JPH026502A - 単分散重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は単分散重合体粒子の製造方法に関し、より詳細
には微細な不良粒子を発生することなく粒度分布が単分
散で、粒径が数μｍ以上の球形重合体粒子を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来、球状の重合体粒子の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、分散重合法が知られている。これらの
重合法は夫々、得られる粒径、粒度分布、分子量に特徴
があり、乳化重合法では、高分子の単分散微粒子は得ら
れるものの粒径が１゜０μｍ以下の小さいものしか得ら
れない。一方、懸濁重合法では１０μｍ以上の大きな粒
径のものは得られるが、多分散の粒度分布のものしか合
成が不可能である。更に、分散重合においては、粒径が
７μｍ程度の単分散粒子が合成された報告はあるものの
、粒子を構成する重合体の分子量及び粒径を制御するこ
とは容易ではな（、使用し得る単量体も限られている。

これらの欠点を改良するものとして、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス；ポリマー・シンポジウム１２
，２２５−２４０　（１９８５）には、乳化重合で合成
した単分散粒子を、オリゴマー或いは溶媒で膨潤させ、
続いてモノマーで膨潤させ、重合を行う「二段階膨潤法
」が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記先行技術の方法は、二段階の膨潤と
いう煩雑な手段を必要とすると共に、膨潤操作そのもの
に長時間を必要とし、生産性に欠けるという問題がある
。

粒径が数μｍ乃至数十μｍのオーダーにあり、しかも粒
度分布が単分散の球状重合体粒子が得られれば、このも
のは粒度分布がシャープで分級等の操作が必要でないこ
とから、電子写真用トナー液晶表示板のギャップ調整剤
、コールタ−カウンターの標準粒子、クロマトグラフィ
ー等のカラム充填剤、免疫診断薬用担体、化粧品用填剤
等の用途が期待される。

従って、本発明の目的は、粒径が数μｍ以上の単分散重
合体粒子を生産性よく製造し得る方法を提供するにある
。

本発明の他の目的は、分散媒中の単量体の溶解性減少を
、単量体を含有する油滴を形成することまたは種重合体
粒子の単量体吸収に利用することにより、短時間の内に
効率よく、大粒径の単分散重合体粒子を製造し得る方法
を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水混和性
有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、核物質または該単量体に対して膨潤性
を示す種重合体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤
を前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系に、半透
膜で形成したマイクロカプセルに水を含有させて投入す
ることにより分散系の水の濃度を増加させて単量体の溶
解度を低下させることにより、該核物質を中心として単
量体、重合開始剤から成る油滴を形成させまたは核種重
合体粒子中に単量体及び重合開始剤を吸収させ、該油滴
中の単量体または種重合体粒子中に吸収された単量体を
選択的に重合させて重合体粒子を製造することにより本
発明の目的が達成される。

〔作用〕

本発明では、単量体を溶解するが、その重合体、↓ を溶解しない水混和性有機溶媒また該有機溶媒と水との
混合液を、単量体を溶解させるための溶媒兼核物質また
は種重合体粒子を分散させるための分散媒として使用し
、この分散媒中に単量体、核物質または種重合体、分散
安定剤、及び油溶性重合開始剤を分散させる。

即ち本発明で用いる溶媒兼分散媒では、水の添加による
単量体、重合開始剤の溶解度の減少が顕著である。従っ
て、分散媒中に溶解できなくなった単量体、重合開始剤
等の油溶性物質は系中に単量体に対して膨潤性を示す種
重合体が存在すると、種重合体に吸収され重合体粒子の
膨潤が生じるようになる。一方、上記したような油溶性
物質が安定して存在できるものがない場合は安定な状態
を求めて核物質等のまわりに分散安定剤を伴って集まり
、油滴を形成する。この場合、核物質でなくとも、たと
え塵や埃でも油溶性物質が集合できるきっかけになり得
るので、核物質以外に油滴の核となりそうな物質をあら
かじめ除去しておく必要がある。

このようにして、分散媒中に、はぼ等しい大きさの球形
の粒子が、核物質または種重合体の数だけ形成し、この
粒子中の単量体が選択的に重合することにより、単分散
の粒子が形成するのである。

重合開始は油滴中または種重合体中に吸収された単量体
についてのみ選択的に行われることが重要であり、もし
も分散媒中に溶存する単量体について重合が開始される
と、この生成重合体粒子に単量体が吸収されて、粒子の
成長が生じるようになり、単分散の重合体粒子は得にく
くなることから、重合開始剤は油溶性であり、単量体と
共に油滴または種重合体粒子に吸収される必要がある。

なお、核物質、種重合体、分散安定剤、重合開始剤とと
もに、油溶性物質を溶解させると、他の油溶性物質とと
もに油滴の形成または種重合体に吸収されて、生成する
重合体粒子に機能を付加することができる。例えば、油
溶性染料を溶解させると、着色粒子を得ることができる
。

本発明の方法は、上述した如く、溶媒兼分散媒中での単
量体、重合開始剤の溶解度減少を駆動力として、核物質
を中心とした油滴の形成または種重合体粒子の単量体に
よる膨潤を強制的に行うものであり、特に、単量体の溶
解度減少手段として、膜の内部と外部との浸透圧の差を
駆動力として、マイクロカプセル中の水が比較的均一な
状態で系中に放出される。カプセルの数およびカプセル
の表面積が増加するほど系中でより均一な状態で水の放
出が行われる。また、カプセルは水を放出する作用だけ
でなく、半透膜内外の平衡状態を保つために分散系中の
有機溶媒がマイクロカプセルに吸収し、系中の有機溶媒
の濃度が減少させる効果も有する。上記のようにして有
機溶媒をカプセル中に取り込むすなわち有機溶媒を系外
に排出することは、溶媒中に溶解する単量体数の著しい
減少に効果があり、単量体が単独で系中に残って重合し
、粒径の小さい粒子を形成することを防ぐ効果がある。

上記作用から、マイクロカプセルを形成する半透膜は水
および有機溶媒のみを通し、一方種重合体をはじめ核物
質、単量体、重合開始剤等を通さないものが望ましい。

しかしながら、単量体や重合開始剤を通すようなもので
も十分使用することができる。これは、重合開始剤や単
量体が拡散することよりも系中への水の侵入の速度が大
きいので、それに伴う単量体や重合開始剤の溶解度の低
下、核物質を中心とした油滴の形成または種重合体への
吸収が急速に起こるためであると考えられる。

油溶性物質の溶解度を減少させる手段として水を滴下す
る方法があるが、この場合、水滴のまわりに局部的に水
の濃度が高い部分ができその部分の油滴ないしは種重合
体の成長が著しくなり、単分散の粒子が得られなくなる
。攪拌手段を併用すると水の滴下量が少ない場合には問
題にならないものの滴下量が限られ生産性が悪くなる。

それに対して本発明では投入するマイクロカプセルを小
さくして、投入数を多くすると水を滴下する場合と比較
して、系中がより均一にしかも短時間で油溶性物質の溶
解度を減少させることができるのである。更に攪拌手段
を併用するとより効果的である。

核物質を中心とした油滴の形成または、種重合体への単
量体の膨潤が完了すれば、不要になるマイクロカプセル
はナイロンメツシュ等で濾過することにより容易に除去
することができる。

既に、指摘した通り、通常の方法では、核物質を中心と
した油滴を形成するまたは重合体粒子に対して単量体を
大量にしかも短時間の内に吸収させその膨潤を行わせる
ことは、非常に困難であるが、本発明の方法によれば、
特定の溶媒兼分散媒中における単量体の溶解度減少を利
用して、核物質を中心とした油滴を形成させるまたは単
量体を種重合体中に析出吸収させることにより、処理を
短時間の内に効率よく行うことが可能となるものである
。しかも分散安定剤の安定を減じることなく、系中でほ
ぼ均一な状態で、効率的に単量体の溶解度を減少させる
ことができる。さらに油滴中の単量体または重合体粒子
に吸収された単量体の選択的重合が可能となるため、粒
径が増大され、しかも単分散の粒度分布の球状重合体粒
子を得ることが可能となる。

（以下余白） ［好適態様］ 巣１生 本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエチ
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、 式 （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
原子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミン基、ニトロ基、ビニル基
或いはカルボキシル基である） のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−１ｍ−１ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更に
前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられ
る。

式 （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水
素原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキ
ル基、ビニルエステル基、またはアミノアルキル基であ
る） のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、Ｔ−ヒド
ロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチル
、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、Ｔ−アミノアク
リル酸プロピル、γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。

式 （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である） のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式 （式中、Ｒ，は炭素数１２迄の１価炭化水素基である） のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式 （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，の各々は水素原子、低級アル
キル基又はハロゲン原子である）のジオレフィン類、特
にブタジェン、イソプレン、クロロプレン等。

式 （式中ＲＩＧ、Ｒ８の各々は水素原子又は低級アルキル
基である） のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン
−１等。

ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等を挙げることができ、ボリビニル系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。

これらの単量体は単独でも２種以上の組合せでも使用得
る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン／ジビニルベンゼンである。

有ＩＩ引菌 水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等の低級アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等の
エステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙
げられ、これらの内から単量体は溶解するが、その重合
体は溶解しないようなものが単量体との組合せで使用さ
れる。単量体の溶解性に優れ、水と任意の比率で混合で
き、従って本発明の目的に特に有用な有機溶媒は、エタ
ノール等の低級アルコールである。

この水混和性有機溶媒は単独で用いることもできるし、
水との混合液の形で用いることもできる。

この後者の場合、単量体の溶解性を実用上低下させない
範囲で水をできる限り含有させておくことが望ましく、
使用する単量体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、
例えば、有機溶媒として低級アルコールを使用する場合
、有機溶媒と水とは１０：１乃至３：５の容積比、特に
４：３乃至３：４の容積比で用いることができる。

抜立亘 本発明に用いる核物質は、特定の溶媒兼分散媒中におけ
る単量体溶解度の減少を利用して析出した単量体が油滴
を形成する時の核となるものであり、同時に重合体の核
として作用するものである。

この核物質としては、従来知られている微粒子であれば
よく、このようなものとしては、例えば、ＡｌｚＯｚ　
、Ｍｎ０ｚ、５ｉＯｚ、Ｓｎｏｗ、ｙｈｏｚ、ＴｉＯ２
、ＺｎＯ％Ｍｏｂ、、、、ＷＯ，シリカ、金、銀、クロ
ム、ジルコニウム、チタン、アルミナ、銅、トリウム、
鉄等の金属水酸化物ゾル、カーボンブラック、無機顔料
、有機顔料、磁性粉等が挙げられる。

このうち磁性粉を核物質として使用した場合には磁性を
持った粒子を製造することができる。磁性粉としては、
磁場の中に置かれて磁化される物質であればよく、例え
ば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物が用いられる。

また、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料を核物質
として使用した場合には、特に着色剤を添加することな
く着色粒子を製造することができる。顔料としては通常
使用される公知のものが使用できる。

上記核物質は単分散の粒度分布を有するものであり、そ
の粒径は一般に０．０１乃至２０μｍ１特に０．５乃至
１０μｍの範囲内にあることが望ましい。

鳳ＩイＢｕ魚玉 本発明に用いる種重合体粒子は前述した単量体に対して
膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１種または
２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重合
体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されてい
るのが一般であるが、この単量体とは異なった単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。

種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであり、
その粒径は一般に０．０１乃至５０μｍ、特に０．５乃
至２０μｍの範囲内にあることが望ましい。このような
種重合体粒子は、それ自体公知の分散重合法、乳化重合
法、或いは重合体を粉砕・分級して容易に得ることがで
きる。

分散安主剋 溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させる
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高
分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤
等が使用される。

これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。

里金皿班徂 重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用い
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、む−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。油溶性のもののなかでも特に、有機
溶媒中で単量体が単独で重合しにくいように、有機溶媒
に溶解しにくい重合開始剤を用いることが望ましい。

マイ　ロカプセル マイクロカプセルを形成する物質としては、本発明に使
用する有機溶媒及び水に溶解せず、かつ溶媒が透過でき
るような膜を形成できるものであればどのようなもので
もよく、例えばセルロース、酢酸セルロース等セルロー
ス誘導体；アクリロニトリル−メタクリルスルホン酸ナ
トリウム共重合体、ポリカーボネート−ビニルアルコー
ル共重合体等親水性と疎水性を有する共重合体；６，６
ナイロン、ポリアミドヒドラジド、ポリピペラジンアミ
ド等のポリアミド；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン−テレフタル酸クロライド共重合体等の
ポリエステル；ポリエチレンイミン；ポリエチレンオキ
シド；ポリアクリロニトリル；ポリベンズイミダゾール
；パイロン；ポリベンツイミダシロン；ポリイミド等を
使用することができる。

水を含有するカプセルは、例えば上記ポリマーを、水と
非混和性で水より蒸気圧の大きい適当な溶媒に溶解し、
その溶液中に水を分散して乳化物を得、この乳化物を保
護コロイド水溶液に分散して重合するいわゆる水中スプ
レイドライング法によって簡単に作成することができる
。また、ポリアミド、ポリエステル等は従来公知の界面
重合法によってモノマーから直接水を含有するマイクロ
カプセルを製造することができる。モノマーが水溶性で
あれば、モノマーを重合開始剤や架橋剤とともに水に溶
解し、水と混和しない溶媒中に分散させて重合するいわ
ゆるｉｎ　５ｉｔｕ法によって作成することもできる。

その他、マイクロカプセルを形成する膜物質により適切
な方法でカプセルを製造した後に水を含有させることも
できる。

マイクロカプセルの粒径は、種重合体の膨潤または核物
質を中心とした油滴の形成が完了した後に系中から分離
しなければならないことから、本発明により製造される
樹脂より十分に大きくして、濾過することにより簡単に
分離できるようにすることが望ましく、一般に、１１０
０ａ乃至２０００μｍ１特に、５００μｍ乃至１０００
μｍであることが望ましい。

１企法 本発明によれば、まず、水混和性有機溶媒またはこれと
水との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量は
、溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違す
るが、一般に０．Ｏｌ乃至５０重量％、特に１乃至２０
重量％の範囲が好適である。

この溶液に、核物質または種重合体粒子、及び重合開始
剤を添加する。核物質および種重合体粒子の添加量は所
望する粒径の程度によって相違する。即ち、系中に存在
する単量体の大部分は核物質または種重合体の個数分分
配されるので、所望の粒径の粒子を形成するために必要
な単量体が核物質または種重合体−個あたりに分配され
るように核物質および種重合体の添加量を決める必要が
ある。一般に核物質または種重合体粒子と系中の単量体
とは、１：１乃至１：１０９特に１：１０乃至１：１０
ｂの重量比で存在させることが望ましく、一方、分散系
中における種重合体粒子の濃度は一般に０．０１乃至５
０重量％、特に０．　１乃至２０重量％の範囲で用いる
のがよい。また、分散安定剤は、種重合体粒子当り０．
１乃至３０重重景、特に１乃至１０重量％の量で用いる
のがよく、一方重合開始剤は仕込み単量体当たり０゜０
０１乃至１０重量％、特に０．Ｏｌ乃至０．　５重量％
で用いるのがよい。

上記分散系に油溶性の物質を添加すると油溶性物質も単
量体と同様の作用で種重合体に吸収されるか、核物質の
回りに油滴を形成し単量体が重合する時に同時に取り込
むことができる。たとえば油溶性の染料を系中に分散さ
せると着色粒子を生成することができる。

この分散系に、半透膜で形成したマイクロカプセルに水
を含有させて投入する。投入時には、分散しやすいよう
に攪拌することが望ましい。

マイクロカプセルは平衡状態に達した時に、系中の単量
体の溶解度を減少させることができる程度投入すればよ
い。

核物質を中心とした油滴の形成または、種重合体の膨潤
が完了した後、ナイロンメツシュなどで濾過することに
よってマイクロカプセルを除去する。

次いで重合体粒子中に吸収された単量体または核物質を
中心として形成した油滴中の単量体を重合させる。重合
は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で一３０°Ｃ乃至９
０°Ｃ１特に３０℃乃至８０°Ｃの温度で行われる。重
合条件は重合開始剤の種類によって異なり、例えば、光
重合開始剤であれば適当な波長の光を照射すればよい。

重合開始剤が低温で反応するものであれば、種重合体へ
の吸収と同時に単量体の重合が始まる場合もあるが、吸
収が完全に行われてから重合が開始する・はうが、単量
体が独自で重合して粒径の小さい粒子を形成するおそれ
がないためより望ましい。

重合時間は吸収された単量体の重合が完結するものであ
り、一般に０．１乃至３０時間が適当である。本発明の
方法は一段のみで実施してもよく、また所定の粒径に成
長するまで複数段にわたって実施してもよい。生成重合
体は、一般に粒径が１乃至１０００μｍ、特に５乃至１
００μｍに成長しており、高度に単分散であるという特
徴を有している。得られた重合体粒子はサスペンション
の形で各種用途に供することもでき、また濾過分離し、
必要により水洗した後、粉体の形で各種用途に供するこ
ともできる。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

■マイクロカプセルの製造方法 （合成例１） ヘキサメチレンジアミン２．５ｇを蒸留水１００ｇに溶
解し、上記水溶液を分散安定剤（ソルビタンモノオレエ
ート）６ｇを溶解したトルエン４００ｇに一気に投入し
、５００ｒｐｍで１０分間撹拌させ、平均粒径７００μ
ｍのＷ２Ｏ型のエマルションを形成した。上記エマルシ
ョンを常温でマグネットスターラーで均一に攪拌しなが
ら、このエマルションにテレフタル酸クロライド３．０
ｇをトルエン１５０ｇに溶解して滴下し、水滴表面で界
面重合させることによりポリアミド樹脂のマイクロカプ
セルを合成した。　上記得られたエマルションを濾過し
、乾燥させることによって水約１００ｇを含有した平均
粒径７００μｍのマイクロカプセル１０５ｇを得た。

（合成例２） 合成例１において、ヘキサメチレンジアミンをビスフェ
ノールＡ４，３ｇに換えて、合成例１と同様の方法で、
水約１００ｇを含有したポリエステル樹脂製の平均粒径
７００μｍのマイクロカプセル１０７ｇを得た。

（合成例３） 水１００ｇを、ポリアクリロニトリル１０ｇを溶解した
ジクロロメタン２００ｇ中に一気に投入して、７００　
ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌させ、平均粒径５００
μｍのＷ２Ｏ型のエマルションを形成した。さらに、上
記エマルションを、高分子分散安定剤（ポリビニルアル
コール）１０ｇを分散した水１０００ｇ中に投入し攪拌
して、Ｗ１０／Ｗ型エマルションを形成した。上記複合
エマルションを７０°Ｃまで゛加熱しながら、減圧吸引
することにより、ジクロロメタンを蒸発させて、ポリア
クリロニトリル樹脂のマイクロカプセルを形成した。

上記得られたエマルションを濾過し、乾燥させることに
よって水１００ｇを含有した平均粒径５００μｍのマイ
クロカプセル１１０ｇを得た。

（合成例４） 水１００ｇを、酢酸セルロース１０ｇを溶解したジクロ
ロメタン２００ｇに一気に投入し、４５０　ｒｐｍの回
転速度で１０分間攪拌させ、平均粒径７５０μｍのＷ２
Ｏ型のエマルションを形成した。

さらに、上記エマルションを、高分子分散安定剤（ポリ
ビニルアルコール）１０ｇを分散した水１０００ｇ中に
投入し攪拌して、Ｗ１０／Ｗ型エマルションを形成した
。上記複合エマルションを７０°Ｃまで加熱しながら、
減圧吸引することにより、ジクロロメタンを蒸発させて
、酢酸セルロースのマイクロカプセルを形成した。

上記得られたエマルションを濾過し、乾燥させることに
よって水１００ｇを含有した平均粒径５００μｍのマイ
クロカプセル１１０ｇを得た。

■単分散重合体粒子の製造方法 （実施例１） スチレン２０戚、イオン交換水３６戚、エタノール１４
４ｄ、アゾビスイソブチロニトリル２８４■及びポリア
クリル酸２ｇの混合溶液を還流器のついた３つ口のセパ
ラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐで攪拌
しながら７０°Ｃで１２時間反応させ、重合を完了せし
めた。重合物は光学顕微鏡で観察したところ、約２μｍ
の単分散粒子であった。このようにして合成した重合物
０゜４ｇをエタノール７０ｇ、イオン交換水５７ｇ、ス
チレン３ｇ１ポリビニルアルコール０．１５ｇ及び２．
２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０
．１５ｇの溶液に分散してエマルションを得た。

上記得られたエマルションに上記合成例１で作成したマ
イクロカプセル１０５ｇを攪拌しながら投入した。５分
間攪拌した後、このエマルションを細孔の直径１００μ
ｍのグラスフィルターで濾過してマイクロカプセルを除
去し、濾液を光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球
状に約８μｍに膨潤していた。

次いで、上記エマルションを還流器のついた３００戚の
３つロセバラブルフラスコに入れ、窒素気流下１０１０
０ｒｐ：攪拌しながら７０°Ｃで８時間反応させ、重合
を完了せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥せ
て２．８ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−１に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が７．９μｍの球状粒子であった。

表−１ （実施例２） スチレン１４ｄ、アクリル酸ブチル６ｍｆｌ、イオン交
換水３６１ｄ、エタノール１４４ｄ、アゾビスイソブチ
ロニトリル２８０ｍｇ、及びポリアクリル酸２ｇを還流
器のついた３００戚の３つロセパラブルフラスコに入れ
、窒素気流下１１００ｒｐで攪拌しながら７０°Ｃで１
２時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を光学顕
微鏡で観察したところ約２μｍの単分散粒子であった。

上記得られた重合物０．４ｇをメタノール７０ｇ１イオ
ン交換水７０ｇ１スチレン１５ｇ、ポリビニルアルコー
ル０．３ｇおよび過酸化ベンゾイル０．１５ｇからなる
溶液中に分散してエマルションを得た。

上記得られたエマルションに上記合成例３で作成したマ
イクロカプセル１１０ｇを攪拌しながら投入した。５分
間攪拌した後、このエマルションを細孔の直径１００μ
ｍのグラスフィルターで濾過してマイクロカプセルを除
去し、濾液を光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球
状に約１４μｍに膨潤していた。

次いで、上記エマルションを還流器の付いた３００ｄの
３つロセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００
ｒｐで攪拌しながら８０°Ｃで８時間反応させ、重合を
完了せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して
約１５ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−２に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が１３．７μｍの球状粒子であった。

（以下余白） 表−２ （実施例３） スチレン２０ｄ、イオン交換水３６ｍ、エタノール１４
４ｄ、２，２”−アゾビスイソブチロニトリル２８４■
及びポリアクリル酸４ｇの溶液を還流器のついた３００
ｄの３つロセパラブルフラスコに入れ、実施例１と同様
の操作により重合を完了せしめた。重合物を光学顕微鏡
で観察したところ約１μｍの単分散重合体粒子であった
。

上記得られた重合物０．４ｇをエタノール３５ｇ、イオ
ン交換水６０ｇ１メチルメタクリレート４０ｇ、油溶性
染料（Ｃ，１，ソルベント・レッド２７）３ｇ、２．２
’　＝（２，４−アゾビスイソブチロニトリル）Ｉｇか
らなる溶液に分散してエマルションを得た。

上記得られたエマルションに上記合成例２で作成したマ
イクロカプセル１０７ｇを攪拌しながら投入した。５分
間攪拌した後、このエマルションを細孔の直径１００μ
ｍのグラスフィルターで濾過してマイクロカプセルを除
去し、濾液を光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球
状に約１０μｍに膨潤していた。

次いで、そのエマルションを還流器の付いた３００成の
３つロセバラプルフラスコに入れ、窒素気流下１１００
ｒｐで攪拌しなから７０で８時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約４
０ｇの赤色の樹脂粒子を得た。

この得られた粒子は真球状の赤色粒子で、粒度分布は表
−３に示すように、非常に単分散で、平均粒径が９．５
μｍであった。

（以下余白） 表−３ （実施例４） 平均粒径２０ｎｍのシリカ〔八ＥＲＯ３ＩＬ　１３０　
　（日本エアロゾル社製））１ｍｇを蒸留水１１に分散
させた。蒸留あるいは限外濾過によって水及びアルコー
ルに不溶な粒子を完全に取り除いたイソプロピルアルコ
ール６００成、水７００ｄ、メタクリル酸メチル４０ｇ
、ポリビニルピロリドン１．５ｇ、過酸化ベンゾイル１
．５ｇからなる溶液に上記のシリカのサスペンション０
．３ｄを加えた。

上記得られたサスペンションに上記合成例４で作成した
マイクロカプセル１１００ｇを攪拌しながら投入した。

５分間攪拌した後、このエマルションを細孔の直径１０
０μｍのグラスフィルターで濾過してマイクロカプセル
を除去し、濾液を光学顕微鏡で観察したところ、粒子は
真球状に約１１μｍに膨潤していた。

次いで、そのエマルションを還流器の付いた３２の３つ
ロセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐ
で攪拌しなから８０°Ｃで８時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約４
０ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた粒子の粒度分布をコールタ−カウンターに
より測定したところ表−４に示すように、非常に単分散
で、平均粒径が１０．７μｍの球状粒子であった。

表−４ （実施例５） 表−５（１）に示す粒径をもった平均粒径５μｍの球形
フェライト粒子３ｇを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．１ｇを溶解した１００ｇの蒸留水にボール
ミルを用いて分散させた。

このサスペンションの余分な界面活性剤を透析によって
取り除き、蒸留水を加えて全量を７００ｇにした。更に
このサスペンションにエタノール７００ｇ、スチレンモ
ノマー３０ｇ、ポリビニルアルコール１．５ｇ及びアゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５ｇを溶
解させてサスペンションを得た。

上記得られたサスペンションに上記合成例１で作成した
マイクロカプセル１０５０ｇを撹拌しながら投入した。

５分間攪拌した後、このエマルションを細孔の直径１０
０μｍのグラスフィルターで濾過してマイクロカプセル
を除去し、濾液を光学顕微鏡で観察したところ、粒子は
真球状に約１１μｍに膨潤していた。

次いで、そのエマルションを還流器の付いた３２の３つ
ロセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐ
で攪拌しながら８０°Ｃで８時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約３
０ｇの樹脂粒子を得た。

この得られた磁性粒子の粒度分布をコールタ−カウンタ
ーにより測定したところ表−５（２）に示すように、非
常に単分散で、平均粒径か１０゜８μｍの球状粒子であ
った。

表−５（１） 表−５（２） （実施例６） 表−６（１）に示す粒度分布をもった平均粒径５μｍの
フタロシアニングリーン４ｇを、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．８ｇを溶解した１００ｇの蒸留水にボールミルを
用いて分散させた。このサスペンションの余分な界面活
性剤を透析によって取り除き、蒸留水を更に加えて全量
を７００ｇにした。次に、このサスペンションにメタノ
ール７００ｇ、アクリル酸メチル３０ｇ、ポリビニルア
ルコール１．５ｇおよび過酸化ベンゾイル１．５ｇ溶解
させた。

上記得られたサスペンションに上記合成例３で作成した
マイクロカプセル１１００ｇを攪拌しながら投入した。

５分間攪拌した後、このエマルションを細孔の直径１０
０μｍのグラスフィルターで濾過してマイクロカプセル
を除去し、濾液を光学顕微鏡で観察したところ、粒子は
真球状に約１０μｍに膨潤していた。

次いで、上記エマルションを還流器の付いた３１の３つ
ロセバラブルフラスコに入れ、窒素気流下１１００ｒｐ
で攪拌しながら７０°Ｃで８時間反応させ、重合を完了
せしめた。得られた重合物を濾過した後、乾燥して約３
０ｇの樹脂粒子を得た。

得られた粒子は緑色で、その粒度分布をコールタ−カウ
ンターにより測定したところ表−６（２）に示すように
、非常に単分散で、平均粒径が９．８μｍの球状粒子で
あった。

表−６（１） 表−６ 〔発明の効果〕 本発明によれば、単量体に対する溶媒であり且つ種重合
体粒子に対して分散媒である水混和性有機溶媒中の単量
体の溶解度を低下させ、この低下に見合った量の単量体
で核物質を中心とした油滴を形成するまたは、上記単量
体を種重合体粒子に吸収させることが極めて短時間の内
に効率よく行われるようになった。また、油滴中または
種重合体粒子に吸収された単量体が選択性よく重合する
ことから、粒径が数μｍ以上の単分散重合体粒子を電子
写真用トナー、液晶表示板のギャップ調整剤、コールタ
−カウンターの標準粒子、クロマトグラフィー等のカラ
ム充填剤、免疫診断用単体、化粧品用填剤等の用途に安
価に供給することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水
   混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合
   液を溶媒とし、 単量体、核物質、分散安定剤、及び油溶性重合開始剤を
   前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系に、半透膜
   で形成したマイクロカプセルに水を含有させて投入する
   ことにより、該核物質を中心として単量体、重合開始剤
   等油溶性物質から成る油滴を形成させ、 該油滴中の単量体を選択的に重合させることを特徴とす
   る単分散重合体粒子の製造方法。（２）単量体を溶解す
   るが、その重合体を溶解しない水混和性有機溶媒または
   該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶媒とし、 単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合体粒子、
   分散安定剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中に溶解乃
   至分散させ、 この分散系に、半透膜で形成したマイクロカプセルに水
   を含有させて投入することにより、該種重合体粒子中に
   単量体、及び重合開始剤等油溶性物質を吸収させ、 種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
   ることを特徴とする単分散重合体粒子の製造方法。