.1
<tb>
<tb> 1st <SEP> fraction <SEP> 4.2% <SEP> of <SEP> N
<tb> 2nd <SEP> "<SEP> 2.75% <SEP>"
<tb> 3rd <SEP> "<SEP> 0.85% <SEP> '<SEP>
<tb> 4th <SEP> "<SEP> 0.75% <SEP>"
<tb> 5th <SEP> "<SEP> 0.65% <SEP>"
<tb> 6th <SEP> "<SEP> 0.75% <SEP>"
<tb> 7th <SEP> <SEP> 0.85% <SEP> "
<tb> Product <SEP> not <SEP> split <SEP> 1.3% <SEP> of <SEP> N.
<tb>
Another test portion is diluted in acetone. The product which has precipitated is partly redissolved. The operation is repeated twice and a total of 3 fractions are obtained having the following nitrogen contents:
EMI10.2
<tb>
<tb> 1st <SEP> fraction <SEP> 1.0% <SEP> of <SEP> N
<tb> 2nd <SEP> "<SEP> 1.0% <SEP>"
<tb> 3rd <SEP> "<SEP> 1.6% <SEP>"
<tb>
EXAMPLE 7
To a solution of 200 parts of the copolymer described in Example 6 in 3800 parts of chlorobenzene, 40 parts of NN-dibutyl-acrylamide and 10 parts of benzoyl peroxide are added and the whole is stirred for 10 hours at 85 ° C. under nitrogen. The solution obtained is not gelatinous. The copolymer contains 1.3% nitrogen.
EXAMPLE 8
When the procedure is as in Example 7, but using, instead of N.N-dibutyl-acrylamide, the same amount of N-cyclohexyl-acrylamide, a graft copolymer containing 1.0% nitrogen is obtained.
EXAMPLE 9
When the procedure is as in Examples 7 and 8, but using 40 parts of acrylic acid anilide, we obtain
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a graft copolymer containing 1.36 nitrogen.