JPH04114002A - 高架橋重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高架橋重合体粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、高度に架橋された重合体粒子は、粒子強度、耐熱
性、耐溶剤性等に優れているので、種々の分野に使用さ
れてきた。例えば、高架橋重合体粒子を熱可塑性樹脂フ
ィルム中に添加することにより、フィルム表面層に凹凸
を付与してフィルムの走行性や耐ブロツキング性を向上
させることができる。また、溶剤型塗料にこれを添加す
れば、得られる塗膜表面を凹凸として艶消しの機能を付
与することができる。

高架橋重合体粒子を得る方法としては、多官能エチレン
性単量体を大量に含む単量体混合物を懸濁重合する方法
がある。この方法で得られる粒子は、一般に数十μｍの
粒径を有している。この懸濁重合法の改良法として、予
め、単量体混合物液滴をホモジナイザー等で微細化して
から重合させる方法（マイクロサスペンション重合）が
あるが、この方法でも、粒径をせいぜい数μｍとするの
が限度である。

ところで、粒径約数μｍ以下の粒子は、−船釣には乳化
重合で得ることができる。しかしながら、乳化重合系に
多量の多官能エチレン性単量体を導入することは、重合
安定性の点から不可能である。

即ち、乳化重合では、重合初期に粒子が形成された後、
形成された粒子が単量体により膨潤し、その粒子中の単
量体が重合される重合メカニズムを経るが、単量体混合
物中に多量の多官能エチレン性単量体が存在すると、粒
子中で架橋が進行してしまうために粒子が十分膨潤する
ことができなくなり、粒子が包含できる単量体の量が夕
なくなる。

このために、単量体は反応する場を失い、結果的に凝集
物となってしまう。

最近、低分子量のシードポリマー中に多量の多官能エチ
レン性単量体を含む単量体混合物を吸収させて重合する
ことにより０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する高架
橋重合体粒子を得る方法が報告されている（特開平１−
３１５４５４号公報）。

しかし、この方法では多量の多官能性単量体の使用が必
要であって経済的でなく、更に、シードに単量体を吸収
させるに際し完全に単量体をシード粒子中に吸収させな
ければならない等操作が複雑である。

他方、各種用途において要求される諸特性を向上させる
目的から、架橋重合体粒子の粒径分布を狭くすることが
望まれている。

粒径分布の狭い重合体粒子を得る方法としては、懸濁重
合で得られた広い粒径分布を有する粒子を風力分級機等
を用いて分級する方法が知られているが、現在の装置で
は、粒径が数μｍ以下の粒子の粒径分布を狭くすること
はできない。また、最近、懸濁重合の改良法として、高
級アルコールと界面活性剤とを組み合わせてマイクロサ
スペンション重合を行なう試みもされているが、十分均
一な粒径分布が得られるとはいえない。

このように、小粒径で、かつ、粒径分布の狭い高架橋重
合体粒子を効率よく製造する方法が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意検Ｊすの結果
、多官能エチレン性単量体を、該単量体を溶解するが該
単量体の重合体を溶解しない溶媒の溶液として、重合体
粒子分散液中に添加して重合を行えば、容易に小粒径の
高架橋重合体粒子を得ることができることを見出し、こ
の知見に基いて更に研究を進め、本発明を完成するに至
った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、多官能エチレン性単量体を含
有する単量体混合物を、該単量体混合物を溶解するが該
単量体混合物から得られる重合体を溶解しない溶媒と重
合体粒子の水分散液との混合液中において、重合させる
ことを特徴とする小粒径の高架橋重合体粒子の製造方法
が提供される。

また、本発明によれば、上記製造方法において、重合体
粒子として単分散粒径分布を有するものを使用すること
を特徴とする単分散粒径分布を有する小粒径の高架橋重
合体粒子の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、重合体粒子として０．１〜２
．０μｍ　（７）　Ｒ径を有するものを使用することを
特徴とする０、１〜２．０μｍの粒径を有する高架橋重
合体粒子の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、多官能エチレン性単量体を含
有する単量体混合物の重合を凝集防止剤の存在下で行な
うことを特徴とする小粒径の高架橋重合体粒子の製造方
法が提供される。

本発明において使用する多官能エチレン性単量体は、後
記する溶媒に可溶な、２以上の共重合性二重結合を有す
る単量体であれば特に限定されない。その具体例として
は、ジビニルベンゼン等の非共役ジビニル化合物：ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ
）アクリレート：　トリメチロールプロパントリ（メタ
ファクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート等のトリ（メタ）アクリレート等を例示する
ことができる。

本発明において、多官能エチレン性単量１体の量は、重
合体粒子（固形分）の重量に対して、２重量％以上、好
ましくは５重量％以上の範囲にあることが必要である。

この量が２重量％未満のときは十分な架橋構造が得られ
ない。また、この単量体の量の上限は１．５０重量％以
下、好ましくは１００重量％未満であることが望ましい
。この量が１５０重量％を超えるときは添加した単量体
混合物が新たな粒子を作るので粒径分布の単分散性が損
なわれる。

本発明において、多官能エチレン性単量体は、その他の
単量体との混合物として使用することができる。この場
合において、その他の単量体の量は、多官能エチレン性
単量体１００重量部に対して、９００重量部以下である
。９００重量部を超えるときは、良好な粒子強度やｒ＃
Ｉ溶剤性等が得られない。この単量体混合物を構成する
その他の単量体は、ラジカル重合性の単量体であれば特
に制限されず、後で述べる重合体粒子の合成に使用する
単量体を使用することができる。

本発明において使用する溶媒は、水に溶解し、かつ、上
記多官能エチレン性単量体を溶解するものであり、かつ
、上記多官能エチレン性単量体を含有する単量体混合物
から得られる重合体を溶解しないものであることが必要
である。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類等の
低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；ピリジン、ピロール、テトラヒドロフラン等の
へテロ環状化合物等を例示することができる。

これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用す
ることができる。また、場合により、水を併用すること
も可能である。上記溶媒のうち、単量体混合物に対する
溶解性等の点から低級アルコールが好ましい。

使用する溶媒の量は、単量体混合物と重合体粒子（固形
分）との合計重量に対して、溶媒と重合体水分散液に由
来する水との合計重量が１００〜２４００重量％（でき
上りＴＳで５０〜４％）、好ましくは２００〜１９００
重量％（でき上りＴＳで３３〜５％）となる範囲で、か
つ、溶媒と水との比率が１７９〜７／３、好ましくは１
／９〜６／４の範囲である。溶媒と水との合計量が少な
すぎるとき又は水に対する溶媒の比が小さすぎるときは
、多官能エチレン性単量体の重合が不安定となり、溶媒
と水との合計量が多すぎるとき又は水に対する溶媒の比
が大きすぎるときは、得られる架橋重合体粒子水分散液
の固形分濃度が低く経済的でない。

本発明において用いる重合体粒子の粒径は特に限定され
ないが、０．１〜２．０μｍの粒径を有するものを使用
することにより、０．１〜２．０μｍの粒径を有する高
架橋重合体粒子を安定に得ることができる。重合体粒子
の粒径が０．１μｍ未満のときは、重合安定性が低下し
、゛　２．０μｍを超えるときは、生成する高架橋重合
体粒子の粒径が大きくなる。

本発明において用いる重合体粒子は、その重合体の組成
によっては制限されない。本発明に使用する重合体粒子
の合成に使用する単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン
等の芳香族ビニル単量体：アクリロニトリル等のエチレ
ン性不飽和ニトリル：メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、　グリ
シジル（メタ）アクリレート、　２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
：ブタジェン、イソプレン等の共役ジエン；アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン性
不飽和カルボン＊；　（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド誘導体のほか、ビニルピリジン、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル等の単量体を例示することができるが、こ
れらに限定されない。

本発明において用いる重合体粒子の水分散液の製造方法
も特に限定されるものではないが、小粒径、特に０．１
〜２−０μｍの粒径のものの得られ易さから、乳化重合
法により製造するのが好ましい。乳化重合には、バッチ
式、セミパッチ式、連続式等の通常の重合法のいずれを
採用してもよい。

触媒、界面活性剤、その他の乳化重合用重合副資材も、
通常使用されるものでよい。

重合体粒子の水分散液の濃度は、特に限定されないが、
通常、５〜５０重量％である。この濃度が余りに低いと
きは、多官能エチレン性単量体重合時の安定性が悪く、
余りに濃度の高い水分散液は安定に得ることができない
。

重合体粒子として、単分散粒径分布（重量平均粒径／数
平均粒径の値が１．１以下のものをいう。）を有するも
のを使用することにより、得られる高架橋重合体粒子の
粒径分布を狭いものとすることができる。単分散粒径分
布を有する重合体粒子を得るには、シード粒子を用いて
行なうシード乳化重合やソープフリー乳化重合等を採用
することができるが、これらに限定されない。

本発明は、多官能エチレン性単量体を含有する単量体混
合物を溶解するが該単量体混合物から得られる重合体を
溶解しない溶媒と重合体粒子の水分散液との混合液中で
、該単量体混合物を重合することに特徴があり、これに
より安定に高架橋重合体粒子を得ることができる。

本発明において、単量体混合物を重合系に導入する方法
は、特に限定されない。即ち、（イ）重合体粒子の水分
散液と溶媒とを混合して得られる混合液に単量体混合物
を添加する方法、（ロ）単量体混合物と溶媒とを混合し
た後に、これを重合体粒子の水分散液に添加する方法、
（ハ）重合体粒子の水分散液に単量体混合物を添加して
、これに溶媒を添加する方法等を示すことができる。こ
れらの方法において、各成分の全量を同時に使用するこ
とは必須ではなく、それぞれ任意の割合に分割して使用
することができる。これらの方法のうち、（ロ）の方法
が、重合安定性の点から好ましい。

本発明の方法において、単量体混合物の重合は、重合体
粒子を重合で得た後に引き続いて系に単量体混合物を添
加することにより行なうことができる。このとき、新た
に重合開始剤を追加することも可能である。このときに
使用する重合開始剤は、重合体粒子製造に使用したもの
と異なるものでも同じものでもよい。重合開始剤の例と
しては、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル等の過酸化
物、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
開始剤等を例示することができるが、これらに限定され
るものではない。

重合反応温度は、使用される重合開始剤に応じて最適の
範囲を選定すればよいが、通常、２０°Ｃ〜１００℃の
範囲である。

重合体粒子の水分散液に溶媒等を添加する際に、凝集が
起きる場合がある。これを防止するには、溶媒等の添加
前に、凝集防止剤を重合体粒子の水分散液に添加するこ
とが有効である。添加時期は、溶媒等の添加と同時であ
ってもよい。

凝集防止剤としては、界面活性剤や水溶性高分子を使用
することができる。これらの凝集防止剤は、重合溶媒に
可溶のものであれば特に制限されない。その使用量は重
合体粒子固形分に対して、通常、１〜２０重量％である
。

凝集防止剤としての水溶性高分子の具体例としては、ポ
リアクリルアミド及びその部分加水分解物、ポリ（メタ
）アクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、エチル
セルロース、セチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリ酢酸ビニル等を例示することができる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、小粒径の高架橋重合体粒子を
容易に効率よく安定的に得ることができ、更に条件を適
宜設定することにより、単分散粒径分布を有する高架橋
重合体粒子をも容易に得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の部及び％は、特に断りのないかぎり重
量基準である。

また、本実施例における各特性の測定法は以下のとおり
である。

［重合転化率］ 重量法により測定した。

［粒径コ ＬＰＡ３０００／３１００サブミクロン粒径測定器（天
場電子社製）を使用して測定した。

［熱重量変化コ 熱天秤（島津製作所社製ＴＧＡ−５０）を使用して、窒
素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、重合体重量が１
％及び５％減少する時の温度を測定した。

実施例１ 撹拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計
を装着した２リツトルの反応器の内部を窒素置換し、こ
の反応容器中に脱イオン水１２００ｇ、スチレン１００
ｇ及び過硫酸カリウム３ｇを加えて３０分間撹拌した。

次いで、窒素で混合液のバブリングを行なった後、７０
℃に反応器を加温して反応を開始させ、そのまま８時間
保ち、重合を完了させた。重合転化率は９９．２％であ
った。得られたポリスチレン粒子は、重量平均粒径０．
５１μｍ、数平均粒径０．４９μｍの単分散粒径分布を
持つ球状粒子であった。

この反応系に、ポリメタクリルＷｉ（日本純薬社製、Ａ
Ｃ−３０Ｈ）Ｌｏｇを２０％水溶液で添加した後、ジビ
ニルベンゼン（純度５５％、以下同じ。）１２ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製。以下、ＡＩ
ＢＮという。）０．５ｇをエタノール２００ｇの溶液と
して添加し、更に７０℃で６時間反応を続けた。重合転
化率は９７．５％であった。得られた架橋重合体粒子は
、球状で、重量平均粒径０．５２μｍ、数平均粒径０．
５１μｍの単分散粒径分布を有していた。

遠心分離により、分散液から粒子を取り出し、真空乾燥
器にて粒子中のエタノール及び水を完全に除去した。こ
の粉体粒子をエチレングリコール又はトルエン中に添加
したところ、いずれの場合も溶剤が白濁し、粒子がこれ
らの溶剤に不溶であることが確認された。

また、同様に真空乾燥して得られた粒子の熱重量変化は
、重量１％減ψ温度が３０５℃、５％減減少度が３５５
℃であり、未架橋のポリスチレン粒子に比べ耐熱性に優
れていることが確認された。

比較例１ 単量体としてスチレン１００ｇに代えてスチレン１００
ｇとジビニルベンゼン１２ｇとの混合物を使用するほか
は、実施例１と同様の操作を行なった。重合反応開始後
、約３０分で、反応系中に凝集物が観察され、約２時間
後に反応系が全て凝固してしまった。

比較例２ 実施例１と同様にして得られたポリスチレン粒子分散液
に、ポリメタクリル酸１０ｇを２０％水溶液として添加
した後、スチレン７ｇ及びＡＩＢＮｏ、５ｇ　をエタノ
ール２００ｇに溶かして得た溶液を添加し、更に７０℃
で６時間反応を続けた。

重合転化率は９８．３％であった。得られた粒子は、重
量平均粒径０．５２μｍ、数平均粒径０．５０μｍの単
分散粒径分布を持つ球状粒子であった。遠心分離して取
り出し、次いで真空乾燥で溶媒を完全に除去して、得た
粉体粒子をエチレングリコール又はトルエン中に投入し
たところ、粒子が溶媒中で溶は始め、暫く撹拌を続けた
ところ、完全に溶解した。

また、粒子の熱重量変化は、重量１％減減少度が１０５
℃、５％減減少度が１２０℃であった。

比較例３ スチレン７ｇに代えてスチレン６ｇとジビニルベンゼン
１ｇの混合物を使用するほかは比較例２と同様にして、
重合転化率９７．５％で重合体粒子を得た。この粒子は
重量平均粒径０．５３μｍ、数平均粒径０．５２μｍの
単分散粒径分布を持つ球状粒子であった。遠心分離して
取り出し、次いで真空乾燥で溶媒を完全に除去して、得
た粉体粒子をエチレングリコール又はトルエン中に投入
したところ、粒子が溶媒中で溶は始め、暫く撹拌を続け
たところ、完全に溶解した。

また、粒子の熱重量変化は、重量１％減減少度が１１０
℃、５％減減少度が１２８℃であった。

実施例２ 実施例１で使用したと同様の反応器に、股イオン水１２
００ｇ、スチレン１００ｇ、過硫酸カリウム３ｇ及びエ
マルゲン９２０（花王社ｍＷ）１．０ｇを投入して実施
例１と同様に重合反応を行なった。重合転化率は　９７
．２％であった。得られた粒子は、重量平均粒径０．３
５μｍ、数平均粒径０．３２μｍの単分散粒径分布を持
つ球状粒子であった。この反応系にジビニルベンゼン１
２ｇ及びＡＩＢＮｏ、５ｇのエタノール２００ｇ溶液を
添加し、更に７０℃で６時間反応を続けた。重合転化率
は９６．５％であった。得られた粒子は、重量平均粒径
０．３６μｍ、　数平均粒径０．３３μｍの単分散粒径
分布を持つ球状粒子であった。

乾燥した粉体粒子は、エチレングリコール又はトルエン
に不溶であった。

更に、熱重量変化は、重量１％減減少度が３０２″’Ｃ
−５％減減少度が３５０℃であり、未架橋のポリスチレ
ン粒子に比べ耐熱性に優れていた。

実施例３ 実施例１と同様にして得たポリスチレン粒子に、Ｌｏｇ
のエマルゲン９２０を添加した後、ジビニルベンゼン１
２ｇとＡＩＢＮ　０．５ｇとをエタノール２００ｇに溶
かして添加し、更に７０℃にて６時間反応を続けたとこ
ろ重合転化率は９６．４％であった。得られた粒子は重
量平均粒径０．５９μｍ、数平均粒径０．５７μｍの単
分散粒径分布を持つ球状粒子であった。遠心分離、真空
乾燥を経て得られた粉体粒子は、エチレングリコール又
はトルエンに不溶であった。また、熱重量変化は、重量
１％減減少度が３０３℃、５％減減少度が３４９℃であ
り、未架橋のポリスチレン粒子に比べ耐熱性に優れてい
た。

実施例４ ジビニルベンゼンの量を３０ｇとするほかは実施例３と
同様にして、重合を行なった。重合転化率は９６．４％
であった。得られた粒子は球状で、重量平均粒径０．５
４μｍ、数平均粒径０．５１μｍの単分散粒径分布を有
していた。実施例１と同様にして得た粉体粒子は、エチ
レングリコール及びトルエンに不溶であった。また、そ
の熱重量変化は１重量１％減少温度が３２０℃、５％減
減少度が３７０℃であり、未架橋のポリスチレン粒子に
比へ耐熱性に優れていた。

実施例５ ジビニルベンゼンの量を１００ｇとするほかは実施例３
と同様にして、重合を行なった。重合転化率は９５．３
％であった。得られた粒子は、球状で、重量平均粒径０
．６３μｍ、数平均粒径ｏ、６０　μｍの単分散粒径分
布を有していた。実施例１と同様にして得た粉体粒子は
、エチレングリコール及びトルエンに不溶であった。ま
た、その熱重量変化は、重量１％滅俊温度が３２５℃、
５％減減少度が３７３℃であり、未架橋のポリスチレン
粒子に比べ耐熱性に優れていた。

実施例６ ジビニルベンゼン１００ｇに代えてジビニルベンゼン５
０ｇとスチレン５０ｇとの混合物を使用するほかは実施
例３と同様にして、重合を行なった。重合転化率は９５
，３％であった。得られた粒子は、球状で、重量平均粒
径０．６４μｍ、数平均粒径０．６２μｍの単分散粒径
分布を有していた。実施例］と同様にして得た粉体粒子
は、エチレングリコール及びトルエンに不溶であった。

また、その熱重量変化は、重量１％減減少度が３２１℃
、５％減減少度が３６９℃であり、未架橋のポリスチレ
ン粒子に比べ耐熱性に優れていた。

実施例７ 実施例１で使用したと同様の反応器に、脱イオン水１５
０ｇ、スチレン６０ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ、アク
リル酸エチルＬｏｇ、塩化ナトリウム０．５ｇ及び過硫
酸カリウム３ｇを投入して実施例１と同様に重合反応を
行なった。重合転化率は９８．５％であった。得られた
粒子は、重量平均粒径０．９１μｍ、数平均粒径０．８
８μｍの単分散粒径分布を持つ球状粒子であった。この
反応系に、ポリメタクリル酸１０ｇを２０％水溶液で添
加した後、ジビニルベンゼン４０ｇ、スチレンＬｏｇ及
びＡＩＢＮ　０．５ｇをエタノール２００ｇの溶液とし
て添加し、更に７０℃で６時間反応を続けた。得られた
粒子の重合転化率は９５．４％であった。得られた架橋
重合体粒子は、球状で、重量平均粒径１．０２μｍ、数
平均粒径１．０１μｍの単分散粒径分布を有していた。

乾燥した粉体粒子は、エチレングリコール又はトルエン
に不溶であり、熱重量変化は、重量１％減減少度が３３
６℃、５％減減少度が３６０℃であり、未架橋のポリス
チレン粒子に比べ耐熱性曇こ優れていた。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多官能エチレン性単量体を含有する単量体混合物
   を、該単量体混合物を溶解するが該単量体混合物から得
   られる重合体を溶解しない溶媒と重合体粒子の水分散液
   との混合液中において、重合させることを特徴とする小
   粒径の高架橋重合体粒子の製造方法。
2. （２）請求項（１）の方法において重合体粒子として単
   分散粒径分布を有するものを使用することを特徴とする
   単分散粒径分布を有する小粒径の高架橋重合体粒子の製
   造方法。
3. （３）請求項（１）の方法において重合体粒子として０
   ．１〜２．０μｍの粒径を有するものを使用することを
   特徴とする０．１〜２．０μｍの粒径を有する高架橋重
   合体粒子の製造方法。
4. （４）請求項（１）の方法において多官能エチレン性単
   量体を含有する単量体混合物の重合を凝集防止剤の存在
   下で行なうことを特徴とする小粒径の高架橋重合体粒子
   の製造方法。