FR2618790A1 - Particules de polymeres a noyau et enveloppe et procede pour leur preparation - Google Patents

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Abstract

Particule de polymère du type noyau/enveloppe constituée d'un noyau d'un polymère d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et à fonctionnalité acide et d'une enveloppe dure, ces particules contenant des espaces vides résultant de la réaction avec une base non volatile. L'enveloppe consiste en un polymère ou copolymère d'un monomère non ionique monoéthylénique à substituant aromatique exempt de groupes acides polymérisables.

Description

La présente invention se rapporte à des particules de
polymères et à leur préparation et plus spécialement à des parti-
cules contenant des vésicules ou des vides.
Conformément à l'invention, une particule de polymère à structure noyau/enveloppe comprend un noyau d'un polymère formé d'au moins un monomère à insaturation éthylénique contenant une
fonctionnalité acide et une enveloppe dure encapsulant prati-
quement en totalité ledit noyau, cette enveloppe étant constituée
d'un polymère ou copolymère d'un monomère non ionique monoéthylé-
nique à substituant aromatique dans lequel ledit polymère ou copo-
lymère contient plus de 25 moles % du monomère non ionique et ledit oolymère ou copolymère est exempt de groupes acides polymérisables, les particules en question contenant au moins un vide résultant de
la réaction avec une base non volatile, fixe ou permanente.
Conformément à l'invention, on a également trouvé un pro-
cédé pour préparer des particules de polymères à structure noyau/ enveloppe qui consiste à former un système de monomères contenant au moins un monomère à insaturation éthylénique avec fonctionnalité acide, à polymériser ce système à l'état d'émulsion aqueuse pour la formation des particules de noyaux, à former une dispersion aqueuse de ces particules de noyaux et d'un monomère ou mélange de monomères non ioniques monoéthyléniques à substituant aromatique contenant plus de 25 moles % dudit monomère non ionique, ledit monomère ou mélange de monomères non ioniques étant exempt de groupes acides polymérisables, et à effectuer la polymérisation de ce monomère ou mélange de monomères non ioniques de manière à déposer sur les particules de noyaux une enveloppe dure exempte de
groupes acides, à mélanger les particules à structure noyau/enve-
loppe ainsi obtenue avec une base non volatile, fixe ou permanente, en l'absence de solvant organique, de manière à gonfler les noyaux et à faire apparaître un ou plusieurs vides à
l'intérieur de ces noyaux.
Les particules de polymères selon l'invention sont donc
des particules de polymères contenant des vésicules, ou des parti-
cules à structure noyau/enveloppe contenant un ou plusieurs vides dans le noyau, avec une enveloppe protectrice dure exempte de
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groupes acides, ces particules ayant été préparées par un procédé exploitant des bases non volatiles, fixes ou permanantes, en tant qu'agents gonflants, et en provoquant le gonflement dans un système exempt de solvants organiques. On évite ainsi une récupération de solvants organiques, de même que la récupération d'un excès d'une
base votatile comme l'ammoniac.
On a constaté avec surprise que des particules à structure
noyau/enveloppe à enveloppe styrénique ou pratiquement styré-
nique pouvaient ét-e gonflées dans des bases permanentes aqueuses chaudes non volatiles sans l'intervention de solvants ou d'autres produits auxiliaires. Dans les mêmes conditions, une enveloppe formée à Dartir d'ur polymère acrylique ayant une température de transt'on vi-reuse analogue à celle d'une enveloppe styrénique, n'est pas gonfLable. Cela est surprenant en soi car les polymères acryliques sont constitués de motifs de monomères à insaturation éthyLénîoe contenant des groupes esters et on a pensé pendant de nombreuses années que les esters étaient sujets à une attaque rapide par les milieux alcalins aqueux chauds. Par contre, les polymères styréniques ayant essentiellement un caractère d'hydrocarbure, étaient considérés comme inertes à l'égard de
l'eau et des bases de tous types.
La préparation des particules à structure noyau/enveloppe est réalisée par polymérisation en émulsion séquentielle dans des milieux aqueux. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on fait grossir des particules d'un latex formé au préalable ou d'un polymère "d'ensemencement" dans l'eau par polymérisation des
monomères nécessaires, de manière à former un ou plusieurs poly-
mères successifs sur les particules de départ. Dans les stades de polymérisation subséquents, on doit veiller à s'assurer que les polymères formés en dernier se déposent sur les particules formées au préalable et ne forment pas de nouvelles particules ou ne sont pas incorporés à l'intérieur des particules de polymères formées
auparavant. Les modes opératoires décrits dans l'invention permet-
tent d'éviter efficacement la formation de particules d'une "nouvelle génération", formation résultant du fait que la deuxième opération de polymérisation ou les opérations de polymérisation ultérieures donnent des produits qui ne se déposent pas sur Les particules préexistantes. Une mesure des répartitions de dimensions
de particules du polymère dispersé à un moment quelconque des opé-
rations de polymérisation séquentielles permet de s'assurer qu'il y a eu réellement encapsulation des particules formées à l'origine
par le polymère formé dans les opérations ultérieures.
La répartition des dimensions de particules peut être mesurée commodément et de manière reproductible à l'aide d'une centrifugeuse à disque telle que celle décrite par J.D. Hildreth et
D. Patterson dans J. Soc. Dyers Color., 80, 474 (1960).
Le polymère de noyau peut être préparé par une copolymé-
risation en émulsion aqueuse d'un ou plusieurs monomères à insatu-
ratic-r ét6 Linique contenant une double liaison carbone-carbone et
un grcupe acide carboxylique. Il est préférable quoicJe non essen-
tiel que La double liaison carbone-carbone de ces monomères
ccrtienne un atome de carbone qui porte deux atcrmes d'hydrogène.
Ces monomères sont en général plus réactifs dans les polyméri-
sations Que les monomères acides correspondants dans lesquels les deux atomes de carbone de la double liaison sont reliés à des suostituantsautres que l'hydrogène. Parmi les monomères acides qui conviennent, on citera l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide ou l'anhydride maiéique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, les monoesters des
acides dibasiques mentionnés ci-dessus et les monomèrès analogues.
L'acide méthacrylique est le composant acide préféré selon
l'invention. Le polymère de noyau peut être préparé par polymé-
risation d'un ou plusieurs de ces monomères acides. Toutefois, dans les modes de réalisation préférés, on copolymérise un monomére ou un mélange de monomères acides avec un ou plusieurs monomères à
insaturation éthylénique ne contenant pas de groupe ionisable.
Comme exemples de ces monomères à insaturation éthylénique, on citera. le méthacrylate de méthyle, le styrène, le vinyltoluène, l'c-méthylstyréne, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de
vinyle, l'acrylonitrile, le (méth)acrylamide, divers esters alky-
liques ou alcényliques de l'acide méthacrylique ou de l'acide acry-
lique, divers esters alkyliques de l'alcool vinylique et des mono-
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mères analogues. En général, Les polymères de noyau contenant au moins 10 % et de préférence au moins 20 % en poids de monomères
acides sont oarticulièrement intéressants dans l'invention.
Le méLange de monomères utilisé pour la préparation du polymère de noyau contient de préférence une petite proportion d'un
monomère à insaturation éthylénique difonctionnel ou polyfonction-
nel, comme le diacrylate ou le diméthacrylate de l'éthylèneglycol,
le méthacrylate ou l'acrylate d'allyle, le diacrylate ou le dimé-
thacrylate du 1,3-butanediol, le divinylbenzène, le triacryLate du triméthylolpropane ou un monomère analogue. La proportion de ces monomères dî- ou polyfonctionnels peut se situer dans l'intervalle de 0,1 à 5 % environ par rapport au poids total des monomères mis
en oeuvre pour la formation du noyau.
Les monomères qu'on utilise pour former le polymère
d'enveloppe sur Le polymère acide de noyau contiennent une propor-
tion substantielle de monomères non ioniques monoéthyLéniques
substitués dans lesquels un groupe phényle ou un autre groupe aro-
matique est relié à l'un des atomes de carbone de la double liaison
carbone-carbone. On citera par exemple le styrène, l'-méthylsty-
rène, le vinyltoluène, des dérivés de ces monomères substitués dans le noyau et des mélanges de ces monomères. Le polymère d'enveloppe
contient également de préférence des proportions mineures de mono-
mères qui servent à abaisser le point de ramollissement du polymère d'enveloppe jusqu'à des températures de 40 à 120 C et de préférence
de 70 à 100 C.
Les monomères du type styrénique énumérés ci-dessus peuvent être considérés comme des monomères "durs" à cet égard alors que les comonomères utilisés pour abaisser la température de ramollissement du polymère d'enveloppe doivent être considérés comme des monomères "mous". La diminution de la température de ramollissement du polymère d'enveloppe envisagée ci-dessus sert à faciliter le gonflement subséquent des particules à structure enveloppe/noyau du latex par une base permanente aqueuse chaude
comme décrit ci-après.
Comme exemples spécifiques de monomères mous, on citera l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isobutyle, les divers acrylates d'éthylhexyle, le butadiène, l'isoprène, le méthacrylate de lauryle et d'autres esters analogues à longue chaîne de l'acide acrylique ou méthacrylique et des combinaisons de
ces monomères. On peut également utiliser le maleate de dibutyle.
On préfère l'acrylate de butyle. Une caractéristique de l'invention
réside dans l'utilisation d'un excès du monomère dur sur le mono-
mère mou à la polymérisation de l'enveloppe.
Une mesure utile de la température de ramollissement du polymère d'enveloppe réside dans la température de transition
verre/caoutchouc, qu'on désigne habituellement par la notation Tg.
La température Tg peut être mesurée par des modes opératoires variés et bien connus dans l'industrie. Ces modes opératoires sont décrits dans des manuels relatifs à la science des polymères, par exemple "Elements of Polymer Science and Engineering", par Alfred Rudin, Academic Press, 1982. La température Tg d'un copolynère peut être approchée au moyen de l'équation: 1 W + Wb Tg Tga Tb dans laquelle Tg est la température de transition verre/caoutchouc
du copoLyrère et Taa et Tgb sont les valeurs de Tg pour les hcno-
polymères du monomére a et du monomère b respectivement, qui sont présents dans le mélange des comonomères aux proportions en poids de Wa et Wb respectivement. La température Tg du polymère d'enve-
Loppe utilisé dans l'invention doit être supérieure à la tempé-
rature ambiante et se situer de préférence dans l'intervalle de 60
à 100 C.
Le procédé selon l'invention n'est pas applicable lorsque 3 le polymère de l'enveloppe dure est un homopolymère d'un ester dur
de l'acide méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle. Toute-
fois, des proportions mineures, par exemple allant jusqu'à moles %, de ces monomères aliphatiques peuvent être mélangées avec les monomères aromatiques durs de l'enveloppe sans sortir du
cadre de l'invention.
Le composant mononmère aromatique dur de l'enveloppe doit
représenter toutefois plus de 25 moles % comme on l'a déjà signalé.
Couramment, les monomeres styréniques durs ou autres monomères non
ioniques moroéthyléniques à substituants aromatiques peuvent repré-
senter jusqu'àa 97 moles %; ils représentent de préférence de 40 à moles %. Les proportions des monomères "mous" représentent de
préférence de 2 à 60 moles % et mieux encore de 2 à 35 moles %.
Dans une variante facultative mais appréciée pour la
préparation des polymères du type noyau/enveloppe selon l'inven-
tion, le premier stade opératoire de la séquence de polymérisations
en émulsion réside dans la préparation d'un latex dit d'"ensemen-
cement", qui apporte les germes pour la croissance ultérieure du polymère de noyau. Le polymère du latex d'ensemencement peut contenir un monomère vinylique acide, mais cela n'est pas essentiel pour les buts de l'invention. La dimension de particule du latex
d'ensemencement est de préférence inférieure à 100 nm. -
La particule du polymère acide de noyau, obtenue en un
seul stade opératoire ou en plusieurs stades opératoires, a habi-
tuellement une dimension de 100 à 1 000 nm et de préférence de 100 à 500 nm. On notera que ces dimensions sont celles des particules
du latex'à l'état non gonflé.
La dimension globale des particules non gonflées à struc-
ture noyau/enveloppe du latex de polymère est habituellement de 150
à 4 000 nm environ et de préférence de 200 à 2 000 nm.
Apres gonflement des particules de latex à structure noyau/enveloppe dans l'eau chaude contenant une base permanente, le
volume du noyau a gonflé d'environ 150 à 2 000 %.
Les réactions de polymérisation intervenant dans l'inven-
tion sont déclenchées à l'aide des inducteurs en général semblables
à ceux utilisés dans les polymérisations classiques en émulsion.
Selon une pratique courante, on utilise de préférence des induc-
teurs solubles dans l'eau. On citera par exemple l'hydroperoxyde de tertbutyle, le peroxyde d'hydrogène, un persulfate de métal alcalin (sodium, potassium ou lithium) ou d'ammonium ou un mélange d'un tel inducteur et d'un agent réducteur, donnant un système redox. Comme exemples d'agents réducteurs utilisables, on citera
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les métabisulfites, hydrosulfites ou hyposulfites de métaux alca-
lins ou d'ammonium, le formaldéhyde-suLfoxylate de sodium ou des ions métalliques variés tels que des ions fer, chrome, cuivre et
analogues qui peuvent exister à plusieurs états de valence. La con-
centration de L'inducteur peut représenter de 0,01 à environ 2 % du
poids des monomères mis en oeuvre à la polymérisation et la propor-
tion d'agernts réducteurs, dans le cas d'un système redox, est à peu
près identioue.
La répartition des poids moléculaires du polymère formé dans l'un quelconque des stades de polymérisation peut être contrôLée au moyen d'un agent de transfert des chaînes par radicaux libres comme un mercaptan, le mercaptoéthanol ou Le tétrachlorure de carbone. De préférence cependant, on n'utilise pas ces agents de transfert. On peut utiliser des agents émulsionnants non ioniques ou anioniqjes éventuellement seuls ou en mélange entre eux. Dans le latex final, iL est préférable de trouver à la fois un agent tensioactif anionique et un agent tensioactif. non ionique si l'on veut parvenir à-une polymérisation ootimale des monomères. Le choix des agents tensioactifs mélangés, de même que le choix approprié de l'inducteur et de la température de polymérisation, facilitent la formation d'un latex stable avec élimination pratiquement complète des résidus de monomères dont la présence rendrait le latex polluant. Parmi les agents tensioactifs anioniques qui conviennent,
on citera le dodécylbenzènesulfonate de sodium et les agents ana-
logues. Parmi les agents tensioactifs non ioniques qui conviennent, on citera les alkylphénols éthoxylés dans lesquels le groupe alkyle est un groupe nonyle, octyle, décyle, ou des substances analogues
bien connues dans l'industrie.
Le gonflement des particules à structure noyau/enveloppe
est réalisé au moyen de bases non volatiles, fixes ou permanentes.
Ainsi, le gonflement est réalisé par exemple à chaud, par exemple à une température de 50 à 120 C ou de préférence de 85 à 100 C à l'aide d'une base minérale telle qu'un hydroxyde, un bicarbonate de métal alcalin ou une autre base analogue. L'hydroxyde de sodium et
l'hydroxyde de potassium conviennent remarquablement à l'utili-
sation en tant que base. Si on le désire, on peut réaliser le gon-
flement sous pression, et cette manière d'opérer présente un intérêt particulier dans Le cas d'une particule dont l'enveloppe
consiste pour 100 % en styrène.
Les particules à structure noyau/enveloppe gonflées contiennent des vides qui, lorsque les particules sont à l'état de dispersion aqueuse, sont garnies d'eau liquide. Au séchage, les vides se remplissent d'air, et les particules acquièrent alors des
propriétés opacifiantes.
Ces particules peuvent être utilisées dans des applica-
tions très variées, par exemple dans des systèmes de peintures aqueux, des compositions de matière plastique et de nombreux autres
produits pour lesquels l'opacité est un facteur important.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire.
Exemple 1
Polymérisation Les émulsions ont été préparées dans un réacteur en verre
contrôlé par thermostat, et équipé d'un agitateur, d'un conden-
seur et d'un tube de verre permettant des purges à l'azote. On
donne ci-après une formule typique pour une polymérisation séquen-
tielle en émulsion.
Polymérisation en émulsior du polymère d'ensemencement eau 433 g agent tensioactif anionique (Siponate DS-10 de la firme Alcolac Inc) 0,3 g persuLfate d'ammonium (inducteur) 0,45 g hydroperoxyde de tert-butyle (à 70 %) 0,15 ml formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,25 g base soluble dans l'eau pour réglage du pH de l'émulsion de monomères du polymère d'ensemencement: eau 39,7 g agent tensioactif anionique (Sioonate DS-10) C,C6 g acrylate de butyle 62 g méthacryLate de méthyle 56 acide méthacrylique 1,55 g Dans un réacteur de 1 l, on introduit sous agitation en atmosphère d'azote à 78 C l'eau, l'agent tensioactif, l'inducteur et 7, 5 g de l'émulsion des monomères et on mélange. 15 min plus tard, on commnence à ajouter le reste de l'émulsion de monomères au
débit de 1 g/min et on porte la température de réaction à 85 C.
min apres la fin de l'addition des monomères, on refroidit. A 550C, on ajoute l'hydroperoxyde de tert-butyle puis le formaldéhyde sulfoxylate de sodium en solution dans 5 ml d'eau. L'émulsion de pclyr,ère d'ensemencement ainsi obtenue est filtrée sur une toile à
ouverture de mailles de 0,149 mm de côté pour élimination des coa-
gulats. La dimension de particule moyenne, moyenne en nombre, est
de 94 nm.
Polymérisation en émulsion du polymère de noyau eau 1060 9 persulfate d'ammonium (inducteur) 2,1 g émulsion de polymère d'ensemencement (à 19,6 % de matière solide) 31 g émulsion des monomères: eau 118 g agent tensioactif anionique (produit du commerce Siponate DS-10) 0,4 g méthacrylate de méthyle 245 g acide méthacrylique 105 g diméthacrylate de l'éthylèneglycol. 1,75 g Dans un réacteur de 2 l, on mélange sous agitation en atmosphère d'azote à 85 C, l'eau, l'inducteur et le polymère d'ensemencement. On ajoute ensuite l'émulsion des monomères au débit de 2, 6 g/min. Apès la fin de l'addition, on maintient le réacteur pendant encore 30 min à 85 C. L'émulsion de polymère de noyau ainsi obtenue est refroidie à 25 C et filtrée sur une toile à ouverture de mailles de 0,149 mm de côté. La moyenne des dimensions
de particules, moyenne en nombre, est de 332 nm.
Polymérisation en émulsion d'un polymère de noyau/enveloppe eau 486 g persulfate d'ammonium (inducteur) 0,262 g émulsion de polymère d'ensemencement (à 23 % de matière solide) 32,9 g émulsion des monomères: eau 100 g styrène 123,8 g acrylate de butyle 100 g agent tensioactif anionique (produit du commerce Sidcnate DS-10) 0,5 g agent tensioactif non ionique (produit du commerce Igepal CO 970 de la firme GAF Corp.) 2,0 g Dans un réacteur de 1 l, on mélange sous agitation à 85 0 C l'eau, l'inducteur et le polymère de noyau. On ajoute l'émulsion
des monomères au débit de'l,7 g/min. 1 h après la fin de l'addi-
tion, on refroidit l'émulsion des particules de polymères à noyau/ enveloppe à 25 C et on filtre sur un tamis à ouverture de mailles de 0, 149 mm de côté. La dimension de particule moyenne, moyenne en
nombre, est de 890 nm.
Les mesures de dimension de particule ont été effectuées sur une centrifugeuse à disque de type ICI-Joyce Lobel. Les vitesses de la centrifugeuse ont été choisies de manière que les particules passent devant le détecteur entre 1 et 25 min après l'injection. Le débit du détecteur optique a été enregistré sur un enregistreur à bande opérant à une échelle totale-de 2,5 V. Les échantillons ont été dilués à des concentrations en poids de 0,25 à 0,5 % par un mélange de 80 % d'eau et 20 % de méthanol. Le liquide de centrifugation était l'eau ou un mélange glycérol-eau. Pour un liquide de centrifugation consistant en eau, on a formé le gradient de densité dans ce liquide à l'aide du méthanol et pour un liquide de centrifugation consistant en glycérol-eau, on a utilisé l'eau pour former le gradient de densité. Dans tous les cas, on est
parvenu à des conditions de sédimentation stables.
Ces particules ont été maintenues pendant 1 h à 99 C dans L'eau à pH 11, 75. L'alcalinité a été provoquée par l'hydroxyde de
sodium. Le diamètre final des particules gonflées après refroidis-
sement est alors de 974 nm, ce qui indique un gonflement en diamètre de 11,8 % et un gonflement en volume de 720 %. A titre de comparaison, on a traité les sphérules non gonflées pendant 65 min à 97 C dans l'eau à pH 6, 40. Dans ce cas, on n'a pas observé de
gonflement notable des particules.
Exemple 2
Dans une variante des particules à noyau/enveloppe de l'exemple 1, on a préparé des particules à une composition identique mais à un diamètre de 408 nm. Apres gonflement de 1 h à
C dans de l'eau contenant de l'hydroxyde de sodium puis refroi-
dissement, on a constaté que le diamètre de particule global avait
été porté à 504 nm.
Exemple 3
Dans une autre variante des particules à noyau/enveloppe de l'exemple 1, on a utilisé comme polymère d'enveloppe du poly (méthacrylate de méthyle) exempt de tout styrène polymérisé. Dans ce cas, un gonflement de 1 h à 95 C a provoqué une augmentation du diamètre de 328 nm à 341 nm seulement. Le diamètre n'a donc
augmenté que de 4 % comparativement à 24 % pour une enveloppe sty-
rénique comme dans le cas de l'exemple 2.
Exemple 4 Dans une autre variante des particules à noyau/enveloppe de l'exemple 1, on a utilisé pour le polymère d'enveloppe un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène dans un rapport molaire de 75: 25. Le traitement de 1 h à 95 C dans de l'hydroxyde
de sodium aqueux a fait passer le diamètre de 397 nm à 404 nm.
Cette légère augmentation indique un gonflement négligeable.
Exemples 5 à 13 En suivant Le mode opératoire général de l'exemple 1, on a préparé d'autres produits ayant des envelopDes de compositions différentes. Les compositions et propriétés des particules obtenues
sont rapportées dans le tableau.
TABLEAU
Proportions relatives des pH après présence ExerDle comronorres Tg de l'en- gonfLe- de r, dans ''enveLopoe Comonomères veloooe, o rent vides
45/45/10 STY/MMA/BA 81,2 12,4 OUI
6 94/5/1 STY/MMA/EGM 87 7,5 oUIa) 7 94/5/1 STY/MMA/EGM 87 7,5 oUI(b)
8 95/5 STY/BA 87,0 7,6 OUI
9 90/10 STY/BA 85,1 10,5 OUI
80/20 STY/BA 69,2 8,7 OUI
11 85/15 STY/BA 77,7 6,9 OUI
12 70/30 STY/BA 48,2 7,9 OUI
13 100 STY 98,2 11,5 NON
Nota: Toutes les préparations ont été faites à pression atmosphé-
rique et l'agent gonflant, dans tous Les cas, est NaOH à
20%.
(a) Température du gonflement: 99 C; gonflement en diamètre
11,8 %; gonflement en volume du noyau: 720 %.
(b) Température du gonflement: 95 C; gonflement en diamètre 4 %;
- gonflement en volume du noyau: 350 %.
Abréviations utilisées dans le tableaLi: STY = styrène BA = acrylate de butyle MMA = méthacrylate de méthyle
EGM = diméthacrylate de l'éthylèneglycol.

Claims (32)

REVENDICATIONS
1. Particule de polymère à enveloppe/noyau, comprenant un noyau d'un polymère formé au moins d'un monomère à insaturation éthylénique contenant une fonctionnalité acide, et une enveloppe dure encapsulant pratiquement tout le noyau, lesdites particules contenant au moins un espace vide résultant d'une réaction avec une base non volatile, fixe ou permanente, caractérisée en ce que l'enveloppe consiste en un polymère ou copolymère d'un monomère non ionique monoéthylénique à substituant aromatique, ledit polymère ou copolymère contenant plus de 25 moles % dudit monomère non ionique
et étant exempt de groupes acides polymérisables, lesdites parti-
cules contenant au moins un espace vide résultant d'une réaction
avec une base non volatile, fixe ou permanente.
2. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la reven-
dication 1, caractérisée en ce que le monomère non ionique mono-
éthylénique à substituant aromatique est choisi dans la classe consistant en le styrène l'c-méthylstyrène, le vinyltoluene, les dérivés du styrène, de l'c-méthylstyrène et du vinyltoluene
substitués dans le noyau et leurs mélanges.
3. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la reven-
dication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère de l'enveloppe
a une température de ramollissement de 40 à 120 C.
4. Particule selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère d'enveloppe a une température de ramollissement de
à 100 C.
5. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l' une
quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que
l'enveloppe consiste en un copolymère formé également avec un mono-
mère mou choisi dans la classe consistant en l'acrylate de butyle,
i'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isobutyle, les acrylates d'éthyl-
hexyle, le butadiène, l'isoprène, le méthacrylate de lauryle, les esters à longue chaîne de l'acide acrylique, les esters à longue chaîne de l'acide méthacrylique, le matéate de dibutyle et leurs
mélanges.
6. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une
quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la
température de transition vitreuse de l'enveloppe se situe dans
l'intervalle de 60 à 100 C.
7. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une
quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le
monomère non ionique à insaturation monoéthylénique représente
jusqu'à 98 moles % de l'enveloppe.
8. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la reven-
dication 7, caractérisée en ce que la proportion du monomère non
ionique à insaturaticn monoéthylénique est de 40 à 95 moles %.
9. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la reven-
dication 5, caractérisée en ce que le monomère mou représente de 2
à 60 moles % de l'enveloppe.
10. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la revendication 9, caractérisée ence que la proportion du monomére
mou est de 2 à 35 moles %.
11. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une
quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le
noyau consiste en un copolymère d'un monomère non ionique à insatu-
ration éthylénique et d'un ou plusieurs monomères contenant un
groupe acide carboxylique ou ester d'acide carboxylique.
12. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une
quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le
noyau consiste en un copolymère d'un monomère acide choisi dans la classe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique,
l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide maléique, l'anhy-
dride maléique, l'acide fumarique et l'acide crotonique.
13. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une
quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le
noyau consiste en un copolymère d'un monomère insaturé choisi dans la classe consistant en le méthacrylate de méthyle, le styrène, le vinyltoluène, l'c-méthylstyrène, l'éthylène, l'acétate de vinyle,
le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacryl-
amide, les esters alkyliques de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique et de l'alcool vinylique et les esters alcényliques de
l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique et de l'alcool viny-
lique.
14. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une
quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que Le
noyau contient au moins 10 % en poids d'un monomère contenant une
fonctionnalité acide.
15. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la revendication 14, caractérisée en ce que le noyau contient au moins
% en poids d'un monomère contenant une fonctionnalité acide.
16. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une
quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le
noyau consiste en un copolymère également formé à partir d'un
monomère à insaturation.éthylénique difonctionnel ou polyfonc-
tionnel.
17. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la revendication 16, caractérisée en ce que le monomère est choisi dans la classe consistant en le diacrylate de l'éthylèneglycol, le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le méthacrylate d'allyle,
l'acrylate d'allyle, le diacrylate du 1,3-butanediol et le dimé-
thacrylate du 1,3-butanediol.
18. Particule dé polymère à enveloppe/noyau selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que la proportion dudit
monomère représente de 0,1 à 5 % en poids du noyau..
19. Procédé pour préparer des particules de polymère à
enveloppe/noyau qui consiste à former un système monomère compre-
nant au moins un monomère à insaturation éthylénique avec fonction-
nalité acide, à polymériser ce système à l'état d'émulsion aqueuse pour la formation des particules de noyau, à former une dispersion aqueuse desdites particules de noyau et d'un autre système monomère
et à polymériser pour la formation d'une enveloppe sur les parti-
cules de noyau, puis à mélanger les particules à enveloppe/noyau ainsi formées avec une base non volatile, fixe ou permanente, de manière à gonfler les noyaux et à y provoquer la formation d'un ou plusieurs espaces vides, caractérisé en ce que l'autre système monomère consiste en un monomère non ionique monoéthylénique à substituant aromatique ou en un mélange de monomères contenant plus
2 618790
de 25 moles % d'un tel monomère non ionique, ledit monomère non ionique ou mélange de monomères étant exempt de groupes acides polymérisables, et l'enveloppe étant dure et exempte de groupes acides, ledit gonflement étant effectué en l'absence de solvant
organique.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les particules de noyau sont formées par polymérisation des
monomères nécessaires sur des particules de polymère d'ensemen-
cement formées au préalable en dispersion dans l'eau.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polymère d'ensemencement est un polymère d'un monomère
contenant un groupe vinyle.
22. Procédé selon la revendication 19, 20 ou 21, caracté-
risé en ce que les particules du polymère d'ensemencement ont une
dimension inférieure à 100 nm.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à
22, caractérisé en ce que la particule de noyau a une dimension de
à 1 000 nm à l'état non gonflé.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce
que la particule de noyau a une dimension de 100 à 500 nm.
25. Procédé selon'l'une quelconque des revendications 19 à
24, caractérisé en ce que les particules à noyau/enveloppe, après
formation et avant gonflement, ont une dimension de 150 à 4 000 nm.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce
que la dimension va de 200 à 2 000 nm.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à
26, caractérisé en ce que la base utilisée est un hydroxyde de
métal alcalin.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à
26, caractérisé en ce que la base utilisée est un bicarbonate de
métal alcalin.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à
28, caractérisé en ce que les particules sont gonflées par
chauffage ayec la base à température élevée.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce
que la température est comprise entre 50 et 120 C.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce
que la température se situe entre 85 et 100 C.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 a
29, caractérisé en ce que les particules sont gonfLées par chauffage en présence de la base sous pression supérieure à la
pression atmosphérique.
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Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8729399D0 (en) * 1987-12-17 1988-02-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles & their preparation
CA1303437C (fr) * 1988-02-29 1992-06-16 Nobuo Kawahashi Particules polymeres creuses, procede de production et utilisation comme pigment
ES2068244T3 (es) * 1988-07-01 1995-04-16 Mitsui Toatsu Chemicals Particulas de emulsiones de polimeros de vinilo con superficie sustancialmente lisa, que tienen una concavidad y un procedimiento para la preparacion de las mismas.
JP2728910B2 (ja) * 1988-12-27 1998-03-18 三井東圧化学株式会社 小孔を有する合成樹脂粒子の製造法
US4990279A (en) * 1989-04-21 1991-02-05 Hercules Incorporated Electrorheological fluids
JPH0791390B2 (ja) * 1989-06-23 1995-10-04 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子を含有するラテックス及びその製造方法
DE69014739T2 (de) * 1989-07-13 1995-04-27 Co Des Vernis Valentine Partikel von hydrophoben Polymeren, die Hohlräume enthalten.
EP0436080B1 (fr) * 1989-10-23 1996-01-10 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polymère coeur-enveloppe et son utilisation
GB9007199D0 (en) * 1990-03-30 1990-05-30 Tioxide Group Plc Preparation of polymeric particles
EP0565244A1 (fr) * 1992-04-10 1993-10-13 Rohm And Haas Company Particules de polymères
DE4315881A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Zweistufig aufgebautes Copolymerisat
KR0177182B1 (ko) * 1993-10-20 1999-05-15 최근선 중공구조를 갖는 유화중합체의 제조방법
US5447560A (en) * 1994-03-03 1995-09-05 Rohn And Haas Company Method for improving erasability or erasable marking compositions
US5932515A (en) * 1997-11-25 1999-08-03 The Mead Corporation Recording paper incorporating hollow spherical plastic pigment
DE19802120A1 (de) * 1998-01-21 1999-07-22 Basf Ag Säuregruppen enthaltendes Mikrosuspensionspolymerisat
US6139961A (en) * 1998-05-18 2000-10-31 Rohm And Haas Company Hollow sphere organic pigment for paper or paper coatings
US6531183B1 (en) * 1999-07-28 2003-03-11 Meadwestvaco Corporation Method of producing high gloss paper
AU785239B2 (en) 2001-06-20 2006-11-23 Rohm And Haas Company Aqueous composite particle composition
AU785282B2 (en) 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
US20030224184A1 (en) 2002-05-07 2003-12-04 Hermes Ann Robertson Method of producing wear resistant traffic markings
EP1371685A3 (fr) 2002-06-14 2004-01-07 Rohm And Haas Company Composition polymérique aqueuse comprenant des nanoparticules polymériques et agents de revêtement préparés à partir de cette composition
AU2003301053A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-22 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same
US6875818B2 (en) 2003-01-16 2005-04-05 Bridgestone Corporation Polymer nano-strings
TWI256416B (en) * 2003-06-02 2006-06-11 Rohm & Haas Aqueous leather treatment composition and method of use
JP4711633B2 (ja) * 2003-06-17 2011-06-29 ローム アンド ハース カンパニー ポリマー組成物およびポリマーの調製法
EP1496091A1 (fr) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Composition polymère aqueuse
AU2003903838A0 (en) * 2003-07-23 2003-08-07 Orica Australia Pty Ltd Aqueous polymer dispersion
KR100557994B1 (ko) * 2003-07-25 2006-03-06 삼성전자주식회사 매립 확장 콘택홀을 갖는 반도체 장치 및 그 제조방법
JP4038487B2 (ja) * 2003-08-21 2008-01-23 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの生産方法
JP4154358B2 (ja) 2003-08-21 2008-09-24 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造方法
US20050059748A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Blankenship Robert Mitchell Aqueous emulsion polymerization process for preparing voided polymer particles
US20050109856A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Alexander James N.Iv Method for preparing polymer electrosprays
US7205370B2 (en) * 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US7112369B2 (en) * 2004-03-02 2006-09-26 Bridgestone Corporation Nano-sized polymer-metal composites
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US7718737B2 (en) * 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US20050215693A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Xiaorong Wang Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same
US20050228074A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-13 Bridgestone Corporation Amphiphilic polymer micelles and use thereof
US20050282956A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
US7998554B2 (en) * 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
US7572855B2 (en) 2005-01-28 2009-08-11 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions manufactured thereof
US7579398B2 (en) * 2005-02-02 2009-08-25 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions therefrom
US7659342B2 (en) * 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US9061900B2 (en) * 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US7538159B2 (en) 2005-12-16 2009-05-26 Bridgestone Corporation Nanoparticles with controlled architecture and method thereof
US7884160B2 (en) 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US8288473B2 (en) * 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US7560510B2 (en) 2005-12-20 2009-07-14 Bridgestone Corporation Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties
US7601772B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-13 Bridgestone Corporation Nano-composite and method thereof
US8697775B2 (en) * 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US8877250B2 (en) * 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US7935184B2 (en) 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
KR101445405B1 (ko) 2006-07-28 2014-09-26 가부시키가이샤 브리지스톤 상간 영역을 갖는 중합체성 코어-쉘 나노입자
US8877852B2 (en) 2006-12-15 2014-11-04 Rohm And Haas Company Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
US7597959B2 (en) * 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7649049B2 (en) * 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
US20080206469A1 (en) 2007-02-23 2008-08-28 Arnold Stan Brownell Aqueous compositions and processes including fluorocarbons
JP2009001776A (ja) 2007-06-11 2009-01-08 Rohm & Haas Co 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤
US7829624B2 (en) * 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
FR2918269B1 (fr) 2007-07-06 2016-11-25 Oreal Composition de protection solaire contenant l'association d'un polymere semi-cristallin et de particules de latex creuses.
EP2072542B1 (fr) 2007-12-20 2014-05-07 Rohm and Haas Company Polymère du type coeur-enveloppe et son utilisation dans les solutions organiques
EP2143742B1 (fr) 2008-07-08 2019-07-03 Rohm and Haas Company Particules polymériques du type coeur-enveloppe.
EP2159235B1 (fr) 2008-08-05 2010-12-29 Rohm and Haas Company Dispersion polymère aqueuse et procédé pour la fourniture d'une adhésion améliorée
EP2161304B1 (fr) 2008-09-04 2014-04-23 Rohm and Haas Company Particule de pigment opacifiant
EP2172517B1 (fr) 2008-10-06 2018-11-21 Rohm and Haas Company Particules composites
ES2372663T3 (es) 2008-12-29 2012-01-25 Rohm And Haas Company Pinturas de emulsión alquídica extendida de alto brillo.
EP2370349B1 (fr) 2008-12-31 2014-10-29 Bridgestone Corporation Procédé de formation de nanoparticules en commençant par le c ur, nanoparticule et composition
AU2010210344B2 (en) 2009-02-09 2016-02-25 Swimc Llc In-store tintable non-infrared-absorptive paint and stain system
ES2675093T3 (es) 2009-02-09 2018-07-06 Valspar Sourcing, Inc. Sistema de pintura y tintura no absorbentes de los infrarrojos y teñibles en tienda
EP2405997B1 (fr) 2009-03-13 2017-05-03 Valspar Sourcing, Inc. Agents mouillants et dispersants de polymère vinylique
US9062144B2 (en) * 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
EP2253676A1 (fr) 2009-05-19 2010-11-24 Rohm and Haas Company Particule de pigment opacifiant
EP2253677B1 (fr) 2009-05-19 2017-01-25 Rohm and Haas Company Particule de pigment opacifiant
US8143348B2 (en) * 2009-09-01 2012-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
EP2507322A4 (fr) * 2009-12-01 2015-12-09 Univ Sydney Matières polymères capables de gonfler dans l'eau
US9115222B2 (en) * 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
US20110172364A1 (en) * 2009-12-29 2011-07-14 Chen Yaohong Charged Nanoparticles And Method Of Controlling Charge
JP2011168045A (ja) 2010-01-11 2011-09-01 Rohm & Haas Co 記録材料
US8461253B2 (en) * 2010-01-15 2013-06-11 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
ES2412399T3 (es) 2011-03-21 2013-07-11 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Procedimiento para preparar una emulsión que contiene partículas poliméricas de núcleo-vaina-corteza
WO2012145456A1 (fr) 2011-04-20 2012-10-26 Rohm And Haas Company Matériau d'enregistrement
JP6280036B2 (ja) 2011-08-30 2018-02-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 柔軟性基体上の不透明フィルムおよびコーティング適用のための水性ポリマーエマルジョン
EP2578647B1 (fr) 2011-10-03 2017-06-14 Rohm and Haas Company Composition de revêtement avec des particules de polymère opaque à haute teneur en pigment et particules de dioxide de titane encapsulées dans un polymère
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
CN104245762A (zh) 2012-02-03 2014-12-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物、方法和组合物
WO2013189661A1 (fr) 2012-06-21 2013-12-27 Unilever Plc Améliorations relatives à des conditionneurs de tissus
JP6247492B2 (ja) 2012-11-06 2017-12-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性皮革コーティング組成物および皮革をコーティングするための方法
BR112015029650B1 (pt) 2013-05-30 2020-06-30 L'oreal composição cosmética, métodos cosméticos não terapêuticos e usos de uma composição cosmética
WO2014203913A1 (fr) 2013-06-18 2014-12-24 L'oreal Composition cosmétique
EP2930266A1 (fr) 2014-04-09 2015-10-14 Coatex Composition de revêtement de papier comprenant des particules de latex de vide et du carbonate de calcium
TWI551644B (zh) 2014-05-13 2016-10-01 羅門哈斯公司 聚合物組成物、包含該組成物之頂蓋料及製造該頂蓋料之製程
CN110271235B (zh) 2014-08-22 2021-04-20 阿科玛股份有限公司 空隙胶乳颗粒
CN106794655B (zh) 2014-08-22 2019-07-19 阿科玛股份有限公司 空隙胶乳颗粒
CA2967456C (fr) 2014-12-08 2024-02-06 Valspar Sourcing, Inc. Particule pigmentaire encapsulee dans du polymere
EP3331697A4 (fr) 2015-08-04 2019-03-06 Arkema, Inc. Particules creuses de latex contenant des écorces externes fonctionnalisées
US10647869B2 (en) 2015-08-18 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Peelable coating composition and process of making the same
BR112018007635B1 (pt) 2015-12-29 2021-01-05 L'oreal composição cosmética
US10030080B2 (en) 2016-04-04 2018-07-24 Hankuck Latices Corporation Method for preparing fine particles with enclosed voids and composition including fine particles
US10485745B2 (en) 2016-04-29 2019-11-26 L'oreal UV-A/UV-B sunscreen composition
CA3039897C (fr) 2016-10-11 2023-04-18 Arkema Inc. Particules polymeres creuses pour isolation thermique
BR112019011249B1 (pt) 2016-12-22 2022-12-06 Rohm And Haas Company Processo de decapagem, e, método de redução de compostos orgânicos voláteis
CN110099660B (zh) 2016-12-22 2022-08-02 欧莱雅 具有防颗粒沉积效果的组合物
CA3048899A1 (fr) 2017-01-01 2018-07-05 Advanced Environmental Recycling Technologies, Inc. Procedes de revetement d'articles composites
CA3059205A1 (fr) * 2017-04-06 2018-10-11 Dow Global Technologies Llc Formulation pour revetements comprenant un additif a delai de collage
US10934151B2 (en) 2017-07-28 2021-03-02 Swimc Llc Tinting water-borne and solvent-borne paints and stains with water-only colorants
US10933389B2 (en) 2017-07-28 2021-03-02 Swimc Llc Tinting water-borne and solvent-borne paints and stains with powdered colorants
US10813875B2 (en) 2018-04-23 2020-10-27 L'oreal Memory shape sunscreen composition
US11583480B2 (en) 2019-08-27 2023-02-21 L'oreal Sunscreen composition with a high UV filter load

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0031964A2 (fr) * 1980-01-02 1981-07-15 The Dow Chemical Company Procédé en séquence de polymérisation en émulsion pour l'obtention de latex à particules structurées
EP0073529A2 (fr) * 1979-06-26 1983-03-09 Rohm And Haas Company Préparation de polymères séquencés et leur utilisation dans des compositions de revêtement ainsi que comme agents épaissisants
EP0119054A2 (fr) * 1983-03-09 1984-09-19 Rohm And Haas Company Procédé de préparation d'émulsions de particules de polymère séquencé utilisées comme opacifiant dans des compositions de peinture ou d'imprégnation
EP0173789A2 (fr) * 1984-09-04 1986-03-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Procédé de production d'une émulsion d'une résine vinylique comportant des microcavités et procédé pour sa pulvérisation
EP0188325A2 (fr) * 1985-01-11 1986-07-23 Rohm And Haas Company Préparations de particules de polymères, ces particules de polymères et leur utilisation

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359130A (en) * 1963-11-12 1967-12-19 Papex Corp Double shelled foamable plastic particles
US3379799A (en) * 1965-10-20 1968-04-23 Papex Corp Method of making foamed plastics
US3431319A (en) * 1967-02-17 1969-03-04 Koppers Co Inc Foamed polystyrene articles coated with an unsaturated polyester resin having monovinyl ether monomer
US4044176A (en) * 1973-07-12 1977-08-23 Pratt & Lambert, Inc. Graphic arts and graphic media
US4107120A (en) * 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4181769A (en) * 1976-06-17 1980-01-01 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4308912A (en) * 1979-03-28 1982-01-05 Knecht Bernath L Heat transfer system
JPS5632513A (en) * 1979-06-26 1981-04-02 Rohm & Haas Manufacture of aqueous dispersion of nonnwatersoluble core*sheath pigment like polymer granular body
DE2951045C2 (de) * 1979-12-19 1983-12-22 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Herstellung von schlagzähen Harzen
US4427836A (en) * 1980-06-12 1984-01-24 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4468498A (en) * 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
JPS6017406B2 (ja) * 1981-06-03 1985-05-02 旭化成株式会社 多層構造アクリル系樹脂成形材料の製造方法
US4419496A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
US4497917A (en) * 1982-09-29 1985-02-05 Eastman Kodak Company Latex composition comprising core-shell polymer particles
US4677003A (en) * 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
US4717750A (en) * 1985-07-29 1988-01-05 The Dow Chemical Company Structure reinforced latex particles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0073529A2 (fr) * 1979-06-26 1983-03-09 Rohm And Haas Company Préparation de polymères séquencés et leur utilisation dans des compositions de revêtement ainsi que comme agents épaissisants
EP0031964A2 (fr) * 1980-01-02 1981-07-15 The Dow Chemical Company Procédé en séquence de polymérisation en émulsion pour l'obtention de latex à particules structurées
EP0119054A2 (fr) * 1983-03-09 1984-09-19 Rohm And Haas Company Procédé de préparation d'émulsions de particules de polymère séquencé utilisées comme opacifiant dans des compositions de peinture ou d'imprégnation
EP0173789A2 (fr) * 1984-09-04 1986-03-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Procédé de production d'une émulsion d'une résine vinylique comportant des microcavités et procédé pour sa pulvérisation
EP0188325A2 (fr) * 1985-01-11 1986-07-23 Rohm And Haas Company Préparations de particules de polymères, ces particules de polymères et leur utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
GB8718036D0 (en) 1987-09-03
EP0301880A2 (fr) 1989-02-01
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CA1337163C (fr) 1995-10-03
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DK424488A (da) 1989-01-31
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GB2207680B (en) 1992-01-02
FR2618790B1 (fr) 1991-09-27
FI883583A0 (fi) 1988-07-29
GB2207680A (en) 1989-02-08
DE3884095D1 (de) 1993-10-21
FI95585B (fi) 1995-11-15
ZA885493B (en) 1989-04-26
BR8803725A (pt) 1989-02-14
GB8815871D0 (en) 1988-08-10
US4920160A (en) 1990-04-24
AU603464B2 (en) 1990-11-15

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