JPH03237105A - 単分散重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、単分散重合体粒子の製造方法に関するもので
、より詳細には粒子径が電子写真法トナーに適した粒度
に迄増大されていると共に、副生微細粒子の発生が解消
されている重合体粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、球状の重合体粒子の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、分散重合法が知られている。これらの
重合法は夫々、得られる粒径、粒度分布、分子量に特徴
があり、乳化重合法では、高分子の単分散微粒子はえら
れるものの粒径が１．０μｍ以下の小さいものしか得ら
れない。

方、懸濁重合法では１０μｍ以上の大きな粒径のものは
得られるが、多分散の粒度分布のものしか合成が不可能
である。更に、分散重合においては、粒径が７μｍ程度
の単分散粒子が合成された報告はあるものの、粒子を構
成する重合体の分子量及び粒径を制御することは不可能
であり、使用し得るこれらの欠点を改良するものとして
、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；ポリマー
・シンポジウム７２．２２５−２４０　（１９８５１は
、乳化重合で合成した単分散粒子を、オリゴマー或いは
溶媒で膨潤させ、続いてモノマーで膨潤させ、重合を行
うｒ二段階膨潤法」が提案されている。

しかしながら、上記先行技術の方法は、二段階の膨潤と
いう煩雑な手段を必要とすると共に、膨潤操作そのもの
に長時間を必要とし、生産性に欠けるという問題がある
。

粒径が数μｍ乃至数十μｍのオーダーにあり、しかも粒
度分布が水分散の球状重合体粒子が得られれば、このも
のは、粒度分布がシャープで分級等の操作が必要でない
ことから、電子写真用トナー、液晶表示板のギャップ調
整剤、コールタ−カウンターの表示粒子、クロマトグラ
フィー等のカラム充填剤、免疫診断薬用担体、化粧品用
填剤等の用途が期待される。

本発明者等の提案にかかる特願昭６３−１７３２１号明
細書には、単量体を溶解するが、その重合体を溶解しな
い水混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との
混合液を溶媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性を
示す種重合体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤を
前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系の水の濃度
を増大させるか、水混和性有機溶媒の濃度を減少させる
か、或いは分散系の温度を変化させるかの少なくとも一
つの単量体溶解性低下手段を採用することにより、種重
合体粒子中に単量体及び重合開始剤を吸収させ、種重合
体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させること
により重合体粒子径を増大させることを特徴とする粒径
の増大した単分散重合体粒子の製造方法が記載されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 上記先行技術の方法によれば、種重合体粒子に対する単
量体の吸収保持量を増大させることにより、分散油相の
粒径を増大させ、これにより得られる重合体粒子の粒径
を増大させようとするものである。

しかしながら、この方法によれば、最終重合体粒子の粒
径を十分に増大させ且つその粒子を真に単分散のものと
して得るには、未だ困難な問題のあることがわかった。

即ち、この分散重合系においては、分散媒中に水の他に
水混和性有機溶媒が成る割合いで存在しており、この有
機溶媒の割合いに対応して単量体も成る比率で溶解状態
で存在する。溶解状態で存在する単量体は、分散油相中
の単量体とは独立に重合して微細重合体粒子を形成し、
重合される単量体に見合っに量の単量体が分散油相から
分散媒中に移行して、これが溶液重合に関与することに
より、結局仕込んだ単量体のかなりの部分が分散重合粒
子とは別の微小副生重合粒子となるのである。

かくして、従来法では、目的とする分散重合粒子の粒径
が所定の粒度に迄大きくならずに減少し、且つ微細副生
粒子の生成により多分散化するという欠点を生じること
になる。

従って、本発明の目的は、従来の分散重合法による上記
欠点が解消され、粒径が十分に増大され、微小副生粒子
を実買上含有せずに単分散重合体粒子を製造し得る方法
を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、水不溶性単量体、該単量体に溶解性乃
至膨潤性を示す種重合体、該単量体を溶解するがその重
合体を溶解しない水混和性有機溶媒、水、分散安定剤、
油溶性重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を有する系を混
合して、種重合体、単量体及び重合開始剤から成る油相
が水、水混和性有機溶媒及び重合禁止剤を含む連続水相
中に１乃至１００μｍの粒度に分散した分散重合系を形
成させ、連続水相中での重合を禁止しっつ油相中の単量
体を選択的に重合させることを特徴とする単分散重合体
粒子の製造方法が提供される。

（作用） 本発明の重合法において、水不溶性単量体を水、分散安
定剤及び油溶性重合開始剤との組合せで使用するのは、
通常の懸濁重合法の場合と同様であるが、これらの他に
更に、単量体に溶解性乃至膨潤性を示す種重合体、単量
体を溶解するがその重合体を溶解しない水混和性有機溶
媒及び水溶性重合禁止剤を使用する。

種重合体を使用するのは、水分散系における分散相の粒
子サイズを大きいサイズにし且つ安定化するためであり
、このｆ！１合体が単量体に溶解性乃至膨潤性を有する
ことにより、単量体を内部に吸収して重合すべき単量体
を安定で粒径の大きい分散油相として単分散重合体粒子
の生成を可能とする作用をする。水混和性有機溶媒は、
単量体を溶解するが、その重合体を溶解しないことによ
り、単量体の水性媒体への分散を助長すると共に、水と
混合されることにより分散媒への単量体の溶解を抑制す
ることにより、単量体の種重合体への吸収を高めて、分
散油相の粒径を増大させるように作用する。

ところで、既に指摘した通り、この分散重合系では、分
散媒中に水混和性有機溶媒が存在することから、この水
混和性有機溶媒の比率に応じて、単量体が成る割合いで
溶解して存在する。本発明によれば、この水性分散系に
水溶性禁止剤を添加することにより、連続水相中に重合
禁止剤が存在することにより、連続水相中における溶解
単量体の重合が禁止される一方で、油相中に油溶性重合
開始剤が存在することにより、単量体の重合が選択的に
進行する。連続水相中に、成る量の単量体が未重合の状
態で存在することは、油相中の単量体が水相中に移行す
るのを防止する上で重要である。

添付図面￥Ｓ１図は、水溶性無機重合禁止剤の代表例で
ある亜硝酸ナトリウムについての添加量と油相中単量体
の転化率（○）と、水相中の重合体の生成率（・）との
関係をプロットしたグラフであり、第２図は水溶性有機
禁止剤の代表例であるヒドロキノンについてその添加量
と油相中単量体の転化率（０）と、水相中の重合体の生
成率（・）との関係をプロットしたグラフである。これ
らのグラフによると、水溶性重合禁止剤の添加によって
、水相中の溶解単量体の重合は急激に抑制される一方で
、油相中の単量体の重合はあまり抑制されず、水相中の
単量体の重合を禁止しつつ、油相単量体の重合を選択的
に行い得ることがわかる。

本発明によればかくして、連続水相中に油相を１乃至１
００μｍの粒径に分散させ、水相での単量体の重合を禁
止しつつ油相単量体の重合を選択的に行わせることによ
り、上記油相分散粒径とほぼ同じ粒径に粒径が増大され
、微細副生粒子を実買上含有せず、単分散の重合体粒子
を製造することができる。

（好適態様） 単量体 本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエチ
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレプイン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等である。

モノビニル芳香族車量体としては、 式 （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基
或いはカルボキシル基である） のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
０−１ｍ　−ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更に
前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられ
る。

式 ％式％（２） （式中、Ｒ５は水素原子または低級アルキル基、Ｒ４は
水素原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアル
キル基、ビニルエステル基、またはアミノアルキル基で
ある） のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒド
ロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチル
、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアク
リル酸プロピル、γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。

式 ％式％ （式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基である） のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

ＣＨ２＝　Ｃ）Ｉ 　−Ｒ６ （式中、Ｒ６は炭素数１２迄の１価炭化水素基である） のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式 ％式％ （式中、Ｒｙ　、Ｒａ　、Ｒ９の各々は水素原子、低級
アルキル基又はハロゲン原子である）のジオレフィン類
、特にブタジェン、イソプレン、クロロプレン等。

式 ％式％ （式中Ｒ，０，Ｒ，，の各々は水素原子又は低級アルコ
ールである） のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン
−１等。

ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル塩化
ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量体
としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレート等を挙げることができる。

これらの単量体は単独でも２種以上の組合せでも使用し
得る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチ
レン／ジビニルベンゼンである。

五量豊基 水混和性有機溶媒としては、メタノーネ、エタノール、
イソプロパツール等の低級アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール：メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類：アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
；テトラヒドロフラン等のエーテル類：酢酸エチル等の
エステル類が挙げられ、これらの内から単量体は溶解す
るが、その重合体は溶解しないようなものが単量体との
組合せで使用される。単量体の溶解性に優れ、水と任意
の比率で混合でき、従って本発明の目的に特に有用な有
機溶媒は、エタノール等の低級アルコールである。

この水混和性有機溶媒は水との組合せで使用される。単
量体の溶解性を実用上低下させない範囲で水をできる限
り含有させておくことが望ましく、使用する単量体と有
機溶媒にて混合割合を決定するが、例えば、有機溶媒と
して低級アルコールを使用する場合、有機溶媒と水とは
１０：１乃至３：５の容積比、とくに４：３乃至３：４
の容積比で用いることができる。

里藍皇焦盈１ 本発明に用いる種重合体粒子は前述した単量体にたいし
て膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１ｆ！ま
たは２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この
重合体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成され
ているのが一般であるが、この単量体とは異なった単量
体の重合で形成されていてもよい、前者の例は、スチレ
ン系重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後
者の例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との
組合せである。

種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであり、
その粒径は一般に０．Ｏｌ乃至５０μｍ、特に０．５乃
至２０μｍの範囲内にあることが望ましい。このような
種重合体粒子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合
法等で重合させるか或いは重合体を粉砕・分級して容易
に得ることができる。

牙圭ｊ革り劉 溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させる
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−ＣＯ−メタクリル酸）共重合体等の高
分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤
等が使用される。

これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混和液との組合せで
良好な結果を与える。

重合開始剤 重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用い
ることができる０例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。

重合禁止剤 用いる重合禁止剤は、水溶性でしかも単量体に不溶のも
のであり、この制限を満足する範囲内でそれ自体公知の
無機または有機の重合禁止剤が使用される。その適当な
例は次の通りである。

無機のものとしては、亜硝酸、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、ホスフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩等の無機酸の塩類やナトリウム、カリウムの
臭化物、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニ
ウムのヨウ化物等のハロゲン化物、或いは遷移金属イオ
ンを挙げることができる。また、有機のものとしては、
水溶性のハイドロキノン類、カテコール類、アミン類や
ニトロ化合物等を挙げることができる。

牙１０１色玉 本発明の分散重合系は、以上の各成分を含有するが、分
散系における各成分の配合比は、重量％で一般に次の通
りである。

底金　　　　　二敗虱亘逼　　　妖週至量単量体　　　
　　０．５〜４０％　　　１〜３０％種重合体　　　　
０．００１〜ｓ　　　　ｏ、ｏｏｓ〜０．５有機溶媒　
　　　　〜２０以下　　　　　〜１５以下水　　　　　
　　　８０以上〜　　　８５以上〜分散安定剤　　　　
０．００１〜５　　０．０１〜２重合開始剤　　　　ｏ
、ｏｏｓ〜１　　０．０１〜０．１重合禁止剤　　　０
．０００１〜０．１　　０．００１〜０．０５本発明の
分散重合系には、例えばトナー用途に使用されるそれ自
体公知のトナー配合剤、例えば着色剤乃至各種顔料、電
荷制御剤、離型剤等を油相中に含有されるように配合し
ておくことができる。

分散重合系において、油相中への単量体の吸収量を増大
させ、水相中への単量体の溶解量を減少させ、且つ分散
粒径を前記範囲とするために、この分散系に、水を加え
て水の量を多い範囲とするか、溶媒を蒸発させるか、或
いはその温度を低下させるか或いは半透膜を使用して有
機溶媒を透析させるかして、系中の単量体の溶解度を減
少させる０本発明によれば、仕込み単量体の実買上に全
てを種重合体粒子中に析出吸収させることができる。一
般に仕込み単量体の５０重量％以上、特に９０重量％以
上を種重合体粒子中に吸収せしめることが望ましい。こ
の処理は極めて短時間の内に行われ、単量体の吸収と同
時に重合開始剤の吸収も行われる。

次いで重合体粒子中に吸収された単量体を重合させる。

重合は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で一３０℃乃至
９０℃、特に３０℃乃至８０℃の温度で行われる。重合
時間は吸収された単量体の重合が完結するものであり、
一般に０．１乃至３０時間が適当である０本発明の方法
は一段のみで実施してもよく、また所定の粒径に成長す
るまで複数段にわたって実施してもよい、生成重合体は
、一般に粒径が１乃至１０００μｍ１特に５乃至１００
μｍに成長しており、高度に単分散であるという特徴を
有している。得られた重合体粒子はサスペンションの形
で各種用途に供することもでき、また濾通分離し、必要
により水洗した後、粉体の形で各種用途に供することも
できる。

以下、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本
発明がこれによって限定されるものではない。

（実施例１） スチレン２ｏ　ｔａ　ｌ　ｓイオン交換水３６ｍ１．エ
タノール１４４ａ＋１．アゾビスイソブチロニトリル２
Ｂ４ｔａｇ及びポリアクリル酸２ｇの混合溶液を還流器
のついた３０のセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下
１００　ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で１２時間反応さ
せ重合を完了せしめた０重合物は光学顕＠鏡で観察した
ところ、数平均粒子径（Ｄｎ　）が１．８μｍ、重量平
均粒子径と数平均粒子径の比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．００
４　、粒子径の標準偏差と数平均粒子径との比で表わさ
れる変動係数ＣＣＶ）が６，２％であった。このように
して合成した重合物０．４ｇをエタノール７０ｇ１イオ
ン交換水７０ｇ、スチレン４ｇ１ポリビニルアルコール
０．１５ｇ及び２．２°−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）　０．１５ｇの溶液に分散してエマル
ションを得た。第３図に示すようにアルミニウム製のざ
る状の容器３の外側に酢酸セルロース膜４を設け、容器
３の上端部３ａにビニールテープで貼り付けた。この容
器を、イオン交換水１を入れた水槽２に静かに挿入し、
攪拌装置５を設けた。セロハン内に水が入らないうちに
攪拌装置５を回転させながら上記エマルションを容器３
内に静かに注入すると、水槽２内のイオン交換水１が容
器３内に侵入し、容器３内の水位が急激に上昇した。

この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したところ
、粒子は真球状に膨潤していた。このエマルションと水
溶性重合禁止剤である亜硝酸ナトリウム０．０２４　ｇ
　（１，４５ｇｍｏｌ／ｆ）を還流器ノツイた３００ｍ
１の３つロフラスコに投入し、窒素気流下１００　ｒｐ
Ｈで攪拌しながら７０℃で８時間反応させ、重合反応を
完了せしめた。そして、このエマルション中の生成粒子
の粒度分布を光学顕微鏡写真で測定したところ、表−１
に示す粒度分布であった。

更に、上記エマルションを静置して、動沈降により１μ
ｍ以下の微粒子を大粒子から分離し、上澄み液中のポリ
スチレン量を熱分解型ガスクロマトグラフによって定量
した。尚、その上澄み液中の粒子を透過型電子顕微鏡で
観察したところ、約０．２μｍの真球状粒子であった。

次いで、エマルションを濾過して反応生成物を乾燥し、
秤量したところ４．１ｇであった。

上記の結果を表−１に示す。

（実施例２） 実施例１と同様にしてＤｎが１．８μｍ％　Ｄｗ／Ｄｎ
が１．００４　、Ｃｖが１．８μｍのポリスチレン粒子
を得た０次いで、得られたポリスチレン粒子０．４　ｇ
をエタノール７０ｇ１イオン交換水７０ｇ、スチレン４
ｇ、ポリビニルアルコール０．１５ｇ及び２．２°−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）　Ｏ，１５ｇの溶液に分散してエマルシコンを得、
更に、上記エマルションを激しく攪拌させながらイオン
交換水２０ｇを０．５　ｇ／＊ｉｎの速度で滴下し、更
にイオン交換水８０ｇを加えた。このエマルションを光
学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状に膨潤してい
た。ついで、上記エマルションと亜硝酸ナトリウム０．
０２４　ｇを還流器のついた３００ｍ１の３つ口のセパ
ラブルフラスコに入れ、窒素気流下１００　ｒｐｍで攪
拌しながら７０℃で１８時間反応させ、重合を完了せし
めた。以下実施例１と同様にして得られた生成粒子の、
収率粒度分布、平均粒子径（Ｄｎ）、分散度（Ｄｗ／Ｄ
ｎ　）　、変動係数（Ｃｖ　）を測定した。結果を表−
１に示す。

（実施例３） 実施例１．２と同様にしてＯｎが１．８　μｍ、　Ｄｗ
／Ｄｎが１．００４　Ｃｖが６．２％の単分散のポリス
チレン粒子を得た。この重合物０．４　ｇをエタノール
６０ｇ、イオン交換水８０ｇ、スチレン４ｇ、ポリビニ
ルアルコール０．１５ｇ及び２，２°−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇの溶液に分散し
てエマルションを得た。

上記得られたエマルションを６０℃から一り℃／ｍｉｎ
の速度で一５℃まで急冷し、更に一５℃に冷却されたエ
マルションに０℃のイオン交換水１００ｇを一度に加え
たこの状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ粒子は真球状に膨潤していた。そして、このエマルシ
ョンと亜硝酸ナトリウム０．０２４　ｇ　（１，４５ａ
＋ａ＋ｏｌ／ｊ２）を還流器のついた３００ＩＩｌｌの
３つロフラスコに入れ、窒素気流下１００　ｒｐｍで攪
拌しながら７０℃で８時間反応させ、重合反応を完了せ
しめた。以下、実施例１と同様にして得られた生成粒子
の収率、平均粒子径（Ｄ　ｎ）、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）
、変動係数（Ｃｖ）を測定した。その結果を表−１に示
す。

（実施例４） 実施例１において、亜硝酸ナトリウムのかわりにハイド
ロキノン０．０４ｇ　（１，８ＩＩａｏｌ／ｆＬ）を用
いた他は同様にして重合反応を行った。更に、同様にし
て得られた生成粒子の収率、平均粒子径（Ｄｎ）、分散
度（Ｄｗ／ＤＤｎ）　、変動係数（Ｃｖ）を測定した。

その結果を表−１に示す。

（実施例５） 実施例１の亜硝酸ナトリウムの配合量を０．０６４ｇ　
（４，６ｍｍｏｌ／４２）に変更した他は同様にして重
合反応を行った。その結果を表−１に示す。

（実施例６） 実施例１の亜硝酸ナトリウムの配合量を０．００８４ｇ
　（０，４１ｇｍｍｏｌ／４　）　に変更した他は同様
にして重合反応を行った。その結果を表−１に示す。

（実施例７） 実施例１と同様にしてＤｎが１．８　ｐｍ、　Ｄｗ／Ｄ
ｎが１．００４　、Ｃｖが１．８μｍのポリスチレン粒
子を得た。次いで、得られたポリスチレン粒子０．４ｇ
をエタノール６０ｇ１イオン交換水６０ｇ１ポリスチレ
ンによってグラフト化したグラフト化カーボンブラック
０．１５ｇを含むスチレン４ｇ１ポリビニルアルコール
０．１５ｇ及び２．２°−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）　０．１５ｇの溶液に分散してエマル
ションを得た。

以下、実施例３と同様にして冷却とイオン交換水の供給
を行って粒子を膨潤させ、次いで重合反応を行った。そ
の結果、黒色に着色された球状粒子が得られた。以下、
結果を表−１に示す。

更に、得られた球状粒子と平均粒径が８０μｍのフェラ
イトキャリヤを４．０：９６．０の重量比で混合して現
象剤とし、電子写真複写機ＤＣ−２０５５（三田工業社
製、商品名）で画像形成したところ、解像度に優れる鮮
明画像が形成できた。

（実施例８） 他の実施例と同様にしてＯｎが１．８μｍ１Ｄ　ｗ／Ｄ
ｎが１．００４　、Ｃｖが１．８μｍのポリスチレン粒
子を得た後、この粒子０．４ｇをエタノール３０ｇ、イ
オン交換水５０ｇ、メチルメタクリレート３ｇ１ウラリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド０．１５ｇ及び２
，２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
　０．１５ｇの溶液に分散してエマルションを得た。以
下、実施例１と同様にして重合反応を行った。その結果
を表−１に示す。

（比較例１） 実施例１において、亜硝酸ナトリウムを用いず、他は同
様にして重合反応を行った。得られた生成粒子の粒度分
布、収率を同様にして測定したが、上澄み液中の粒子を
透過型電子顕微鏡で観察したところ約０．２μｍの真球
状の粒子であり、濾過工程ではフィルターに上記の上澄
み液中の粒子が詰ってしまい、効率よく固液分離するこ
とができず、収率も低いものとなった。尚、生成粒子の
約５０％が１μｍ以下の極微細粒子であるために、分散
度（Ｄａ／Ｄｎ）、変動係数（Ｄｖ　）の値を得る意味
がないので、測定しなかった。

（比較例２） 実施例３において、亜硝酸ナトリウムを用いず、他は同
様にして１合反応を行った。以下同様にして生成粒子の
粒度分布、収率を同様にして測定した。比較例１と同様
に上澄み液中の粒子は約０．２μｍの真球状の粒子であ
り、濾通工程ではフィルターに上記の上澄み液中の粒子
が詰ってしまい、効率よく固液分離することができず、
収率も低いものとなった。尚、同様に生成粒子の約５０
％が１μｍ以下の極微細粒子であるために、分散度（Ｄ
ｗ／Ｄｎ）、変動係数（Ｄｖ　）の値を得る意味がない
ので測定しなかった。

尚、実施例中のｏ　ｗ／　Ｄｎ　ｘ　ｃ　ｖは１μｍ以
下の副生微粒子を除外して計算した値である。

表−１より、実施例（おいては非常に単分散な球状粒子
を副生微粒子の発生を防止しながら製造できることがわ
かる。一方、比較例においては、粒径の増大を効果的に
行うことができず、また１μｍ以下の極微細粒子を約５
０％発生してしまい、固液分離を効果的に行うことがで
きず、収率も低下してしまう。

（発明の効果） 本発明によれば、粒径が増大した単分散の重合体粒子を
副生微粒子を発生することなく、高収率に所得すること
ができる。そして、得られた粒子は真球状で単分散であ
るため、電子写真用トナー、液晶表示板のギャップ調整
剤、コールタ−カウンターの標準粒子、フロマドフグラ
フイー等のカラムの充填剤等の用途に安価に供給するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は亜硝酸ナトリウムの添加量と油相中の単量体の
転化率及び水相中の重合体の生成率との関係を表わす図
であり、第２図は、ヒドロキノンの添加量と油相中の単
量体の転化率及び水相中の重合体の生成率との関係を表
わす図であり、第５図は、実施例で使用した装置の模式
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水不溶性単量体、該単量体に溶解性乃至膨潤性を
   示す種重合体、該単量体を溶解するがその重合体を溶解
   しない水混和性有機溶媒、水、分散安定剤、油溶性重合
   開始剤及び水溶性重合禁止剤を有する系を混合して、 種重合体、単量体及び重合開始剤から成る油相が水、水
   混和性有機溶媒及び重合禁止剤を含む連続水相中に１乃
   至１００μｍの粒度に分散した分散重合系を形成させ、 連続水相中での重合を禁止しつつ油相中の単量体を選択
   的に重合させることを特徴とする単分散重合体粒子の製
   造方法。