JP2619927B2 - 重合体粒子およびその製法 - Google Patents

重合体粒子およびその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体粒子およびその製造方法、特に小胞状
粒子または空所含有粒子に関するものである。
一層詳細にいえば本発明は、酸官能性を有する少なく
とも１種のエチレン型不飽和単量体から形成された重合
体からなるコア部と、実質的に該コア部を包囲する鞘部
とを有し、鞘部は、ノニオン系のモノエチレン型芳香族
置換単量体を用いて作られた重合体または共重合体から
なり、鞘部の重合体または共重合体は該ノニオン系単量
体成分を25モル％より多く含有し、鞘部の重合体または
共重合体は重合可能酸性基を含まず、そしてこの粒子
が、非揮発性の固定または永久塩基との反応の結果とし
て生じた少なくとも１つの空所を有することを特徴とす
る、コア部／鞘部を有する重合体粒子に関するものであ
る。
本発明はまた、コア部／鞘部を有する重合体粒子の製
造方法にも関し、この製造方法は、酸官能性を有する少
なくとも１種のエチレン型不飽和単量体からなる単量体
系を作り、この単量体系を水性エマルジョンの形で重合
してコア粒子を形成し、このコア粒子と、ノニオン系の
モノエチレン型芳香族置換単量体、または該ノニオン系
単量体を25モル％より多く含有する単量体混合物との水
性分散液を作り、前記のノニオン系単量体または単量体
混合物は重合可能酸性基を含有しないものであり、前記
のノニオン系単量体または単量体混合物の重合を行つて
前記のコア粒子上に酸性基非含有硬質鞘部を形成させ、
これによつて生じたコア部／鞘部を有する粒子を有機溶
媒の不存在下に非揮発性の固定または永久塩基と一緒に
混合してコア部を膨潤させることによつてその中に１ま
たはそれ以上の空所を形成させることからなるものであ
る。
本発明は特に、非揮発性の固定または永久塩基を膨潤
剤として使用し、有機溶媒を含まない系の中で膨潤操作
を実施することを包含する製法によつて製造され、コア
部の中に１またはそれ以上の空所を有し、そして酸性基
を含まない硬質保護用鞘部を有することを特徴とする、
コア部／鞘部を有する重合体粒子、すなわち、小胞状重
合体粒子に関する。本発明によれば、有機溶媒の回収操
作が省略でき、また、余剰の揮発性塩基（たとえばアン
モニア）の回収も省略できる。
実質的にまたは完全にスチレン系重合体からなる殻部
を備えたコア部／鞘部を有する重合体粒子が、溶媒また
は他の助剤を使用せずに非揮発性の永久塩基の熱い水溶
液中で膨潤できることが、意外にも今や発見された。ス
チレン重合体系鞘部と同程度のガラス転移温度を有する
アクリル重合体系鞘部は、同様な条件下では膨潤し得な
い。このこと自体は意外なことである。なぜならば、ア
クリル系重合体はエステル基を含むエチレン型不飽和単
量体の残基からなり、そして該エステルは熱いアルカリ
性の水性媒質に侵され易いものであると長年にわたつて
思われており、一方、実質的に炭化水素系重合体である
スチレン系重合体は、水およびすべての種類の塩基に対
して不活性であると信じられていたからである。
コア部／鞘部を有する重合体粒子は、水性媒質中で連
続エマルジヨン重合を行うことによつて製造できる。本
発明の好ましい具体例では、前もつて作られたラテツク
スまたは種子重合体粒子の水中分散液の中で、種子重合
体粒子上で所定の単量体を重合させて種子重合体粒子上
に１種またはそれ以上の重合体を連続的に形成させるの
である。この連続重合工程では、前もつて作られた種子
重合体上に後期段階の重合体が確実に付着するように、
かつ、後期段階の重合体が新たな粒子を形成しないよう
に、さらにまた、後期段階の重合体が、前の段階で作ら
れた複数の重合体粒子の間に埋没しないように、注意深
く操作を行わなければならない。本発明の方法によれ
ば、新たな世代（newgeneration）の粒子の生成、すな
わち後期段階の新粒子の形成が効果的に回避できる。第
２重合段階またはそれ以後の重合段階における新たな世
代の粒子の生成は、既存の種子重合体粒子上に後期段階
の重合体が付着していない生成物の生成をもたらす。こ
の連続重合工程のすべての段階において、分散重合体の
粒子径を測定して、前の段階で作られた粒子が後期の段
階の重合体によつて所望通りに包囲されていることを確
認するのがよい。
粒子径分布は、J.D.ヒルドレートおよびD.パターソン
の論文［“J.Soc.Dyers Color."80、474（1960）］等に
記載の円板遠心測定装置によつて便利かつ確実に測定で
きる。
コア部の重合体は、炭素−炭素二重結合およびカルボ
ン酸基を含有する１種またはそれ以上のエチレン型不飽
和単量体の水性エマルジヨン共重合によつて形成でき
る。このような単量体中の炭素−炭素二重結合は、２個
の水素原子を担持した炭素原子を有するものであること
が好ましい。この特徴を有する二重結合をもつ単量体は
当該重合反応において、二重結合を構成する両方の炭素
原子が水素原子以外の置換基を担持したものであるとい
う特性を有する酸性単量体よりも、反応性が一層高い。
適当な酸性単量体の例にはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、アコニチン酸、マレイン酸およびその
無水物、フマル酸、クロトン酸、および既述の二塩基酸
のモノエステル等があげられる。メタクリル酸が本発明
において好ましい酸性成分である。コア部の重合体は、
このような酸性単量体１種またはそれ以上の重合によつ
て製造できる。しかしながら好ましい具体例では、酸性
単量体またはその混合物を、イオン化可能基を含まない
１種またはそれ以上のエチレン型不飽和単量体と共重合
させるのである。このエチレン型不飽和単量体の例には
メタクリル酸メチル、スチレン、ビニルトルエン、アル
フアーメチルスチレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、メタクリル酸またはアクリル酸の種々のアルキ
ルまたはアルケニルエステル、ビニルアルコールの種々
のアルキルエステル、およびその類似物があげられる。
一般に、酸性成分含有単量体を10重量％以上、好ましく
は20重量％以上含むコア部の重合体が、本発明において
特に有用である。
コア部の重合体の形成のために使用される単量体混合
物は、エチレングリコールジアクリレートまたはジメタ
クリレート、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、
1,3−ブタンジオールジアクリレートまたはジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のごとき二官能性または多官能性のエ
チレン型不飽和単量体を少量含有するものであることが
好ましい。このような二官能性または多官能性単量体の
含有比率（コア部形成用単量体全量基準）は、約0.1〜
５重量％であつてよい。
鞘部の重合体の形成のために、コア部の酸性重合体上
で重合させるべき単量体は、炭素−炭素二重結合中の炭
素原子のうちの１つにフエニル基または他の芳香族の基
が結合しているノニオン性のモノエチレン型置換単量体
を実質的量含むものである。この種の単量体の例にはス
チレン、アルフアーメチルスチレン、ビニルトルエン、
これらの単量体の環置換誘導体、およびその混合物があ
げられる。鞘部の重合体は、この重合体の軟化点を40〜
120℃（一層好ましくは70〜100℃）に低下させる性質を
有する単量体を少量含有することが好ましい。
本明細書では、前記のスチレン系単量体を“ハード単
量体”と称し、鞘部の重合体の軟化点の低下のために使
用されるコモノマーである単量体を“ソフト単量体”と
称する。ここで所望される鞘部の重合体の軟化点の低下
は、後記の熱い永久塩基水溶液による鞘部−コア部を有
するラテツクス粒子の其後の膨潤の促進のために役立つ
ものである。
ソフト単量体の具体例にはアクリル酸ブチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、種々のアクリル酸
エチルヘキシル、ブタジエン、イソプレン、メタクリル
酸ラウリルおよびそれに類似のアクリル酸およびメタク
リル酸の長鎖エステル、ならびにその混合物があげられ
る。また、マレイン酸ジブチルも使用できる。アクリル
酸ブチルが好ましい。本発明の特徴の１つは、鞘部形成
のための重合操作のときにソフト単量体の量に比してか
なり過剰量のハード単量体を使用することである。
鞘部の重合体の軟化温度を知るための有用な手段は、
そのガラス−ゴム転移温度（Tg）を測定することであ
る。Tgは当業界で周知の種々の方法によつて測定でき
る。このような測定方法は、重合体の科学の教科書、た
とえば、“エレメンツ、オブ、ポリマー、サイエンス、
アンド、エンジニアリング”［アルフレツド、ルジン
編、アカデミツク出版社発行（1982）］に記載されてい
る。共重合体Tgは近似的に次式で表される。
ここに、Tgは共重合体のガラス−ゴム転移温度であ
り、TgaおよびTgbはコモノマー混合物中に存在する単量
体ａおよび単量体ｂのそれぞれのホモ重合体のTg値であ
り、WaおよびWbはそれぞれコモノマー混合物中の単量体
ａおよび単量体ｂの重量分率である。本発明に使用され
る鞘部の重合体のTgは室温より上の温度であるべきであ
り、60〜100℃であることが好ましい。
硬質鞘部の重合体がメタクリル酸のハードエステル
（たとえばメタクリル酸メチル）のホモ重合体である場
合には、本発明方法は実施不可能である。しかしなが
ら、このような脂肪族単量体の少量、たとえば30モル％
以下を鞘部の芳香族ハード単量体に混合することは可能
であり、本発明の範囲を逸脱しない。
鞘部のハード芳香族単量体成分は既述のごとく25モル
％より多くなければならない。一般に、ハードなスチレ
ン系または他のノニオン系のモノエチレン型芳香族置換
単量体の存在量は97モル％以下、好ましくは40〜95モル
％であり得る。いわゆるソフト単量体の量は、好ましく
は２〜60モル％、一層好ましくは２〜35モル％である。
本発明のコア部／鞘部を有する重合体の製法の好まし
い具体例について説明する。連続的なエマルジヨン重合
工程の第１段階はいわゆる種子ラテツクスの製造であつ
て、この種子ラテツクスはその後のコア部の重合体の生
長のための核として役立つものである。種子ラテツクス
中の重合体は酸性ビニル単量体を含有し得るが、これは
本発明の目的達成の達成のための必須条件ではない。種
子ラテツクスの粒子系は、好ましくは100ナノメートル
未満である。
一工程または多工程にわたる製法によつて製造された
コア部の酸性基含有重合体粒子の粒子径は、一般に100
〜1000ナノメートル、好ましくは100〜500ナノメートル
である。この粒子径の値は、未膨潤状態のラテツクス粒
子について測定された寸法である。
未膨潤状態のコア部／鞘部を有する重合体ラテツクス
粒子全体の寸法は、一般に約150〜4000ナノメートル、
好ましくは200〜2000ナノメートルである。
永久塩基を含有する温湯中で膨潤した後のコア部／鞘
部を有するラテツクス粒子では、コア部の容積が約150
〜2000％増加している。
本発明方法に従つて行われる重合反応について説明す
るに、この反応は、普通のエマルジヨン重合に使用され
る開始剤と同様な開始剤を用いて開始できるえ。このよ
うな周知重合方法の場合と同様に、水溶性開始剤を使用
するのが好ましく、その例には第３ブチルハイドロパー
オキサイド、過酸化水素、アルカリ金属（ナトリウム、
カリウム、リチウム等）またはアンモニウムの過硫酸
塩、および、このような開始剤と還元剤との混合物から
なるレドツクス系があげられる。還元剤の例にはアルカ
リ金属またはアンモニウムのメタ重亜硫酸塩、ヒドロ亜
硫酸塩または次亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート、種々の金属イオン（たとえば鉄、ク
ロム、銅イオン等；これらは複数の原子価状態で存在し
ていてもよい）があげられる。開始剤の濃度は約0.01〜
２重量％（重合反応に使用される単量体の重量基準）で
あり得、また、レドツクス系中の還元剤の使用量も大体
同様な量であり得る。
どの重合段階で生成する重合体でもその分子量分布
は、メルカプタン、メルカプトエタノール、四塩化炭素
のごとき遊離基連鎖移動剤の使用によつて制御できる。
しかしながら、このような移動剤は使用しないことが好
ましい。
種々のノニオン系またはアニオン系乳化剤が単独また
は一緒に使用できる。単量体の重合を最良の状態で行う
ために、最終ラテツクス中に、アニオン系表面活性剤お
よびノニオン系表面活性剤の両者を存在させるのが好ま
しい。開始剤および重合温度を適切に選択し、そしてそ
れと共に表面活性剤の混合物を適切に選択して使用する
ことによつて、残存単量体を実質的に含まない安定なラ
テツクスの生成が促進できる（単量体の残存はラテツク
ス生成物の品質の低下をもたらす）。適当なアニオン系
表面活性剤の例にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムおよびその類似物があげられる。適当なノニオン系
表面活性剤の例にはエトキシル化アルキルフエノール
（ここにアルキル基はノニル基、オクチル基またはデシ
ル基である）、およびそれに類似の、当業界で公知の物
質があげられる。
コア部／鞘部を有する重合体粒子の膨潤操作は、非揮
発性の固定または永久塩基を使用して実施できる。一般
に膨潤操作は50〜120℃、好ましくは85〜100℃の温度に
おいて、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩のごとき無機
塩基またはそれに類似の塩基を用いて実施できる。塩基
として特に適当なものは、水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムである。もし所望ならば、膨潤操作は高圧下
に実施でき、しかしてこの態様はスチレン100％の鞘部
を有する粒子の場合に特に重要である。
膨潤したコア部／鞘部を有する粒子は空所を含む。こ
の空所は、該粒子が水中分散液の中に存在するときに、
液体の水で満たされる。乾燥時には、空所は空気で満た
され、これによつて該粒子は不透明になる。
この重合体粒子は水性塗料、プラスチツク組成物のご
とき種々多様の用途に使用でき、また、不透明性が重要
な所望条件である種々の用途にも使用できる。
次に、本発明の実施例を示す。
例 １ 重合 撹はん機、冷却器、窒素ガス流通用ガラス管を備え、
サーモスタツトで温度制御が行い得るように構成された
ガラス反応器でエマルジヨンを調製した。この連続エマ
ルジヨン重合の原料の配合処理を次表に示す。
種子重合体調製のためのエマルジヨン重合 水 433 g アニオン系表面活性剤（アルコラツク社製の「シポネー
トDS−10」） 0.3 g 過硫酸アンモニウム開始剤 0.45g 第３ブチルハイドロパーオキサイド（70％） 0.15ml 種子重合体のpH調節のための水溶性塩基 単量体エマルジヨン 水 39.7 g アニオン系表面活性剤（「シポネートDS−10」） 0.06g アクリル酸ブチル 62 g メタクリル酸メチル 56 g メタクリル酸 1.55g １リツトル容量の反応器中で、窒素気流の存在下に78
℃において水、表面活性剤、開始剤および単量体エマル
ジヨン7.5gを混合し撹はんした。15分後に、残りの単量
体エマルジヨンを毎分1gの割合で添加し、反応温度を85
℃に上げた。添加が完了してから15分後に、反応混合物
を冷却した。55℃において、第３ブチルパーオキサイド
を添加し、次いでナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートの水5ml中溶液を添加した。これによつて得ら
れた種子重合体エマルジヨンを、100メツシユのふるい
を通して凝固物を分離した。数平均粒子径の測定値は94
nmであつた。
コア部の重合体調製のためのエマルジヨン重合 水 1060 g 過硫酸アンモニウム開始剤 2.1g 種子重合体エマルジヨン（固形分19.6％） 31 g 単量体エマルジヨン 水 118 g アニオン系表面活性剤（「シポネートDS−10」） 0.4 g メタクリル酸メチル 245 g メタクリル酸 105 g エチレングリコールジメタクリレート 1.75g ２リツトル容量の反応器中で窒素ガスの雰囲気下に85
℃において水、開始剤および種子重合体を混合、撹はん
した。単量体エマルジヨンを毎分2.6gの割合で反応器に
添加した。添加の完了後に、反応器を85℃に30分間保つ
た。これによつて得られたコア部の重合体エマルジヨン
を25℃に冷却し、100メツシユのふるいを通した。数平
均粒子径の測定値は332nmであつた。
コア部／鞘部を有する重合体の調製のためのエマルジヨ
ン重合 水 486 g 過硫酸アンモニウム開始剤 0.262g 種子重合体エマルジヨン（固形分23％） 32.9 g 単量体エマルジヨン 水 100 g スチレン 123.8g アクリル酸ブチル 100 g アニオン系表面活性剤（「シポネートDS−10」） 0.5g ノニオン系表面活性剤（GAF社製のイゲパールCO−97
0」） 2.0g １リツトル容量の反応器中、水、開始剤およびコア部
の重合体を85℃において撹はん下に混合した。単量体エ
マルジヨンを毎分1.7gの割合で添加した。単量体の添加
を完了してから１時間後に、コア部／鞘部を有する重合
体粒子のエマルジヨンを25℃に冷却し、100メツシユの
ふるいを通した。数平均粒子径の測定値は890nmであつ
た。
粒子径の測定は、ICI−ジヨイス、ローベルの円板遠
心測定装置を用いて行つた。遠心速度は、粒子の注入後
に粒子が１〜25分の間にデテクタを通過するように選択
した。光学デテクタの出力を、操作電圧2.5V（フルスケ
ール）のレコーダのストリツプチヤートに記録した。試
料を水80％−メタノール20％混液で、濃度が0.25〜0.5
重量％になるまで希釈した。スピン流体は水またはグリ
セロール−水混液であつた。スピン流体中の密度勾配す
なわち濃度勾配は、水のスピン流体の場合にはメタノー
ルを用いて形成し、グリセロール−水のスピン流体の場
合には水を用いて形成した。すべての場合において、安
定な沈降条件が形成された。
これらの粒子をpH11.75の湯の中で99℃の温度におい
て１時間保つた。この媒質は水酸化ナトリウムでアルカ
リ性にしたものであつた。膨潤粒子の冷却後の最終直径
の測定値は974nmであつた。したがつて、直径の膨張率
は11.8％、体積膨張率は720％であつた。比較のため
に、未膨潤ビードをpH6.40の湯の中で97℃において65分
間処理した。この場合には、粒子の膨潤は認められなか
つた。
例 ２ 例１記載のコア部／鞘部を有する重合体粒子の実験に
似た別の実験を行つた。すなわち、組成が同一であり、
直径が408nmである粒子を調製した。水酸化ナトリウム
を含有する湯の中で95℃において１時間膨潤させ、その
後に冷却した後の粒子全体の直径の測定値は504nmであ
つた。
例 ３ 例１記載のコア部／鞘部を有する重合体粒子の実験に
類似の実験を行つた。本例においては、鞘部すなわち殻
部の重合体はポリ（メタクリル酸メチル）であつて、ス
チレン重合体は含んでいなかつた。この場合には、95℃
における１時間膨潤の結果として、直径が328nmから341
nmへと、少し増加しただけであつた。すなわちこの場合
の直径の増加は僅かに４％であつた。例２記載のスチレ
ン系殻部の場合の増加率24％に比して、本例の増加率は
非常に低い。
例 ４ 例１記載のコア部／鞘部を有する重合体粒子の実験に
類似の実験を行つた。殻部の重合体は、メタクリル酸メ
チルとスチレンとを75:25のモル比で含む混合物から調
製されたものであつた。水酸化ナトリウムの水溶液中で
95℃において１時間処理することによつて、直径は397n
mから404nmに増加した。この増加率はかなり低く、膨潤
は無視し得る程度にしか起こらないことが確認された。
例 ５−13 例１記載の一般的方法に従つて、鞘部の組成を種々変
えて種々の生成物を調製した。
得られた重合体粒子の組成および性質を次表に示す。
測定はすべて大気圧下で行つた。すべての場合におい
て、膨潤剤は20％NaOHであつた。
（ａ）膨潤温度99℃；直径膨張率11.8％；コア部の体積
膨張率720％。
（ｂ）膨潤温度95℃；直径膨張率４％；コア部の体積膨
張率350％。
STY＝スチレン； BA＝アクリル酸ブチル； MMA＝メタクリル酸メチル； EGM＝エチレングリコールジメタクリレート。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸官能性を有する少なくとも１種のエチレ
    ン型不飽和単量体から形成された重合体からなるコア部
    と実質的に該コア部を包囲する硬質鞘部とを有し、該鞘
    部はノニオン系のモノエチレン型芳香族置換単量体とア
    クリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブ
    チル、アクリル酸エチルヘキシル、ブタジエン、イソプ
    レン、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸の長鎖エステ
    ル、メタクリル酸の長鎖エステル、マレイン酸ジブチル
    およびその混合物からなる群から選択されたソフト単量
    体との共重合体からなり、鞘部の共重合体は該ノニオン
    系単量体成分を25モル％より多く含有し、鞘部の共重合
    体は重合可能酸性基を含まず、そしてこの粒子が非揮発
    性の塩基との反応の結果として生じた少なくとも１つの
    空所を有することを特徴とする、コア部／鞘部を有する
    重合体粒子。
  2. 【請求項２】ノニオン系のモノエチレン型芳香族置換単
    量体がスチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルト
    ルエン、スチレンの環置換誘導体、アルファーメチルス
    チレンの環置換誘導体、ビニルトルエンの環置換誘導体
    およびその混合物からなる群から選択されたものであ
    る、請求項１に記載のコア部／鞘部を有する重合体粒
    子。
  3. 【請求項３】鞘部のガラス転移温度が60〜100℃であ
    る、請求項１又は請求項２に記載のコア部／鞘部を有す
    る重合体粒子。
  4. 【請求項４】ノニオン系のモノエチレン型不飽和単量体
    が鞘部の97モル％以下を占める、請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載のコア部／鞘部を有する重合体粒子。
  5. 【請求項５】前記のソフト単量体の量が鞘部の２〜60モ
    ル％に相当する量である、請求項１〜４のいずれかに記
    載のコア部／鞘部を有する重合体粒子。
  6. 【請求項６】コア部が酸性官能基含有単量体を少なくと
    も10重量％含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記
    載のコア部／鞘部を有する重合体粒子。
  7. 【請求項７】コア部が二官能性または多官能性のエチレ
    ン型不飽和単量体の共重合体から構成されたものであ
    る、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコア部／鞘部
    を有する重合体粒子。
  8. 【請求項８】酸官能性を有する少なくとも１種のエチレ
    ン型不飽和単量体からなる単量体系を作り、この単量体
    系を水性エマルジョンの形で重合してコア粒子を形成
    し、このコア粒子とノニオン系のモノエチレン型芳香族
    置換単量体及びアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、
    アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、ブ
    タジエン、イソプレン、メタクリル酸ラウリル、アクリ
    ル酸の長鎖エステル、メタクリル酸の長鎖エステル、マ
    レイン酸ジブチルおよびその混合物からなる群から選択
    されたソフト単量体との混合物であって該ノニオン系単
    量体成分を25モル％より多く含有するものとの水性分散
    液を作り、前記の単量体混合物は重合可能性酸基を含有
    しないものであり、前記の単量体混合物の重合を行って
    前記のコア粒子上に酸性基非含有硬質鞘部を形成させ、
    これによって生じたコア部／鞘部を有する粒子を有機溶
    媒の不存在下に非揮発性の塩基と一緒に混合してコア部
    を膨潤させることによってその中に１またはそれ以上の
    空所を形成させることを特徴とする、コア部／鞘部を有
    する重合体粒子の製造方法。
  9. 【請求項９】前もって作られ水中に分散された種子重合
    体上で前記の所定の単量体を重合させることによってコ
    ア粒子を形成させることを包含する、請求項８に記載の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】未膨潤状態のコア粒子の寸法が100〜100
    0ナノメートルである、請求項８又は請求項９に記載の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】膨潤前のコア部／鞘部を有する粒子の寸
    法が150〜4000ナノメートルである、請求項８〜10のい
    ずれか一項に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】塩基がアルカリ金属水酸化物又はアルカ
    リ金属重炭酸塩である、請求項８〜11のいずれか一項に
    記載の製造方法。
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