JPH01304103A - 単分散重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は単分散重合体粒子の製造法に関し、より詳細に
は微細な不良粒子を発生することなく粒度分布が単分散
で、粒径が数μｍ以上の球形重合体粒子を製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、球状の重合体粒子の製造法よしては、乳化重合法
、懸濁重合法、分散重合法が知られている。これらの重
合法は夫々、得られる粒径、粒度分布、分子量に特徴が
あり、乳化重合法では、高分子の単分散微粒子は得られ
るものの粒径が１゜０μｍ以下の小さいものしか得られ
ない。一方、懸）発電合法では１０μｍ以上の大きな粒
径のものは得られるが、多分散の粒度分布のものしが合
成が不可能である。更に、分散重合においては、粒径が
７μｍ程度の単分散粒子が合成された報告はあるものの
、粒子を構成する重合体の分子量及び粒径を制御するこ
とは容易ではなく、使泪し得るｒＩｉ量体も限られてい
る。

これらの欠点を改良するものとして、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス；ポリマー・シンポジウム１又
、２２５−２４０　（１９８５）には、乳化重合で合成
した単分散粒子を、オリゴマー或いは溶媒で膨潤させ、
続いてモノマーで膨潤させ、重合を行う「二段階膨潤法
Ｊが提緊されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記先行技術の方法は、二段階の膨潤と
いう煩雑な手段を必要とすると共に、膨潤操作そのもの
に長時間を必要とし、生産性に欠けるという問題がある
。

粒径が数μｍ乃至数十μｍのオーダーにあり、しかも粒
度分布が単分散の球状重合体粒子が得られれば、このも
のは粒度分布がシャープで分級等の操作が必要でないこ
とから、電子写真用トナー、液晶表示板のギャップ調整
剤、コールタ−カウンターの標準粒子、クロマトグラフ
ィー等のカラム充填剤、免疫診ＩＭ薬用担体、化粧品用
填剤等の用途が期待される。

従って、本発明の目的は、粒径が数μｍ以上の単分散重
合体粒子を生産性よく製造し得る方法を提供するにある
。

本発明の他の目的は、分散媒中の単量体の溶解性減少を
、単量体を含有する油滴を形成することまたは種重合体
粒子の単量体吸収に利用する口上により、短時間の内に
効率よく、大粒径の単分散重合体粒子を製造し得る方法
を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水混和性
有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、核物質または該単量体に対して膨潤性
を示す種重合体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤
を前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系に ■　水で膨潤させた吸水性ポリマー ■　有機溶媒吸収ポリマー ■　■と■の両者 の３種類のうちのいずれかを投入することにより、該核
物質を中心として単量体、重合開始剤から成る油滴を形
成させまたは核種重合体粒子中に単１体及び重合開始剤
を吸収させ、核油滴中の単量体または種重合体粒子中に
吸収された単量体を選択的に重合させて重合体粒子を製
造することにより本発明の目的が達成される。

〔作用〕

本発明では、単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
ない水混和性有機溶媒また該有機溶媒と水との混合液を
、単量体を溶解させるための溶媒兼核物質または種重合
体粒子を分散させるための分散媒として使用し、この分
散媒中に単量体、核物質または種重合体、分散安定剤、
及び油溶性重合開始剤を分散させる。

即ち本発明で用いる溶媒兼分散媒では、水の濃度の増加
による単量体、重合開始剤の溶解度の減少が顕著である
。従って、分散媒中に溶解できなくなった単量体、重合
開始剤等の油溶性物質は系中に単量体に対して膨潤性を
示す種重合体が存在すると、種重合体に吸収され重合体
粒子の膨潤が生じるようになる。一方、上記したような
油溶性物質が安定して存在できるものがない場合は安定
な状態を求めて核物質等のまわりに分散安定剤を伴って
集まり、油滴を形成する。この場合、核物質でなくとも
、たとえ塵や埃でも油溶性物質が集合できるきっかけに
なり得るので、核物質以外に油滴の核となりそうな物質
をあらかじめ除去しておく必要がある。

二のようにして、分散媒中に、はぼ等しい大きさの球形
の粒子が、核物質または種重合体の数だけ形成し、この
粒子中の単量体が選択的に重合することにより、単分散
の粒子が形成するのである。

重合開始は油滴中または種重合体中に吸収された単量体
についてのみ選択的に行われることが重要であり、もし
も分散媒中に溶存する単量体について重合が開始される
と、この生成重合体粒子に単量体が吸収されて、粒子成
長が生じるようになり、単分散の重合体粒子は得にくく
なることがら、重合開始剤は油溶性であり、単量体と共
に油滴または種重合体粒子に吸収される必要がある。

なお、核物質、種重合体、分散安定剤、重合開始剤とと
もに、油溶性物質を溶解させると、他の油溶性物質とと
もに油滴の形成または種重合体に吸収されて、生成する
重合体粒子に機能を付加することができる。例えば、油
溶性染料を溶解させると、着色粒子を得ることができる
。

本発明の方法は、上述した如く、溶媒兼分散媒中での単
量体、重合開始剤の溶解度減少を駆動力として、核物質
を中心とした油滴の形成または種重合体粒子の単量体に
よる膨潤を強制的に行うものであり、特に、単量体の溶
解度減少手段として分散系に ■　水で膨潤させた吸水性ポリマー ■　有機溶媒吸収ポリマー ■　■と■の両者 の３種類のうちのいずれかを投入することにより水の濃
度を増加させることを特徴としている。

ここでいう吸水性ポリマーとは、水乃至水混和性有機溶
媒に溶解せず且つ水を選択的に吸収するポリマーである
。

この吸水性ポリマーは水溶性ポリマーを僅かに架橋した
構造になっている。この架橋構造によって、吸水性ポリ
マーは水への溶解が起こらなくなる。また、吸水性ポリ
マーは高分子電解質による網目構造を形成し、水と高分
子電解質との親和力によって吸水性が付与される。

吸水性ポリマーに多■の水を吸収させて膨潤させた状態
で分散系に投入すると、吸水性ポリマ−に吸収されてい
た水は分散系中に放出される。これは、水と吸水性ポリ
マーとの親和力よりも水と水混和性有機溶媒との親和力
の方が強く、水が吸水性ポリマーから水混和性有機溶媒
の方に移動するためと考えられる。その結果、分散系の
水の濃度が増加し、油溶性成分の溶解度が減少するので
ある。

一方、有機溶媒吸収ポリマーとは、水乃至水混和性有機
溶媒に熔解せず且つ水混和性有機溶媒を選ｔＲ的に吸収
するポリマーである。

有機溶媒吸収ポリマーは、水混和性有機溶媒に溶解する
が水に溶解しないポリマーを僅かに架橋した構造になっ
ている。従って、水乃至水混和性有機溶媒への溶解は起
こらない。また、水混和性有機溶媒と親和性を有するた
め、水混和性有機溶媒を選択的に吸収することができる
。

この有機溶媒吸収ポリマーは分散系に投入すると水混和
性有機溶媒を吸収する。その結果、分散系中の水混和性
有機溶媒の濃度が城少し、油溶性成分の溶解度も減少す
るのである。

また、水混和性を機溶媒の濃度が減少するのに件って、
水混和性有機溶媒中に存在する単量体の星も減少する。

従って、重合時においては、この水混和性有機溶媒中の
ｆｆ＝Ｉ体による乳化重合を併発しにくくなるので、新
粒子の生成が抑制され、より単分散な重合体粒子を得る
ことができる。

更に、水で膨潤させた吸水性ポリマーと有機溶媒吸収ポ
リマーを分散系に同時に投入することもできる。この場
合、吸水性ポリマーが水を放出する速度の方が有機溶媒
吸収ポリマーが水混和性有機）容媒を吸収する速度より
も速いため、油溶性成分の７８解度減少は主に吸水性ポ
リマーの水の放出によって行われる。有機溶媒吸収ポリ
マーは、水混和性有機溶媒を吸収し水混和性有機溶媒の
濃度を減少させることによって油溶性成分の溶解度減少
を一層効率よく行わせるとともに、重合時の新粒子の生
成を抑制する働きをする。

油溶性物質の溶解度を減少させる手段として水を滴下す
る方法があるが、この場合、水溝のまわりに局部的に水
の濃度が高い部分ができその部分の油滴ないしは種重合
体の成長が著しくなり、単分散の粒子が得られなくなる
。攪拌手段を併用すると水の滴下量が少ない場合には問
題にならないものの滴下量が限られ生産性が悪くなる。

それに対して本発明では吸水性ポリマーによる水の放出
或いは有機７容媒吸収ポリマーによる水混和性有機溶媒
の吸収は徐々に行われるため、系中がより均一に油溶性
物質の溶解度を減少させることができるのである。

水を放出し終わった吸水性ポリマー或いは水混和性有機
溶媒を吸収し終わった有機溶媒吸収ポリマーは、ナイロ
ンメツシュ等の濾過器具を使用することによって簡単に
除去できる。また、除去された吸水性ポリマー或いは有
機７容媒吸収ポリマーは、繰り返し再利用することが可
能であり、経済的である。

既に、指摘した通り、通常の方法では、核物質を中心と
した油滴を形成するまたは重合体粒子に対して単量体を
大量にしかも短時間の内に吸収させその膨潤を行わせる
ことは、非常に困難であるが、本発明の方法によれば、
特定の溶媒兼分散媒中における中量体の溶解度減少を利
用して、核物質を中心とした油滴を形成させるまたは単
量体を種重合体中に析出吸収させることにより、処理を
短時間の内に効率よく行うことが可能となるものである
。しかも分散安定剤の安定を減じることなく、系中でほ
ぼ均一な状態で、効率的に単量体の溶解度を減少させる
ことができる。さらに油滴中の単量体または重合体粒子
に吸収された単量体の選択的重合が可能となるため、粒
径が増大され、しかも単分散の粒度分布の球状重合体粒
子を得ることが可能となる。

〔好適態様〕

単」ゴ本 本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエチ
レン系不飽和１　量体であり、その適当な例は、モノビ
ニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系Ｉ′ｔ’−量体、ジオレフ
ィン系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オ
レフィン系ｒ１ｔ　量体、ボリビニル系単量体等である
。

モノビニル芳香族単量体としては、 式 （式中、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基
或いはカルボキシル基である） のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−１ｍ−１ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更に
前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられ
る。

（シス下　イト臼） （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水
素原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキ
ル基、ビニルエステル基、またはアミノアルキル基であ
る） のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、Ｔ−ヒド
ロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチル
、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアク
リル酸プロピル、７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。

（式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基である） のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式 （式中、Ｒ，は炭素数１２迄の１価炭化水素基である） のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

（以下余白） （式中、Ｒ？　、Ｒｓ　、ＲＱの各々は水素原子、低級
アルキル基又はハロゲン原子である）のジオレフィン類
、特にブタジェン、イソプレン、クロロプレン等。

式 （式中Ｒ１゜、Ｒ１１の各々は水素原子又は低級アルキ
ル基である） のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン
−１等。

ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。

これらの単量体は単独でも２種以上の組合せでぶ も使用得る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリ
ル酸エステル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル
、スチレン／ジビニルベンゼンである。

五放旦煤 水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等の低級アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等の
エステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙
げられ、これらの内から単量体は溶解するが、その重合
体は溶解しないようなものが単量体との組合せで使用さ
れる。単量体の溶解性に優れ、水と任意の比率で混合で
き、従って本発明の目的に特に有用な有機溶媒は、エタ
ノール等の低級アルコールである。

この水混和性有機溶媒は単独で用いることもできるし、
水との混合液の形で用いることもできる。

この後者の場合、単量体の溶解性を実用上低下させない
範囲で水をできる限り含有させておくことが望ましく、
使用する単量体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、
例えば、有機溶媒として低級アルコールを使用する場合
、有機溶媒と水とは１０：１乃至３：５の容積比、特に
４：３乃至３：４の容積比で用いることができる。

抜脱π 本発明に用いる核物質は、特定の溶媒兼分散媒中におけ
る単量体溶解度の減少を利用して析出した単量体が油滴
を形成する時の核となるものであり、同時に重合体の核
として作用するものである。

この核物質としては、従来知られている微粒子であれば
よく、このようなものとしては、例えば、八ＩｚＯｚ　
　、Ｍｎ０ｚ、Ｓｉｎｇ、Ｓｎｕｇ、Ｔｈ０ｚ、Ｔｉ０
ｚ、ＺｎＯ。

Ｍ２Ｏ３、−〇、シリカ、金、銀、クロム、ジルコニウ
ム、チタン、アルミナ、銅、トリウム、鉄等の金属水酸
化物ゾル、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料、磁
性粉等が挙げられる。

このうち磁性粉を核物質として使用した場合には磁性を
持った粒子を製造することができる。磁性粉としては、
磁場の中に置かれて磁化される物質であればよく、例え
ば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物が用いられる。

また、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料を核物質
として使用した場合には、特に着色剤を添加することな
（着色粒子を製造することができる。顔料としては通常
使用される公知のものが使用できる。

上記核物質は単分散の粒度分布を有するものであり、そ
の粒径は一般に０．０１乃至２０μｍ、特に０．５乃至
１０μｍの範囲内にあることが望ましい。

■里立生葺王 本発明に用いる種重合体粒子は前述した単量体に対して
膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１種または
２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重合
体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されてい
るのが一般であるが、この単量体とは異なった単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。

種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであり、
その粒径は一般に０．０１乃至５０μｍ、特に０．５乃
至２０μｍの範囲内にあることが望ましい。このような
種重合体粒子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合
法、或いは重合体を粉砕・分級して容易に得ることがで
きる。

分散安定Ｍ 溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させる
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高
分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤
等が使用される。

これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。

１立皿麹剋 重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用い
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。油溶性のものの中でも特に、有機溶
媒中で単量体が単独で重合しにくいように、有機溶媒に
溶解しにくい重合開始剤を用いることが望ましい。

致達まし１＋ヱ：− 吸水性ポリマーは、基本的に水溶性ポリマーを必要最小
限に架橋したものである。従って、吸水性ポリマーは、
水乃至水混和性有機溶媒に溶解せず且つ水を選択的に吸
収する性質を有している。

このような吸水性ポリマーとしては例えば、デンプン−
ポリアクリロニトリル加水分解物、デンプン−ポリアク
リル酸塩架橋物、カルボキシメチルセルロース系、ポリ
アクリル酸ソーダ架橋物、イソブチレン−マレイン酸共
重合体系、ポリエチレンオキサイド系等が使用できる。

吸水性ポリマー粒子の粒径は、水との接触面積を大きく
するためにできるだけ小さい方が望ましいが、水を放出
後回収する際に生成した重合体粒子と分離できる大きさ
が必要なので、Ｏ，ｌ乃至５　ｍ特に０．５乃至２ＲＩ
Ｉ１１のものが用いられる。

ゞ・　　　ボ１マー 有機溶媒吸収ポリマーは、基本的に水混和性有機溶媒を
良溶媒、水を貧溶媒とするポリマーを架橋したものであ
る。従って、有機溶媒吸収ポリマーは水乃至水混和性有
機溶媒に溶解せず且つ水混和性有機溶媒を選択的に吸収
する性質を有している。

このような有機溶媒吸収ポリマーとしては、ポリアクリ
ル酸エチル、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコ
ール等の架橋物が使用できる。

有機溶媒吸収ポリマーの粒径は、分散系中の水混和性有
機溶媒との接触面積を太き（するためにできるだけ小さ
い方が望ましいが、水混和性有機溶媒を吸収後、回収す
る際に生成した重合体粒子と分離できる大きさが必要な
ので、０．１乃至１０薗特に０．５乃至３ｍのものが用
いられる。

重金法 本発明によれば、まず、水混和性有機溶媒またはこれと
水との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量は
、溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違す
るが、一般に０．０１乃至５０重世％、特に１乃至２０
ｉ１量％の範囲が好適である。

この溶液に、核物質または種重合体粒子、及び重合開始
剤を添加する。核物質および種重合体粒子の添加量は所
望する粒径の程度によって相違する。即ち、系中に存在
する単量体の大部分は核物質または種重合体の個数分分
配されるので、所望の粒径の粒子を形成するために必要
な単量体が核物質または種重合体−個あたりに分配され
るように核物質および種重合体の添加量を決める必要が
ある。一般に核物質または種重合体粒子と系中の単量体
とは、１：１乃至１：１０’特に１：１０乃至１：１０
’の重量比で存在させることが望ましく、一方、分散系
中における種重合体粒子の濃度は一般に０．Ｏｌ乃至５
０重景％、特に０．　１乃至２０重量％の範囲で用いる
のがよい。また、分散安定剤は、種重合体粒子当り０．
１乃至３０重量％、特に１乃至１０重■％の量で用いる
のがよ（、一方重合開始剤は仕込み単量体当たり０゜０
０１乃至１０重量％、特に０．０１乃至０．５重量％で
用いるのがよい。

上記分散系に油溶性の物質を添加すると油溶性物質も単
量体と同様の作用で種重合体に吸収されるか、核物質の
回りに油滴を形成し単量体が重合する時に同時に取り込
むことができる。例えば油溶性の染料を系中に分散させ
ると着色粒子を生成することができる。

この分散系に吸水性ポリマー或いは有機溶媒吸収ポリマ
ー或いはその両者を投入する。投入時には、分散しやす
いように攪拌することが望ましい。

吸水性ポリマーを投入する場合、あらかじめ吸水性ポリ
マーを水で膨潤させておくことが必要である。膨潤させ
る水の量、即ち系中に放出する水の量は、系中の油溶性
物質の溶解度を減少させるのに必要な蚤であればよ（、
例えば水混和性有機溶媒に対して０．１乃至２倍用いる
ことが望ましい。吸水性ポリマーは、吸水性ポリマーと
膨潤させる水との重量比が１：１０乃至１：１０００の
範囲で用いられる。

一方、有機溶媒吸収ポリマーを投入する場合、系中の油
溶性物質の溶解度を減少させるには系中の水混和性有機
溶媒の１０乃至１００％好ましくは３０乃至５０％をポ
リマー中に吸収させる必要がある。従って、有機溶媒吸
収ポリマーは、有機溶媒吸収ポリマーと水混和性有機溶
媒との重量比が１：１乃至１：１００特に１：１０乃至
１：５０の範囲で用いることが望ましい。

水の放出し終わった吸水性ポリマー或いは水混和性有機
溶媒の吸収し終わった有機溶媒吸収ポリマーは、ナイロ
ンメソシュ等のｄ６過器具を用いて回収を行う。

次いで重合体粒子中に吸収された単量体または核物質を
中心として形成した油滴中の単量体を重合させる。重合
は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で一３０°Ｃ乃至９
０’Ｃ１特に３０°Ｃ乃至８０°Ｃの温度で行われる。

重合条件は重合開始剤の種類によって異なり、例えば、
光重合開始剤であれば適当な波長の光を照射すればよい
。重合開始剤が低温で反応するものであれば、種重合体
への吸収と同時に単量体の重合が始まる場合もあるが、
吸収が完全に行われてから重合が開始するほうが、単量
体が独自で重合して粒径の小さい粒子を形成するおそれ
がないためより望ましい。

重合時間は吸収され・た単量体の重合が完結するもので
あり、一般に０．１乃至３０時間が適当である。本発明
の方法は一段のみで実施してもよく、また所定の粒径に
成長するまで複数段にわたって実施してもよい。生成重
合体は、一般に粒径が１乃至１０００μｍ１特に５乃至
１００μｍに成長しており、高度に単分散であるという
特徴を有している。得られた重合体粒子はサスペンショ
ンの形で各種用途に供することもでき、また濾過分離し
、必要により水洗した後、粉体の形で各種用途に供する
こともできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１） スチレン２０／ｄ、イオン交換水３６ｍ１、エタノール
１４４ｍｊ２、アゾビスイソブチロニトリル２８４■及
びポリアクリル酸２ｇの混合溶液を還流器のついた３つ
口のセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒ
ｐで攪拌しながら７０°Ｃで１２時間反応させ、重合を
完了せしめた。重合物は光学顕微鏡で観察したところ、
約２μｍの単分散粒子であった。このようにして合成し
た重合物０゜４ｇをエタノール７０ｇ、イオン交換水５
７ｇ、スチレン３ｇ１ポリビニルアルコール０．１５ｇ
及び２，２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．１５ｇの溶液に分！ｉＪ１シてエマルション
を得た。

上記得られたエマルションに粒径が約１　ｍｍのデンプ
ン−アクリル酸グラフト共重合体からなる吸水性ポリマ
ー１ｇに水１００ｇを吸収させて約５ｍｍに膨潤したも
のを投入して撹拌した。２０分後、吸水性ポリマーは約
３　ｍｍにまで縮んでいた。１００メンシユのナイロン
メツシュを使用して水を放出した吸水性ポリマーを回収
した後にエマルションを光学顕微鏡で観察したところ、
粒子は真球状に約８μｍに膨潤していた。

次いで、そのエマルションを還流器のついた３００ｍ１
の３つロセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１０
０ｒｐで攪拌しながら７０°Ｃで８時間反応させ、重合
を完了せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥し
て２．８ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−１に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が７．５μｍの球状粒子であった。

表−１ （実施例２） スチレン１４Ｉｎ１、アクリル酸ブチル６ｄ、イオン交
換水３６ｍＡ、エタノール１１４ｄ、アゾビスイソブチ
ロニトリル２８０ｍｇ、及びポリアクリル酸２ｇを還流
器のついた３００ｒｎ１の３つロセパラブルフラスコに
入れ、窒素気流下１１００ｒｐで攪拌しながら７０°Ｃ
で１２時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を光
学顕微鏡で観察したところ約２μｍの単分散粒子であっ
た。

上記得られた重合物０．４ｇをメタノール７０ｇ、イオ
ン交換水７０ｇ、スチレン１５ｇ、ポリビニルアルコー
ル０．３ｇおよび過酸化ベンゾイル０．１５ｇからなる
溶液中に分散してエマルションを得た。

上記得られたエマルションに、粒子径が約２画のポリア
クリル酸エチル粉末を１０ｇ投入して攪拌した。ここで
、ポリアクリル酸エチル粉末は、アクリル酸エチル１０
０重量部、ジメタクリル酸ジエチレングリコール０．１
重量部およびアゾビスイソブチロニトリル５重量部の混
合物を２重量部のポリビニルアルコールを溶解した水８
００重量部に懸濁して５０°Ｃ，１２時間重合した後に
洗浄、濾過および乾燥して得たものである。

約５時間後にメタノールを膨潤したポリアクリル酸エチ
ル粉末を１００メツシユのナイロンメツシュを使用して
回収し、このエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ粒子は約１３μｍに膨潤していた。

次いで、実施例１と同様の方法で重合した。得られた重
合物を濾過した後、乾燥して約１５ｇの樹脂粒子を得た
。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−２に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が１３．３μｍの球状粒子であった。

表−２ （実施例３） スチレン２０ｍ１、イオン交換水３６ｍ！、エタノール
１４４ｄ、２，２°　−アゾビスイソブチロニトリル２
８４　ｍｇ及びポリアクリル酸４ｇの溶液をｍｊ＆ＷＳ
のついた３　００　ｍｌの３つロセパラプルフラスコに
入れ、実施例１と同様の操作により重合を完了せしめた
。重合物を光学顕微鏡で観察したところ約１μｍの単分
散重合体粒子であった。

上記得られた重合物０．４ｇをエタノール３５ｇ、イオ
ン交換水６０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、油溶性
染料（Ｃ，Ｔ、　ソルベント・レッド２７）３ｇ、２．
２“−（２，４−アゾビスイソブチロニトリル）１ｇか
らなる溶液に分散してエマルションを得た。

上記得られたエマルションに粒径が約１　ｍｍのポリエ
チレンオキサイド系からなる吸水性ポリマー１ｇに水１
００ｇを吸収させて約５　ｍｍに膨潤させたものを投入
して攪拌した。２０分後、吸水性ポリマーは約３ｍｍに
まで縮んでいた。ｌＯＯメツシュのナイロンメツシュを
使用して水を放出した吸水性ポリマーを回収した後にエ
マルションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球
状に約１００ｍに膨潤していた。

次いで、実施例１と同様の方法で重合した。得られた重
合物を濾過した後、乾燥して約４０ｇの赤色の樹脂粒子
を得た。

この得られた粒子は真球状の赤色粒子で、粒度分布は表
−３に示すように、非常に単分散で、平均粒径が９．５
μｍであった。

表−３ （実施例４） 平均粒径２０ｎｍのシリカ（ＡＥＲＯ３ＩＬ　１３０　
　（日本エアロゾル社製）〕１■を蒸留水１！に分散さ
せた。蒸留あるいは限外濾過によって水及びアルコール
に不溶な粒子を完全に取り除いたイソプロピルアルコー
ル６００　ｍｆｔ、水７００　ｍｌ、メタクリル酸メチ
ル４０ｇ、ポリビニルピロリドン１．　５ｇ、過酸化ベ
ンゾイル１．５ｇからなる溶液に上記のシリカのサスペ
ンション０．３ｍｆｌを加えた。

上記得られたサスペンションに粒径が約１価のカルボキ
シメチルセルロース系の吸水性ポリマー１０ｇに水１　
ｋｇを吸収させて約５Ｍに膨潤させたものを投入して攪
拌した。２０分後、吸水性ポリマーは約３胴にまで縮ん
でいた。１００メツシユのナイロンメツシュを使用して
水を放出した吸水性ポリマーを回収した後にサスペンシ
ョンを光学顕微鏡で観察したところ、約１０μｍの油滴
が生成していた。

次いで、実施例１と同様の方法で３２の３つロセバラブ
ルフラスコを使用して重合した。得られた重合物を濾過
した後、乾燥して約４０ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−４に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が１０．２μｍの球状粒子であった。

表−４ （実施例５） 表−５（１）に示す粒径をもった平均粒径５μｍの球形
フェライト粒子３ｇを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．１ｇを溶解した１００ｇの蒸留水にボール
ミルを用いて分散させた。

このサスペンションの余分な界面活性剤を透析によって
取り除き、蒸留水を加えて全量を７００ｇにした。更に
このサスペンションにエタノール７００ｇ１スチレンモ
ノマー３０ｇ１ポリビニルアルコール１．５ｇ及びアゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５ｇを溶
解させてサスペンションを得た。

上記得られたサスペンションに実施例２と同様の方法で
作製した僅かに架橋されたポリアクリル酸エチル粉末を
１００ｇ投入して攪拌した。約５時間後にエタノールを
膨潤したポリアクリル酸エチル粉末を１００メツシユの
ナイロンメンシュを使用して回収し、このサスペンショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ粒子は約１０μｍに膨
潤していた。

次いで、実施例１と同様の方法で３１の３つロセバラブ
ルフラスコで重合した。得られた重合物を濾過した後、
乾燥して約３０ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた磁性粒子の粒度分布をコールタ−カウンタ
ーにより測定したところ表−５（２）に示すように、非
常に単分散で、平均粒径が１０゜３μｍの球状粒子であ
った。

（以下余白） 表−５（１） 表−５（２） （実施例６） 表−６（１）に示す粒度分布をもった平均粒径５μｍの
フタロシアニングリーン４ｇを、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．８ｇを溶解した１００ｇの蒸留水にボールミルを
用いて分散させた。このサスペンションの余分な界面活
性剤を透析によって取り除き、蒸留水を更に加えて全量
を７００ｇにした。次に、このサスペンションにメタノ
ール７００ｇ１アクリル酸メチル３０ｇ１ポリビニルア
ルコール１．５ｇおよび過酸化ベンゾイル１．５ｇを溶
解させた。

上記得られたサスペンションに粒径が約ＩＩＩＩＩ１１
のイソブチレン−マレイン酸共重合体系の吸水性ポリマ
ーＬｏｇに水約１ｋｇを吸収させて約５ｍｍに膨潤させ
たものを投入して攪拌した。２０分後、吸水性ポリマー
は約３ｍｍにまで縮んでいた。１００メツシユのナイロ
ンメツシュを使用して水を放出した吸水性ポリマーを回
収した後にサスペンションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、約１０μｍの油滴が生成していた。

次いで、実施例１と同様の方法で３２の３つロセパラプ
ルフラスコで重合した。得られた重合物を濾過した後、
乾燥して約３５ｇの樹脂粒子を得た。　得られた粒子は
緑色で、その粒度分布をコールタ−カウンターにより測
定したところ表−６（２）に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が１０．１μｍの球状粒子であった。

表−６（１） 表−６（２） （実施例７） 平均粒径２０ｎｍのシリカ〔八ＥＲＯ３ＩＬ　１３０　
　（日本エアロゾル社製）〕１■を蒸留水１１に分散さ
せた。蒸留あるいは限外濾過によって水及びアノ°レコ
ールに不溶な粒子を完全に取り除いたイソプロピルアル
コール６００ｄ、水７００ｄ、メタクリル酸メチル４０
ｇ、ポリビニルピロリドン１．　５ｇ２過酸化ベンゾイ
ル１．５ｇからなる溶液に上記のシリカのサスペンショ
ン０．３ｍｌを加えた。

上記得られたサスペンションに粒径が約１ｍｍのデンプ
ン−アクリル酸グラフト共重合体からなる吸水性ポリマ
ー１ｇに水１００ｇを吸収させて約５ｎ＋ｍに膨潤した
もの及び実施例２と同様の方法で作製した僅かに架橋さ
れたポリアクリル酸エチル粉末を１００ｇ投入して攪拌
した。

約５時間後に水を放出した吸水性ポリマー及びイソプロ
ピルアルコールを膨潤したポリアクリル酸エチル粉末を
１００メツシユのナイロンメツシュを使用して回収した
。この後にサスペンションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、約ｌＯｌ！ｍの油滴が生成していた。

次いで、実施例１と同様の方法で３２の３つロセバラブ
ルフラスコを使用して重合した。得られた重合物を濾過
した後、乾燥して約４０ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−７に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が１０．１μｍの球状粒子であった。

表−７ （実施例８） スチレン２０ｄ、イオン交換水３６ｍＬエタノール１４
４ｍ１．、アゾビスイソブチロニトリル２８４ｍｇ及び
ポリアクリル酸２ｇの混合溶液を還流器のついた３つ口
のセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐ
で攪拌しながら７０°Ｃで１２時間反応させ、重合を完
了せしめた。重合物は光学顕微鏡で観察したところ、約
２μｍの単分散粒子であった。このようにして合成した
重合物０゜４ｇをエタノール７０ｇ、イオン交換水５７
ｇ、スチレン３ｇ１ポリビニルアルコール０．１５ｇ及
び２，２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．１５ｇの溶液に分散してエマルションを得た。

上記得られたエマルションに粒径が約ＩＩＩＩＩ！ｌの
カルボキシメチルセルロース系の吸水性ポリマー１０ｇ
に水１　ｋｇを吸収させて約５　ｍｍに膨潤させたもの
及び実施例２と同様の方法で作製した僅かに架橋された
ポリアクリル酸エチル粉末を１００ｇ投入してＰｊｉｊ
牢した。

約５時間後に水を放出した吸水性ポリマー及びエタノー
ルを膨潤したポリアクリル酸エチルわ（末を１００メツ
シユのナイロンメツシュを使用して回収した。この後に
エマルションを光学８１６”＆　ｔｉｔで観察したとこ
ろ、約８μｍの油滴が生成していた。

次いで、実施例１と同様の方法で３！の３つロセパラブ
ルフラスコを使用して重合した。得られた重合物を濾過
した後、乾燥して２．８ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールクーカウンターに
より測定したところ表−８に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が７．７μｍの球状粒子であった。

表−８ 〔発明の効果］ 本発明によれば、単量体に対する溶媒であり且つ種重合
体粒子に対して分散媒である水混和性有機溶媒中の単量
体の溶解度を低下させ、この低下に見合った量の単量体
で核物質を中心とした油滴を形成するまたは、上記単量
体を種重合体粒子に吸収させることが極めて短時間の内
に効率よく行われるようになった。また、油滴中または
種重合体粒子に吸収された単量体が選択性よく重合する
ことから、粒径が数μｍ以上の単分散重合体粒子を電子
写真用トナー、液晶表示板のギャップ調整剤、コールタ
−カウンターの標準粒子、クロマトグラフィー等のカラ
ム充填剤、免疫診断用単体、化粧品用填剤等の用途に安
価に供給することが可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、 単量体、核物質、分散安定剤、及び油溶性重合開始剤を
   前記溶媒中に溶解乃至分散させ、 この分散系に水で膨潤させた吸水性ポリマーを投入する
   ことにより、該核物質を中心として単量体、重合開始剤
   等油溶性物質から成る油滴を形成させ、 該油滴中の単量体を選択的に重合させることを特徴とす
   る単分散重合体粒子の製造法。
2. （２）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、 単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合体粒子、
   分散安定剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃
   至分散させ、 この分散系に水で膨潤させた吸水性ポリマーを投入する
   ことにより、該種重合体粒子中に単量体、及び重合開始
   剤等油溶性物質を吸収させ、 種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
   ることを特徴とする単分散重合体粒子の製造法。
3. （３）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、 単量体、核物質、分散安定剤、及び油溶性重合開始剤を
   前記溶媒中に溶解乃至分散させ、 この分散系に有機溶媒吸収ポリマーを投入することによ
   り、該核物質を中心として単量体、重合開始剤等油溶性
   物質から成る油滴を形成させ、該油滴中の単量体を選択
   的に重合させることを特徴とする単分散重合体粒子の製
   造法。
4. （４）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、 単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合体粒子、
   分散安定剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃
   至分散させ、 この分散系に有機溶媒吸収ポリマーを投入することによ
   り、該種重合体粒子中に単量体、及び重合開始剤等油溶
   性物質を吸収させ、 種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
   ることを特徴とする単分散重合体粒子の製造法。
5. （５）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、 単量体、核物質、分散安定剤、及び油溶性重合開始剤を
   前記溶媒中に溶解乃至分散させ、 この分散系に水で膨潤させた吸水性ポリマー及び有機溶
   媒吸収ポリマーを投入することにより、該核物質を中心
   として単量体、重合開始剤等油溶性物質から成る油滴を
   形成させ、 該油滴中の単量体を選択的に重合させることを特徴とす
   る単分散重合体粒子の製造法。
6. （６）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、 単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合体粒子、
   分散安定剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃
   至分散させ、 この分散系に水で膨潤させた吸水性ポリマー及び有機溶
   媒吸収ポリマーを投入することにより、該種重合体粒子
   中に単量体、及び重合開始剤等油溶性物質を吸収させ、 種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
   ることを特徴とする単分散重合体粒子の製造法。