JPH0211602A - 単分散重合体粒子の製造方法 - Google Patents
単分散重合体粒子の製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は単分散重合体粒子の製造方法に関し、より詳細
には微細な不良粒子を発生することなく粒度分布が単分
散で、粒径が数μm以上の球状重合体粒子を製造する方
法に関する。
には微細な不良粒子を発生することなく粒度分布が単分
散で、粒径が数μm以上の球状重合体粒子を製造する方
法に関する。
従来、球状の重合体粒子の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、分散重合法が知られている。これらの
重合法は夫々、得られる重合体粒子の粒径、粒度分布、
分子量に特徴があり、乳化重合法では、高分子の単分散
微粒子は得られるものの粒径が1゜0μm以下の小さい
ものしか得られない。一方、懸濁重合法では10μm以
上の大きな粒径のものは得られるが、多分散の粒度分布
のものしか合成が不可能である。更に、分散重合におい
ては、粒径が7μm程度の単分散粒子が合成された報告
はあるものの、粒子を構成する重合体の分子量及び粒径
を制御することは容易ではなく、使用し得る単量体も限
られている。
法、懸濁重合法、分散重合法が知られている。これらの
重合法は夫々、得られる重合体粒子の粒径、粒度分布、
分子量に特徴があり、乳化重合法では、高分子の単分散
微粒子は得られるものの粒径が1゜0μm以下の小さい
ものしか得られない。一方、懸濁重合法では10μm以
上の大きな粒径のものは得られるが、多分散の粒度分布
のものしか合成が不可能である。更に、分散重合におい
ては、粒径が7μm程度の単分散粒子が合成された報告
はあるものの、粒子を構成する重合体の分子量及び粒径
を制御することは容易ではなく、使用し得る単量体も限
られている。
これらの欠点を改良するものとして、ジャーナル・オブ
・ポリマ、−・サイエンス;ポリマー・シンポジウムユ
、225−240 (1985)には、乳化重合で合成
した単分散粒子を、オリゴマー或いは溶媒で膨潤させ、
続いてモノマーで膨潤させ、重合を行う「二段階膨潤法
」が提案されている。
・ポリマ、−・サイエンス;ポリマー・シンポジウムユ
、225−240 (1985)には、乳化重合で合成
した単分散粒子を、オリゴマー或いは溶媒で膨潤させ、
続いてモノマーで膨潤させ、重合を行う「二段階膨潤法
」が提案されている。
しかしながら、上記先行技術の方法は、二段階の膨潤と
いう煩雑な手段を必要とすると共に、膨潤操作そのもの
に長時間を必要とし、生産性に欠けるという問題がある
。
いう煩雑な手段を必要とすると共に、膨潤操作そのもの
に長時間を必要とし、生産性に欠けるという問題がある
。
粒径が数μm乃至数十μmのオーダーにあり、しかも粒
度分布が単分散の球状重合体粒子が得られれば、このも
のは粒度分布がシャープで分級等の操作が必要でないこ
とから、電子写真用トナー液晶表示板のギャップ調整剤
、コールタ−カウンターの標準粒子、クロマトグラフィ
ー等のカラム充填剤、免疫診断薬用担体、化粧品用基剤
等の用途が期待される。
度分布が単分散の球状重合体粒子が得られれば、このも
のは粒度分布がシャープで分級等の操作が必要でないこ
とから、電子写真用トナー液晶表示板のギャップ調整剤
、コールタ−カウンターの標準粒子、クロマトグラフィ
ー等のカラム充填剤、免疫診断薬用担体、化粧品用基剤
等の用途が期待される。
従って、本発明の目的は、粒径が数μm以上の単分散重
合体粒子を生産性よく製造し得る方法を提供するにある
。
合体粒子を生産性よく製造し得る方法を提供するにある
。
本発明の他の目的は、分散媒中の単量体の溶解性減少を
、単量体を含有する油滴を形成することまたは種重合体
粒子の単量体吸収に利用することにより、短時間の内に
効率よく、大粒径の単分散重合体粒子を製造し得る方法
を提供するにある。
、単量体を含有する油滴を形成することまたは種重合体
粒子の単量体吸収に利用することにより、短時間の内に
効率よく、大粒径の単分散重合体粒子を製造し得る方法
を提供するにある。
単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水混和性
有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、核物質または該単量体に対して膨潤性
を示す種重合体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤
を前記溶媒中に溶解乃至分散させ、霧状の水を吹きつけ
ることによって、該分散系の水の濃度を増大して、該核
物質を中心とする単量体及び重合開始剤から成る油滴を
形成させるか、または核種重合体粒子中に単量体及び重
合開始剤を吸収させ、核油滴中の単量体または種重合体
粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させて重合体
粒子を製造することにより本発明の目的が達成される。
有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、核物質または該単量体に対して膨潤性
を示す種重合体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤
を前記溶媒中に溶解乃至分散させ、霧状の水を吹きつけ
ることによって、該分散系の水の濃度を増大して、該核
物質を中心とする単量体及び重合開始剤から成る油滴を
形成させるか、または核種重合体粒子中に単量体及び重
合開始剤を吸収させ、核油滴中の単量体または種重合体
粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させて重合体
粒子を製造することにより本発明の目的が達成される。
〔作用]
本発明者らは以前、特願昭63−17321号、特願昭
63−94284号において分散系の水の濃度の増大さ
せて、単量体の分散系での溶解性を低下させ、核物質を
中心にして単量体、重合開始剤からなる油滴粒子に単量
体を析出させるか、或いは種重合体粒子中に単量体及び
重合開始剤を吸収させ、種重合体粒子を膨潤させて、粒
子径を数ミクロン以上に増大させ、該油滴粒子中の単量
体または種重合体粒子に吸収された単量体を選択的に重
合して、粒径が数μm以上の球状の単分散な重合体粒子
を製造する方法を提案した。
63−94284号において分散系の水の濃度の増大さ
せて、単量体の分散系での溶解性を低下させ、核物質を
中心にして単量体、重合開始剤からなる油滴粒子に単量
体を析出させるか、或いは種重合体粒子中に単量体及び
重合開始剤を吸収させ、種重合体粒子を膨潤させて、粒
子径を数ミクロン以上に増大させ、該油滴粒子中の単量
体または種重合体粒子に吸収された単量体を選択的に重
合して、粒径が数μm以上の球状の単分散な重合体粒子
を製造する方法を提案した。
本発明者らは、更に検討を深めた結果、水の濃度の増大
させるために、該分散系に単に水を滴下する方法では、
該分散系全体に均−且つ一様に供給されないために、滴
下した水のまわりに局部的に水の濃度が高い部分ができ
、その部分の単量体は親和性のない水に囲まれるため、
−気に油滴粒子の生成または種重合体粒子の膨潤が起こ
ってしまい、水滴の周辺のいくつかの粒子だけが粒子の
成長をとげ、最終的にその粒子だけが他の粒子と粒径が
異なってしまうこと及び−層の濃度勾配が進めば、核物
質、種重合体粒子以外の所で単量体が析出して油滴を形
成してしまうことを見つけだした。
させるために、該分散系に単に水を滴下する方法では、
該分散系全体に均−且つ一様に供給されないために、滴
下した水のまわりに局部的に水の濃度が高い部分ができ
、その部分の単量体は親和性のない水に囲まれるため、
−気に油滴粒子の生成または種重合体粒子の膨潤が起こ
ってしまい、水滴の周辺のいくつかの粒子だけが粒子の
成長をとげ、最終的にその粒子だけが他の粒子と粒径が
異なってしまうこと及び−層の濃度勾配が進めば、核物
質、種重合体粒子以外の所で単量体が析出して油滴を形
成してしまうことを見つけだした。
そこで、本発明においては、分散系への水の供給を、霧
状にして該分散系に吹きつけることによって、核物質ま
たは種重合体粒子のみに単量体を析出あるいは吸収させ
て、より単分散に粒子成長させるものである。
状にして該分散系に吹きつけることによって、核物質ま
たは種重合体粒子のみに単量体を析出あるいは吸収させ
て、より単分散に粒子成長させるものである。
つまり、分散系に霧状に水を吹きつけると、水の分散系
に対する表面積が増大し、分散系に対する水の浸透が系
全体に一様に進行して、核物質または種重合体粒子周辺
の分散系での単量体の溶解度減少は一定速度で進行し、
析出する単量体は速やかに核物質を中心に析出するか、
または種重合体粒子に吸収される。そしてこの時、系中
には水濃度の局部的に高い部分は存在せず、核物質また
は種重合体粒子より成長する粒子はより単分散な粒子と
なる。
に対する表面積が増大し、分散系に対する水の浸透が系
全体に一様に進行して、核物質または種重合体粒子周辺
の分散系での単量体の溶解度減少は一定速度で進行し、
析出する単量体は速やかに核物質を中心に析出するか、
または種重合体粒子に吸収される。そしてこの時、系中
には水濃度の局部的に高い部分は存在せず、核物質また
は種重合体粒子より成長する粒子はより単分散な粒子と
なる。
また、攪拌手段を併用すると、系中の単量体の溶解度減
少が均−且つ速やかに起こるために、より単分散に速や
かに粒子成長がおこり、生産効率が増大される。そして
、このように単分散な粒度分布に成長した油滴粒子或い
は種重合粒子の単量体を選択的に重合することにより、
単分散な流動分布を示し、球形の数μm以上の重合体粒
子を得ることができる。
少が均−且つ速やかに起こるために、より単分散に速や
かに粒子成長がおこり、生産効率が増大される。そして
、このように単分散な粒度分布に成長した油滴粒子或い
は種重合粒子の単量体を選択的に重合することにより、
単分散な流動分布を示し、球形の数μm以上の重合体粒
子を得ることができる。
本発明において重合開始は油滴中または種重合体中に吸
収された単量体についてのみ選択的に行われることが重
要であり、もしも分散媒中に溶存する単量体について重
合が開始されると、この生成重合体粒子に単量体が吸収
されで、粒子成長が生じるようになり、単分散の重合体
粒子は得にくくなることから、重合開始剤は油溶性であ
り、単量体と共に油滴粒子または種重合体粒子に吸収さ
れる必要がある。なお、核物質、種重合体粒子、分散安
定剤、重合開始剤等とともに、油溶性の物質を溶解させ
ると、他の油溶性物質とともに油滴を形成または種重合
体に吸収されて、生成する重合体粒子に取り込まれ、重
合体に機能を付加することもできる。例えば、油溶性染
料を溶解させると、着色粒子を得ることができる。
収された単量体についてのみ選択的に行われることが重
要であり、もしも分散媒中に溶存する単量体について重
合が開始されると、この生成重合体粒子に単量体が吸収
されで、粒子成長が生じるようになり、単分散の重合体
粒子は得にくくなることから、重合開始剤は油溶性であ
り、単量体と共に油滴粒子または種重合体粒子に吸収さ
れる必要がある。なお、核物質、種重合体粒子、分散安
定剤、重合開始剤等とともに、油溶性の物質を溶解させ
ると、他の油溶性物質とともに油滴を形成または種重合
体に吸収されて、生成する重合体粒子に取り込まれ、重
合体に機能を付加することもできる。例えば、油溶性染
料を溶解させると、着色粒子を得ることができる。
垂1婆
本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエチ
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等である。
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等である。
モノビニル芳香族単量体としては、
式
(式中、R,は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子であり、R2は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基
或いはカルボキシル基である) のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
0−1m−1P−クロロスチレン、p−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独または2種以上の組合せを挙げることができ、更に
前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられ
る。
原子であり、R2は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基
或いはカルボキシル基である) のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
0−1m−1P−クロロスチレン、p−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独または2種以上の組合せを挙げることができ、更に
前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられ
る。
式
(式中、R3は水素原子又は低級アルキル基、Rdは水
素原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキ
ル基、ビニルエステル基、またはアミノアルキル基であ
る) のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−2−エチルへキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、T−ヒド
ロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチル
、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、T−アミノアク
リル酸プロピル、γ−N、N−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。
素原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキ
ル基、ビニルエステル基、またはアミノアルキル基であ
る) のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−2−エチルへキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、T−ヒド
ロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチル
、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、T−アミノアク
リル酸プロピル、γ−N、N−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。
(式中、R6は水素原子又は低級アルキル基である)
のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。
ロピオン酸ビニル等。
式
(式中、R6は炭素数12迄の1価炭化水素基である)
のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。
ルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。
式
(式中、Ry 、Rm 、Rqの各々は水素原子、低級
アルキル基又はハロゲン原子である)のジオレフィン類
、特にブタジェン、イソプレン、クロロプレン等。
アルキル基又はハロゲン原子である)のジオレフィン類
、特にブタジェン、イソプレン、クロロプレン等。
式
(式中R1゜、R1の各々は水素原子又は低級アルキル
基である) のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチルペンテン
−1等。
基である) のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチルペンテン
−1等。
ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。
化ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。
これらの単量体は単独でも2種以上の組合せでも使用得
る。好適の単量体はスチレン、(メタ)アクリル酸エス
テル、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル、スチレ
ン/ジビニルベンゼンである。
る。好適の単量体はスチレン、(メタ)アクリル酸エス
テル、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル、スチレ
ン/ジビニルベンゼンである。
有」し躬直
水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等の低級アルコール;エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類;アセトン、メチルエーテルケトン等のケトン
類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸エチル等
のエステル類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が
挙げられ、これらの内から単量体は溶解するが、その重
合体は溶解しないようなものが単量体との組合せで使用
される。単量体の溶解性に優れ、水と任意の比率で混合
でき、従って本発明の目的に特に有用な有機溶媒は、エ
タノール等の低級アルコールである。
イソプロパツール等の低級アルコール;エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類;アセトン、メチルエーテルケトン等のケトン
類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸エチル等
のエステル類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が
挙げられ、これらの内から単量体は溶解するが、その重
合体は溶解しないようなものが単量体との組合せで使用
される。単量体の溶解性に優れ、水と任意の比率で混合
でき、従って本発明の目的に特に有用な有機溶媒は、エ
タノール等の低級アルコールである。
この水混和性有機溶媒は単独で用いることもできるし、
水との混合液の形で用いることもできる。
水との混合液の形で用いることもできる。
この後者の場合、単量体の溶解性を実用上低下させない
範囲で水をできる限り含有させておくことが望ましく、
使用する単量体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、
例えば、有機溶媒として低級アルコールを使用する場合
、有機溶媒と水とは10:1乃至3:5の容積比、特に
4:3乃至3:4の容積比で用いることができる。
範囲で水をできる限り含有させておくことが望ましく、
使用する単量体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、
例えば、有機溶媒として低級アルコールを使用する場合
、有機溶媒と水とは10:1乃至3:5の容積比、特に
4:3乃至3:4の容積比で用いることができる。
1隻!
本発明に用いる核物質は、特定の溶媒兼分散媒中におけ
る単量体溶解度の減少を利用して析出した単量体が油滴
を形成する時の核となるものであり、同時に重合体の核
として作用するものである。
る単量体溶解度の減少を利用して析出した単量体が油滴
を形成する時の核となるものであり、同時に重合体の核
として作用するものである。
この核物質としては、従来知られている微粒子であれば
よく、このようなものとしては、例えば、Aiz03
、MnO2、Sing、SnO2、Th0z、TiO2
、ZnOlMoO3、−〇1、シリカ、金、銀、無機顔
料、を機顔料、磁性粉等が挙げられる。
よく、このようなものとしては、例えば、Aiz03
、MnO2、Sing、SnO2、Th0z、TiO2
、ZnOlMoO3、−〇1、シリカ、金、銀、無機顔
料、を機顔料、磁性粉等が挙げられる。
このうち磁性粉を核物質として使用した場合には、磁性
粒子をえることができる。磁性粉としては、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属もしくはマグネタイト、
ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物が用いられ
る。
粒子をえることができる。磁性粉としては、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属もしくはマグネタイト、
ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物が用いられ
る。
また、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料を核物質
として使用した場合には、特に着色剤を添加することな
く着色粒子を製造することができる。顔料としては通常
使用される公知のものが使用できる。
として使用した場合には、特に着色剤を添加することな
く着色粒子を製造することができる。顔料としては通常
使用される公知のものが使用できる。
上記核物質は単分散の粒度分布を有するものであり、そ
の粒径は一般に0.01乃至20μm、特に0.5乃至
10μmの範囲内にあることが望ましい。
の粒径は一般に0.01乃至20μm、特に0.5乃至
10μmの範囲内にあることが望ましい。
■里金盗皿王
本発明に用いる種重合体粒子は前述した単量体に対して
膨潤性を示すものであり、前述した単量体の1種または
2種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重合
体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されてい
るのが一般であるが、この単量体とは異なった単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。
膨潤性を示すものであり、前述した単量体の1種または
2種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重合
体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されてい
るのが一般であるが、この単量体とは異なった単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。
種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであり、
その粒径は一般に0.01乃至50μm、特に0.5乃
至20μmの範囲内にあることが望ましい。このような
種重合体粒子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合
法、或いは重合体を粉砕・分級して容易に得ることがで
きる。
その粒径は一般に0.01乃至50μm、特に0.5乃
至20μmの範囲内にあることが望ましい。このような
種重合体粒子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合
法、或いは重合体を粉砕・分級して容易に得ることがで
きる。
丘激叉里■
溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させる
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ(ハイドロオキシステアリン酸−g−メタ
クリル酸メチル−co−メタクリル酸)共重合体等の高
分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤
等が使用される。
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ(ハイドロオキシステアリン酸−g−メタ
クリル酸メチル−co−メタクリル酸)共重合体等の高
分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤
等が使用される。
これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。
エイ1匪始11
重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用い
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。油溶性のもののなかでも特に、有機
溶媒中で単量体が単独で重合しにくいように、有機溶媒
に溶解しにくい重合開始剤を用いることが望ましい。
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。油溶性のもののなかでも特に、有機
溶媒中で単量体が単独で重合しにくいように、有機溶媒
に溶解しにくい重合開始剤を用いることが望ましい。
里金五
本発明によれば、まず、水混和性有機溶媒またはこれと
水との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量は
、溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違す
るが、−gに0.01乃至50重量%、特に1乃至20
重量%の範囲が好適である。
水との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量は
、溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違す
るが、−gに0.01乃至50重量%、特に1乃至20
重量%の範囲が好適である。
この溶液に、核物質または種重合体粒子、分散安定剤、
及び重合開始剤を添加する。核物質および種重合体粒子
の添加量は所望とする粒径の程度によって相違する。即
ち、系中に存在する単量体の大部分は核物質または種重
合体の個数分分配されるので、所望の粒径の粒子を形成
するために必要な単量体が核物質または種重合体−個あ
たりに分配されるように核物質および種重合体の添加量
を決める必要がある。一般に核物質または種重合体粒子
と系中の単量体とは、1:1乃至1:1゜9特に1:1
0乃至1:10’の重量比で存在させることが望ましく
、一方、分散系中における種重合体粒子の濃度は一般に
0.01乃至50重量%、特に0. 1乃至20重量%
の範囲で用いるのがよい。また、分散安定剤は、種重合
体粒子当り0.1乃至30M量%、特に1乃至10重量
%の量で用いるのがよく、一方重合開始剤は仕込み単量
体当たり0.001乃至10重量%、特に0゜01乃至
0. 5重量%で用いるのがよい。
及び重合開始剤を添加する。核物質および種重合体粒子
の添加量は所望とする粒径の程度によって相違する。即
ち、系中に存在する単量体の大部分は核物質または種重
合体の個数分分配されるので、所望の粒径の粒子を形成
するために必要な単量体が核物質または種重合体−個あ
たりに分配されるように核物質および種重合体の添加量
を決める必要がある。一般に核物質または種重合体粒子
と系中の単量体とは、1:1乃至1:1゜9特に1:1
0乃至1:10’の重量比で存在させることが望ましく
、一方、分散系中における種重合体粒子の濃度は一般に
0.01乃至50重量%、特に0. 1乃至20重量%
の範囲で用いるのがよい。また、分散安定剤は、種重合
体粒子当り0.1乃至30M量%、特に1乃至10重量
%の量で用いるのがよく、一方重合開始剤は仕込み単量
体当たり0.001乃至10重量%、特に0゜01乃至
0. 5重量%で用いるのがよい。
この分散系に水を霧状に吹きつけて供給し、系中の水濃
度を増大させて、系中の単量体の溶解度を減少させる。
度を増大させて、系中の単量体の溶解度を減少させる。
この時、系の温度を低下させることによる溶解度減少を
併用してもよい。
併用してもよい。
水を霧状に吹きつける装置としては二液体ノズル型、加
圧ノズル型、高速回転円板型等の公知の一般に使用され
る噴霧機が使用される。霧の粒径としてはより細かいも
のが好ましく、−gに500μm以下、特に300μm
以下であることが好ましい。また、系に対する吹きつけ
量としては、単位時間当たり一般に、1乃至 100g
/cm、hである。特に、20乃至50g/cm”hの
範囲で吹きつけることが好ましい。また、系の撹拌は緩
やかな攪拌でよ<一般に1乃至200rpm、特に50
乃至150rpmが好ましい。
圧ノズル型、高速回転円板型等の公知の一般に使用され
る噴霧機が使用される。霧の粒径としてはより細かいも
のが好ましく、−gに500μm以下、特に300μm
以下であることが好ましい。また、系に対する吹きつけ
量としては、単位時間当たり一般に、1乃至 100g
/cm、hである。特に、20乃至50g/cm”hの
範囲で吹きつけることが好ましい。また、系の撹拌は緩
やかな攪拌でよ<一般に1乃至200rpm、特に50
乃至150rpmが好ましい。
そして、一般に仕込み単量体の50%以上、特に90%
以上を核物質または種重合体粒子に析出吸収させること
が望ましい。この処理は前述したごとく分散系全体で一
様に速やかに進行するために、極めて短時間にしかも各
々の粒子成長が均一におこるため、より単分散な粒度分
布を示す粒子となる。そしてこの時、単量体の吸収と同
時に重合開始剤の吸収も行われる。
以上を核物質または種重合体粒子に析出吸収させること
が望ましい。この処理は前述したごとく分散系全体で一
様に速やかに進行するために、極めて短時間にしかも各
々の粒子成長が均一におこるため、より単分散な粒度分
布を示す粒子となる。そしてこの時、単量体の吸収と同
時に重合開始剤の吸収も行われる。
次いで重合体粒子中に吸収された単量体または核物質を
中心として形成した油滴中の単量体を重合させる。重合
は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で一30°C乃至9
0°C1特に30゛C乃至80°Cの温度で行われる。
中心として形成した油滴中の単量体を重合させる。重合
は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で一30°C乃至9
0°C1特に30゛C乃至80°Cの温度で行われる。
重合条件は重合開始剤の種類によって異なり、例えば、
光重合開始剤であれば適当な波長の光を照射すればよい
。重合開始剤が低温で反応するものであれば、種重合体
への吸収と同時に単量体の重合が始まる場合もあるが、
吸収が完全に行われてから重合が開始するほうが、単量
体が独自で重合して粒径の小さい粒子を形成するおそれ
がないためより望ましい。
光重合開始剤であれば適当な波長の光を照射すればよい
。重合開始剤が低温で反応するものであれば、種重合体
への吸収と同時に単量体の重合が始まる場合もあるが、
吸収が完全に行われてから重合が開始するほうが、単量
体が独自で重合して粒径の小さい粒子を形成するおそれ
がないためより望ましい。
重合時間は吸収された単量体の重合が完結するものであ
り、一般に0.1乃至30時間が適当である0本発明の
方法は一段のみで実施してもよく、また所定の粒径に成
長するまで複数段にわたって実施してもよい。生成重合
体は、−iに粒径が1乃至1000μm、特に5乃至1
00μmに成長しており、高度に単分散であるという特
徴ををしている。得られた重合体粒子はサスペンション
の形で各種用途に供することもでき、また濾過分離し、
必要により水洗した後、粉体の形で各種用途に供するこ
ともできる。
り、一般に0.1乃至30時間が適当である0本発明の
方法は一段のみで実施してもよく、また所定の粒径に成
長するまで複数段にわたって実施してもよい。生成重合
体は、−iに粒径が1乃至1000μm、特に5乃至1
00μmに成長しており、高度に単分散であるという特
徴ををしている。得られた重合体粒子はサスペンション
の形で各種用途に供することもでき、また濾過分離し、
必要により水洗した後、粉体の形で各種用途に供するこ
ともできる。
(以下、余白)
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
(実施例1)
スチレン20d、イオン交換水361n1、エタノール
144i、アゾビスイソブチロニトリル284mg及び
ポリアクリル酸2gの混合溶液を還流器のついた3つ口
のセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rp
で撹拌しながら70℃で12時間反応させ、重合を完了
せしめた。重合物は光学顕微鏡で観察したところ、約2
μmの単分散粒子であった。このようにして合成した重
合物4gをエタノール700g、イオン交換水700g
、スチレン30g、ポリビニルアルコール15g及び2
.2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
15gの溶液に分散してエマルションを得た。
144i、アゾビスイソブチロニトリル284mg及び
ポリアクリル酸2gの混合溶液を還流器のついた3つ口
のセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rp
で撹拌しながら70℃で12時間反応させ、重合を完了
せしめた。重合物は光学顕微鏡で観察したところ、約2
μmの単分散粒子であった。このようにして合成した重
合物4gをエタノール700g、イオン交換水700g
、スチレン30g、ポリビニルアルコール15g及び2
.2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
15gの溶液に分散してエマルションを得た。
上記得られたエマルションを300X180X86mm
のバットに移し、マグネチンクスクーラーで攪拌しなが
ら、加圧ノズル型噴霧機を使用して、100μm以下の
水滴を1kg/minで10分間吹きつけた。このとき
エマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は8
μmに膨潤していた。
のバットに移し、マグネチンクスクーラーで攪拌しなが
ら、加圧ノズル型噴霧機を使用して、100μm以下の
水滴を1kg/minで10分間吹きつけた。このとき
エマルジョンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は8
μmに膨潤していた。
ついで、そのエマルジョンを還流器の付いた3での三つ
ロセバラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rp
で攪拌しながら70″Cで8時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約1
50gの樹脂粒子を得た。
ロセバラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rp
で攪拌しながら70″Cで8時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約1
50gの樹脂粒子を得た。
この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−1に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が7.6μmの球状粒子であった。
より測定したところ表−1に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が7.6μmの球状粒子であった。
表−1
(実施例2)
スチレン14d、アクリル酸ブチル61、イオン交換水
36−、エタノール144d、アブビスイソブチロニト
リル280■、及びポリアクリル酸2gを還流器のつい
た300dの3つロセバラブルフラスコに入れ、窒素気
流下1100rpで攪拌しながら70°Cで12時間反
応させ、重合を完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観
察したところ約2μmの単分散粒子であった。
36−、エタノール144d、アブビスイソブチロニト
リル280■、及びポリアクリル酸2gを還流器のつい
た300dの3つロセバラブルフラスコに入れ、窒素気
流下1100rpで攪拌しながら70°Cで12時間反
応させ、重合を完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観
察したところ約2μmの単分散粒子であった。
上記得られた重合物4gをメタノール700g、イオン
交換水700g、スチレン150g、ポリビニルアルコ
ール3g及び過酸化ベンゾイル15gからなる溶液中に
分散してエマルションを得た。
交換水700g、スチレン150g、ポリビニルアルコ
ール3g及び過酸化ベンゾイル15gからなる溶液中に
分散してエマルションを得た。
上記得られたエマルションについて実施例1と同様の操
作及び条件で水の濃度を増加させた。こノドきのエマル
ションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は8μmに
膨潤していた。
作及び条件で水の濃度を増加させた。こノドきのエマル
ションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は8μmに
膨潤していた。
ついで、そのエマルジョンを還流器の付いた3での三つ
ロセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下10100r
p:攪拌しながら70″Cで8時間反応させ、重合を完
了せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約
150gの樹脂粒子を得た。
ロセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下10100r
p:攪拌しながら70″Cで8時間反応させ、重合を完
了せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約
150gの樹脂粒子を得た。
この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−2に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が7.6μmの球状粒子であった。
より測定したところ表−2に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が7.6μmの球状粒子であった。
表−2
(実施例3)
スチレン20d、イオン交換水36−、エタノール14
4d、2.2 −アゾビスイソブチロニトリル284■
及びポリアクリル酸4gの溶液を還流器のついた300
dの3つロセパラブルフラスコに入れ、実施例1と同様
の操作により重合を完了せしめた。重合物を光学顕微鏡
で観察したところ約1μmの単分散重合体粒子であった
。
4d、2.2 −アゾビスイソブチロニトリル284■
及びポリアクリル酸4gの溶液を還流器のついた300
dの3つロセパラブルフラスコに入れ、実施例1と同様
の操作により重合を完了せしめた。重合物を光学顕微鏡
で観察したところ約1μmの単分散重合体粒子であった
。
上記得られた重合体4gをエタノール350g、イオン
交換水600 g、メチルメタアクリレート400g、
油溶性染料(C,I、ゾルベント・レッド27)30g
、2.2”−(2,4−アゾビスイソブチロニトリル)
10gからなる溶液に分散してエマルションを得た。
交換水600 g、メチルメタアクリレート400g、
油溶性染料(C,I、ゾルベント・レッド27)30g
、2.2”−(2,4−アゾビスイソブチロニトリル)
10gからなる溶液に分散してエマルションを得た。
上記得られたエマルションについて実施例1と同様の操
作及び条件で水の濃度を増加させた。このときのエマル
ションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は10μm
に膨潤していた。
作及び条件で水の濃度を増加させた。このときのエマル
ションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は10μm
に膨潤していた。
ついで、そのエマルションを還流器の付いた3!の3つ
ロセバラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rp
で攪拌しながら70″Cで8時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約4
00gの赤色の樹脂粒子を得た。
ロセバラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rp
で攪拌しながら70″Cで8時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約4
00gの赤色の樹脂粒子を得た。
この得られた粒子は真球状の赤色粒子で、粒度分布は表
−3に示すように、非常に単分散で、平均粒径が9.4
μmの球状粒子であった。
−3に示すように、非常に単分散で、平均粒径が9.4
μmの球状粒子であった。
表−3
(以下、余白)
(実施例4)
平均粒径20umのシリカ(AEROSIL 130
(日本アエロジル社製))1mgを蒸留水1βに分散
させた。蒸留或いは限外濾過によって水及びアルコール
に不要な粒子を完全に取り除いたイソプロピルアルコー
ル600mf、水700m1、メタクリル酸メチル40
g、ポリビニルとロリドン1゜5g、過酸化ベンゾイル
1.5gからなる溶液に上記シリカのサスペンション0
.3ml加えた。
(日本アエロジル社製))1mgを蒸留水1βに分散
させた。蒸留或いは限外濾過によって水及びアルコール
に不要な粒子を完全に取り除いたイソプロピルアルコー
ル600mf、水700m1、メタクリル酸メチル40
g、ポリビニルとロリドン1゜5g、過酸化ベンゾイル
1.5gからなる溶液に上記シリカのサスペンション0
.3ml加えた。
上記得られたサスペンションについて実施例1と同様の
操作及び条件で水の濃度を増加させた。これを光学顕微
鏡で観察したところ、粒径が約10μmの液滴が生成し
ていた。
操作及び条件で水の濃度を増加させた。これを光学顕微
鏡で観察したところ、粒径が約10μmの液滴が生成し
ていた。
次いで、そのエマルジョンを還流器の付いた3つ口のセ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rpで攪
拌しなから70°Cで8時間反応させ、重合を完了せし
めた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約40g
の樹脂粒子を得た。
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rpで攪
拌しなから70°Cで8時間反応させ、重合を完了せし
めた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約40g
の樹脂粒子を得た。
この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−4に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が10μmの球状粒子であった。
より測定したところ表−4に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が10μmの球状粒子であった。
表−4
(実施例5)
表−5(1)に示す粒径をもった平均粒径5μmの球状
のフェライト粒子3gを、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.1gを溶解した100gの蒸留水にボー
ルミルを用いて分散させた。
のフェライト粒子3gを、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.1gを溶解した100gの蒸留水にボー
ルミルを用いて分散させた。
このサスペンションの余分な界面活性剤を透析によって
取り除き、蒸留水を加えて全量700gにした。更にこ
のサスペンションにエタノール700g、スチレンモノ
マー30g1ポリビニルアルコール1.5g及びアゾビ
ス(2,4−ビメチルバレロニトリル)1.5gを?容
解させてサスペンションを得た。
取り除き、蒸留水を加えて全量700gにした。更にこ
のサスペンションにエタノール700g、スチレンモノ
マー30g1ポリビニルアルコール1.5g及びアゾビ
ス(2,4−ビメチルバレロニトリル)1.5gを?容
解させてサスペンションを得た。
上記得られたサスペンションについて実施例1と同様の
操作及び条件で水の濃度を増加させた。
操作及び条件で水の濃度を増加させた。
これを光学顕微鏡で観察したところ、粒径が約10μm
の液滴が生成していた。
の液滴が生成していた。
次いで、そのエマルジョンを還流器の付いた3つ口のセ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rpで攪
拌しなから70°Cで8時間反応させ、重合を完了せし
めた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約30g
の磁性樹脂粒子を得た。
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下1100rpで攪
拌しなから70°Cで8時間反応させ、重合を完了せし
めた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約30g
の磁性樹脂粒子を得た。
この得られた磁性粒子の粒度分布をコールタ−カウンタ
ーにより測定したところ表−5(2)に示すように、非
常に単分散で、平均粒径が10μ。
ーにより測定したところ表−5(2)に示すように、非
常に単分散で、平均粒径が10μ。
5μmの球状粒子であった。
表−5(1)
表−5
(実施例6)
表−6(1)に示す粒度分布をもった平均粒径5μmの
フタロシアニングリーン4gを、ラウリル硫酸ナトリウ
ム0.8gを溶解した100gの蒸留水にボールミルを
用いて分散させた。このサスペンションの余分な界面活
性剤を透析によって取り除き、蒸留水を更に加えて全量
を700gにした。次に、このサスペンションにメタノ
ール700g、アクリル酸メチル30g、ポリビニルア
ルコール1.5gおよび過酸化ベンゾイル1.5g溶解
させた。
フタロシアニングリーン4gを、ラウリル硫酸ナトリウ
ム0.8gを溶解した100gの蒸留水にボールミルを
用いて分散させた。このサスペンションの余分な界面活
性剤を透析によって取り除き、蒸留水を更に加えて全量
を700gにした。次に、このサスペンションにメタノ
ール700g、アクリル酸メチル30g、ポリビニルア
ルコール1.5gおよび過酸化ベンゾイル1.5g溶解
させた。
上記得られたサスペンションについて実施例1と同様の
操作及び条件で水の濃度を増加させた。
操作及び条件で水の濃度を増加させた。
これを光学顕微鏡で観察したところ、粒径が約10μm
の緑色の顔料を1つずつ含んだ液滴が生成していた。
の緑色の顔料を1つずつ含んだ液滴が生成していた。
次いで、そのエマルジョンを還流器の付いた3つ口のセ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下IQQrpmで攪
拌しなから70°Cで8時間反応させ、重合を完了せし
めた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約30g
の緑色樹脂粒子を得た。
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下IQQrpmで攪
拌しなから70°Cで8時間反応させ、重合を完了せし
めた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約30g
の緑色樹脂粒子を得た。
この得られた緑色粒子の粒度分布をコールタ−カウンタ
ーにより測定したところ表−6(2)に示すように、非
常に単分散で、平均粒径が10゜5μmの球状粒子であ
った。
ーにより測定したところ表−6(2)に示すように、非
常に単分散で、平均粒径が10゜5μmの球状粒子であ
った。
表−6(1)
表−6
(発明の効果)
本発明によれば、分散系への水への供給を、霧状にして
分散系に吹きつけることによって、分散系への水の濃度
の増大が、系全体で均−且つ一様に起こり、局部的な水
濃度の増大を引き起こすことなく、核物質または種重合
体粒子のみに単量体が析出或いは吸収して、極めて単分
散に短時間の内に効率良く粒子成長がおこなわれる。そ
して、このようにして得られた成長粒子の単量体成分を
選択性よく重合することから、粒径が数μm以上の単分
散重合体粒子が得られ、この重合体粒子は電子写真用ト
ナー、液晶表示板のギャップ調整剤、コールタ−カウン
ターの標準粒子、クロマトグラフィー等のカラム充填剤
の用途に使用することができる。
分散系に吹きつけることによって、分散系への水の濃度
の増大が、系全体で均−且つ一様に起こり、局部的な水
濃度の増大を引き起こすことなく、核物質または種重合
体粒子のみに単量体が析出或いは吸収して、極めて単分
散に短時間の内に効率良く粒子成長がおこなわれる。そ
して、このようにして得られた成長粒子の単量体成分を
選択性よく重合することから、粒径が数μm以上の単分
散重合体粒子が得られ、この重合体粒子は電子写真用ト
ナー、液晶表示板のギャップ調整剤、コールタ−カウン
ターの標準粒子、クロマトグラフィー等のカラム充填剤
の用途に使用することができる。
特許出願人 三田工業株式会社
Claims (2)
- (1)単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
液を溶媒とし、 単量体、核物質、分散安定剤、及び油溶性重合開始剤を
前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系に、霧状の
水を吹きつけることによって該分散系の水の濃度を増大
して、該核物質を中心とする単量体、重合開始剤等の油
溶性物質から成る油滴粒子を形成させ、 該油滴粒子中の単量体を選択的に重合させることを特徴
とする単分散重合体粒子の製造方法。 - (2)単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
液を溶媒とし、 単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合体粒子、
分散安定剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃
至分散させ、 この分散系に、霧状の水を吹きつけることによって、該
分散系の水の濃度を増大して、該種重合体粒子中に単量
体及び重合開始剤を吸収させ、種重合体粒子中に吸収さ
れた単量体を選択的に重合させることを特徴とする単分
散重合体粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63162179A JPH0211602A (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 単分散重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63162179A JPH0211602A (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 単分散重合体粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0211602A true JPH0211602A (ja) | 1990-01-16 |
Family
ID=15749515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63162179A Pending JPH0211602A (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | 単分散重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0211602A (ja) |
-
1988
- 1988-06-29 JP JP63162179A patent/JPH0211602A/ja active Pending
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