JPH0597940A - 重合体微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ミクロンオーダーで粒子径分布の狭い重合体
微粒子を、安定的に、しかも効率よく製造する方法を開
発することである。 【構成】 ビニル芳香族化合物や（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる単量体を、該単量体を溶解しかつ生成す
る（共）重合体を溶解しない溶媒中で、ポリビニルエ
ステルまたはその部分けん化物（Ａ成分）および芳香
族ビニル化合物や（メタ）アクリル酸エステルからなる
単量体単位で構成された（共）重合体（Ｂ成分）からな
るＡ−Ｂ型ブロック共重合体を分散安定剤に用いて、
（共）重合を行うことによって、重合体微粒子を製造す
る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体微粒子の製造方法
に関し、詳しくは特定の分散安定剤を用いることによっ
て、ミクロンオーダーでしかも粒子径分布の狭い重合体
微粒子を、安定かつ効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真，静電写真，静電記録などに使
用されるトナーやカラムクロマトグラム用担体、また紫
外線遮断用の化粧品パウダー、さらには医療臨床診断用
など、各種の分野において、ミクロンオーダー、特に0.
５〜３０ミクロンで、しかも粒子径分布の狭い微粒子が
好適なものとして強く望まれている。

【０００３】従来、これらの用途に供される樹脂粒子
は、乳化重合法，シード乳化重合法，懸濁重合法によっ
て製造することが検討されている。しかしながら、乳化
重合法によっては、１ミクロン以下の樹脂粒子しか得ら
れないという問題がある。また、シード乳化重合法で
は、粒子径がミクロンオーダーで狭い粒子径分布の粒子
が得られているが（例えば、特開昭５８−１０６５５４
号公報）、これは最初0.５ミクロン前後の重合体微粒子
を調製後、粒子径を大きくするために、さらに次の数段
階の重合により粒子径を成長させる必要があり、操作が
極めて煩雑である。さらに、懸濁重合法では、粒子径が
大きいものしか得られず、またその粒子径分布も広いも
のである。

【０００４】一方、一段階の重合でミクロンオーダーの
単分散微粒子を得る方法として、J.Polym. Sci. Polym.
Chem. Ed. Vol. 24, p.2995 〜3007(1986)に示されて
いるような、有機溶媒系中で分散重合する方法が知られ
ている。この方法では、単量体は溶解するが生成する重
合体は溶解しない有機溶媒中に、単量体を溶解し、重合
を行って重合体微粒子を得るものである。また特開昭６
３−１９１８０５号公報，同６３−１９１８０６号公報
には、この分散重合法によって単分散粒子を製造するに
あたって、分散重合安定剤として、部分けん化ポリビニ
ルアルコールや分子末端にメルカプト基を有する部分け
ん化ポリビニルアルコールを使用することが提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記有機溶媒を用いる
分散重合は、ミクロンオーダーの均一な粒子径を有する
重合体微粒子が得られるが、粒子径をコントロールする
には狭い重合条件を設定しなければならないという欠点
がある。例えば、重合温度の変化や重合開始剤の量によ
って、粒子径とともに粒子径分布が大きく変動するた
め、希望する粒子径で単分散の樹脂粒子を得ることが非
常に困難である。また、比較的大きな粒子径の樹脂を製
造する際、重合を高重合率まで進めると、ブロッキング
が生じたり粒子径の小さなものが発生するなど重合安定
性に問題がある。

【０００６】ところで、従来、上述のような分散重合に
おける分散安定剤としては、単量体は溶解するが生成す
る重合体は溶解しない有機溶媒に、均一に溶解するもの
が使用されていた。この分散安定剤は、分散重合中に生
成する粒子表面に吸着し保護コロイドとして作用するも
のと考えられており、この分散安定剤と重合体とが重合
中にグラフトまたはブロック共重合体を生成し、この共
重合体が保護コロイド剤として機能するものと推測され
ている。しかしながら、このグラフトまたはブロック共
重合体は、重合中に生成するものであり、その生成速度
や生成量は実質的に制御が困難なものである。特に、大
粒径で単分散の樹脂粒子を得る場合には、分散安定剤の
量をできるだけ少なくして重合の場を粒子内部に留め、
溶液中での重合を抑制して新粒子の生成を極力阻止しな
ければならない。このような場合、重合安定性に問題が
生じたり重合終期に単分散性が崩れたりすることが多
い。また重合条件、特に重合温度や触媒添加量の僅かな
変動で、得られる樹脂粒子の粒子径や分布が大きく変動
し、この調節が極めて困難である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ミクロ
ンオーダーの粒子径で、かつ粒子径分布の極めて狭い単
分散の重合体微粒子を、安定的にしかも効率よく製造す
る方法を提供することにある。本発明者等は、粒子径や
粒子径分布を制御しやすく、かつ重合安定性にすぐれた
樹脂粒子の製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねた。そ
の結果、分散安定剤として、ポリビニルエステルやそ
の部分けん化物（Ａ成分）および芳香族ビニル化合
物，アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸
エステルの単量体単位で構成された単独重合体または共
重合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を
用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し
た。本発明はこのような知見に基いて完成したものであ
る。

【０００８】すなわち、本発明は、ビニル芳香族化合
物，アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル
からなる群から選ばれた一種または二種以上の単量体
を、該単量体を溶解しかつ生成する重合体または共重合
体を溶解しない有機溶媒または該有機溶媒と水の混合溶
媒中で、ポリビニルエステルまたはその部分けん化物
（Ａ成分）および芳香族ビニル化合物，アクリル酸エ
ステルおよびメタアクリル酸エステルからなる群から選
ばれた一種または二種以上の単量体単位で構成された単
独重合体または共重合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を分散安定剤に用いて、重合または共重
合を行うことを特徴とする重合体微粒子の製造方法を提
供するものである。

【０００９】本発明の方法において、重合または共重合
すべき単量体（原料の単量体）は、ビニル芳香族化合
物，アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル
であり、これらは単独で用いてもよく、また二種以上を
併用してもよい。ここでビニル芳香族化合物としては、
各種のものが挙げられるが、例えばスチレンやα−メチ
ルスチレン，α−エチルスチレン等のアルキルビニルベ
ンゼン（アルキルスチレン）、ｐ−メチルスチレン，ｏ
−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン等のアルキル核
置換スチレン、さらにはジビニルベンゼン等を好適なも
のとして挙げることができる。また、アクリル酸エステ
ルまたはメタアクリル酸エステル（以下、アクリル酸ま
たはメタアクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸と略
称する）としては、（メタ）アクリル酸メチル，（メ
タ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，
（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル，（メタ）アクリル酸オクチル，２−エチルヘキシル
（メタ）アクリル酸エステル等を好適なものとして挙げ
ることができる。

【００１０】また、本発明の方法において用いる溶媒
は、上述した単量体は溶解するが、生成する重合体また
は共重合体は溶解しない有機溶媒、あるいはこの有機溶
媒と水との混合溶媒である。ここで有機溶媒としては、
上述の如く、原料である単量体を溶解するが、生成する
重合体や共重合体は溶解しないものであれば、特に限定
はなく各種のものを使用することができる。そのうち好
ましくは、メチルアルコール，エチルアルコール，プロ
ピルアルコール，ブチルアルコールなどの一価アルコー
ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレ
ングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコール
モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類、テト
ラヒドロフラン，ジメトキシエタンなどのエーテル類ま
たは有機酸エステル類等が挙げられる。これらの有機溶
媒は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。
本発明の方法で使用される溶媒は、上記有機溶媒あるい
はこの有機溶媒と水との混合溶媒である。この混合溶媒
中における水の割合は、使用する単量体や生成する重合
体の性質、さらには混合する有機溶媒の種類等によって
異なり、一義的に決定できないが、通常は、混合溶媒全
量に対して４０重量％以下である。また、本発明の方法
において、溶媒と原料である単量体との配合割合は、様
々な状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は溶媒／
単量体＝６０／４０〜９５／５（重量比）、好ましくは
７０／３０〜９０／１０（重量比）である。

【００１１】本発明の方法で用いられる分散安定剤は、
上述の如く、ポリビニルエステルまたはその部分けん
化物（Ａ成分）および芳香族ビニル化合物および（メ
タ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた一種ま
たは二種以上の単量体単位で構成された単独重合体また
は共重合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体である。このＡ−Ｂ型ブロック共重合体におけるＡ成
分は、ポリビニルエステルまたはその部分けん化物であ
るが、これは使用する有機溶媒または有機溶媒／水の混
合溶媒に溶解，相容する成分であり、生成する樹脂粒子
の保護コロイドとして機能する。

【００１２】ここでポリビニルエステルは、ビニルエス
テル類の重合体であり、このビニルエステル類として
は、各種のものを用いることができるが、例えば酢酸ビ
ニル，蟻酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサティッ
ク酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，
ピバリン酸ビニル，バレリン酸ビニル，カプリン酸ビニ
ル，安息香酸ビニル等が挙げられ、なかでも酢酸ビニル
が最も好ましい。また、上記ポリビニルエステルまたは
その部分けん化物は、カルボキシル基，スルホン酸基，
アンモニウム塩基，シリル基などの官能基を含有してい
てもよい。なお、上記部分けん化物におけるけん化度
は、特に制限はないが、上述した溶媒に溶解または相容
する必要があることから、通常は７５モル％以下の範囲
で適宜選定される。上記ポリビニルエステルまたはその
部分けん化物からなるＡ成分についての分子量は、特に
制限はなく、また各種の状況によりその好適範囲は異な
るが、通常は数平均分子量として５０００〜２００００
０、好ましくは７０００〜１０００００である。この数
平均分子量が５０００未満では、生成する重合体の保護
コロイドとしての役割が十分発現されず、逆に２０００
００を超えると、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を製造する
際に問題が生ずる場合がある。

【００１３】一方、分散安定剤のＢ成分は、前述した溶
媒には溶解しないが、原料である単量体に溶解または相
容する性質（好ましくは溶解する性質）を有し、ミセル
を形成したときの核になる性質を持つものである。分散
安定剤のＢ成分は、生成する重合体に溶解または相容す
る性質を有していることが好ましい。このようなＢ成分
としては、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル
酸エステルからなる群から選ばれた一種または二種以上
の単量体単位で構成された単独重合体または共重合体が
用いられる。ここで、芳香族ビニル化合物や（メタ）ア
クリル酸エステルの具体例としては、前述した原料であ
る単量体と同様のものを挙げることができる。ただし、
用いる原料の単量体と、Ｂ成分を構成する単量体は、必
ずしも同種のものでなくても差し支えない。なお、この
Ｂ成分の数平均分子量については、特に制限はないが、
一般には３００〜５００００、好ましくは７００〜２０
０００である。この数平均分子量が３００未満では、反
応系に添加した場合、凝集力が不充分でミセル形成が不
完全なものになることがある。また５００００を超える
と、ミセルの核が大きくなりすぎ安定なミセル形成がで
きない場合があるとともに、ミセルの数のコントロール
が充分にできないという問題がある。

【００１４】このように、本発明の方法に用いる分散安
定剤は、Ａ，Ｂ両成分からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体であるが、この分散安定剤として所期の機能を損なわ
ない範囲で、そのほか必要に応じて他成分を加えること
も可能である。また、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体に
おけるＡ，Ｂ成分については、それぞれ前述した数平均
分子量の範囲で任意の値をとりうる。上述の如く、本発
明の分散安定剤は、生成する重合体の保護コロイドとし
て機能するＡ成分と形成するミセルの核として機能する
Ｂ成分を併せ有し、二つの機能を同時に発現する点に特
徴を有する。この分散安定剤を、単量体は溶解するが生
成する重合体は溶解しない有機溶媒またはこの有機溶媒
と水の混合溶媒に添加して溶解すると、均一透明には溶
解せず、青白色のエマルジョン様を呈する。これは単量
体を添加しない場合でも、Ｂ成分を核とし、Ａ成分を保
護コロイドとしたミセルが生成していることを示してい
る。したがって、この分散安定剤の添加量を調節すれ
ば、ミセルの数の制御は容易に行うことができ、さらに
は粒子径についても自在に制御することができる。しか
も、ミセル外での重合は殆ど起こらないので、すぐれた
単分散性を与える。また、重合の進行に伴う分散安定性
の低下については、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の各成分
の分子量を調整することによって容易に抑制することが
できる。なお、本発明の方法において、このＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体からなる分散安定剤の使用量（配合比
率）は、特に制限はなく様々な状況に応じて適宜定めれ
ばよいが、通常は原料である単量体１００重量部に対し
て、0.５〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部の範
囲で選定される。

【００１５】本発明の分散安定剤は、各種の方法によっ
て製造することができるが、そのうち好適な製造法の例
を挙げれば、次の（１）〜（４）の如くである。 （１）まず、チオ酢酸を連鎖移動剤に使用してＡ成分ま
たはＢ成分を構成する単量体を重合開始剤の存在下に重
合し、分子末端にチオ酢酸基を有する重合体を得る。次
いで、このチオ酢酸基を、酸またはアルカリ触媒の存在
下で加水分解を行い、分子末端にチオール基を有する重
合体を合成し、このチオール基を含有する重合体の存在
下でもう一方の成分を重合する方法によれば、目的とす
るＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。 （２）高分子論文集 Vol. 44, p.73〜79 (1987)に記載
の方法で所望のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造する。
すなわち、分子内に複数個のパーオキサイド結合を有す
る重合体を開始剤として、Ａ成分またはＢ成分の重合を
行い、次いで、もう一方の成分を重合する方法によっ
て、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。 （３）ブチルリチウムなどの触媒を用いたリビングアニ
オン重合による方法。 （４）Ａ，Ｂ成分それぞれのポリマー末端に官能基を導
入し、続いてこれらのポリマー同士をカップリングする
方法。

【００１６】本発明の方法では、上述した分散安定剤の
存在下で単量体の重合または共重合を行うが、この場合
には重合開始剤を使用することが好ましい。ただし、重
合開始剤を使用せずに放射線等の活性エネルギー線の照
射により重合を開始することもできる。重合開始剤を使
用する場合、重合開始剤の種類は、使用する溶媒に溶解
するものであれば、様々なものが挙げられる。例えば過
酸化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル，過酸化
ラウロイルなどの一般的なラジカル開始剤が使用可能で
ある。重合開始剤の配合比率は、特に制限はないが、一
般には、原料の単量体１００重量部に対して、0.１〜１
０重量部、好ましくは0.５〜５重量部である。半減期の
短い重合開始剤を使用する場合には、重合初期に一括添
加して用いるばかりでなく、適宜間隔で後添加（ディレ
イ添加）を行ってもよい。なお、本発明の方法を行うに
あたっては、反応温度は、目的とする樹脂粒子の粒子径
によって適宜設定されるが、一般には４０〜９０℃、好
ましくは５０〜７５℃の範囲で設定すべきである。

【００１７】本発明の方法における製造工程についての
一例を簡単に説明すれば、次のとおりである。即ち、攪
拌機，還流冷却器，窒素導入装置を備えた重合槽に溶媒
を仕込み、次いで、前述した分散安定剤を添加し、攪拌
下に充分窒素置換した後、所定の温度に加熱溶解する。
このとき系は青白い乳白色を示し、分散安定剤がミセル
を形成していることが確認される。その後、所定量の単
量体と重合開始剤を添加し、重合反応を開始する。生成
する重合体はミセル内で進行し、重合率とともに粒子径
が増大する。所定の時間重合を行った後、冷却して重合
反応を停止する。得られた樹脂微粒子は脱液後に、洗
浄，乾燥する。重合後の操作については、洗浄を繰り返
したり凍結乾燥を行ったり種々の方法によることができ
る。

【００１８】本発明の方法によれば、平均粒径0.５〜３
０μｍ、好ましくは１〜１０μｍで、かつ変動係数（標
準偏差／平均粒径×１００）３０％以内の重合体微粒子
が容易に得られる。また、この方法を行うにあたって、
系中にカーボンブラックやシリカなどの有機または無機
顔料，ワックス類，染料構造を有する単量体，多価のビ
ニル化合物等を、適宜添加して重合することもできる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例を上げて詳しく説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。な
お実施例中、特にに断りのないかぎり「％」および
「部」は重量基準を表す。 実施例１ チオ酢酸を連鎖移動剤として用いるとともに、アゾビス
イソブチロニトリルを触媒として用いて、スチレンモノ
マーを、トルエン溶媒中７０℃で１０時間重合を行い、
分子末端にチオ酢酸基を有するポリスチレンを得た。次
に、トルエンとメチルアルコールの混合溶媒（トルエ
ン：メチルアルコール＝３：１）中で、水酸化ナトリウ
ムを0.１倍モル（ポリスチレン中のチオ酢酸基のモルに
対して）用いて、ポリスチレン末端のチオ酢酸基のけん
化を行い、分子末端にチオール基を有するポリスチレン
を得た。得られたポリマーのゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）測定を行ったところ、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量が６３００，重量平均分子量が１
３２００であった。続いて、この分子末端にチオール基
を有するポリスチレンの存在下で、酢酸ビニルのブロッ
ク共重合を、トルエンとメチルアルコールの混合溶媒
（トルエン：メチルアルコール＝３：１）中、６０℃で
行い、ポリスチレン（Ｂ成分）とポリ酢酸ビニル（Ａ成
分）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得た。得られたブロ
ック共重合体をＧＰＣにより分析した結果、ポリスチレ
ン部分の数平均分子量が６３００，ポリ酢酸ビニル部分
の数平均分子量が２１０００であった。傾斜パドル型攪
拌機，温度計，窒素導入口，単量体仕込口および還流冷
却器を備えた５００ミリリットルのガラス製セパラブル
フラスコに、溶媒としてエチルアルコール２１０ミリリ
ットルおよびメチルセロソルブ９０ミリリットルを入
れ、上述のＡ−Ｂ型ブロック共重合体2.２５ｇを仕込ん
で充分窒素置換した後、内温を７０℃に昇温した。この
ときフラスコ内は青白い乳白色を呈し、ミセルが生成し
ているのが確認された。スチレン４５ｇと重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル0.４５ｇの混合液を添
加し、７０℃で１２時間重合を継続した。コールターカ
ウンター（コールターエレクトロニクス社製；型式コー
ルターマルチサイズII）を用いて得られた重合体微粒子
の重量分布による平均粒子径，標準偏差および変動係数
を測定したところ、それぞれ3.８μｍ，0.６８μｍ，１
7.９％であった。

【００２０】実施例２ エチレングリコールジメチルエーテルとメチルアルコー
ルの混合溶媒（エチレングリコールジメチルエーテル：
メチルアルコール＝３：１）中で、実施例１で用いたポ
リ酢酸ビニル（Ａ成分）とポリスチレン（Ｂ成分）のブ
ロック共重合体を、水酸化ナトリウムを0.０５倍モル
（Ａ成分のポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位のモル数
に対して）用いて、けん化を行い、該ブロック共重合体
のポリ酢酸ビニル部分のけん化度１4.３モル％の部分け
ん化ポリ酢酸ビニルとポリスチレンのブロック共重合体
を作成した。実施例１と同様の重合装置を用いて、溶媒
であるメチルアルコールと水の混合溶媒（メチルアルコ
ール：水＝７：３）３００ミリリットル中に、上記Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体1.０ｇを仕込み、窒素置換後内温
を７０℃に昇温した。このときも乳白色のエマルジョン
様のミセルが生成したのが確認された。次に、上記重合
装置に、メタアクリル酸メチル４５ｇと重合開始剤とし
て過酸化ベンゾイル0.５ｇを仕込み、７０℃で２０時間
重合を継続した。得られた重合体微粒子の粒子径，粒子
径分布を見るために、コールターカウンターで測定した
ところ、重量分布による平均粒子径は3.７μｍ、標準偏
差は1.０２μｍ、変動係数は２7.６％であった。

【００２１】実施例３ 実施例２で用いたブロック共重合体を4.５ｇ用いるとと
もに、単量体としてスチレン３1.５ｇとメタアクリル酸
ブチル１3.５ｇとの混合物を用い、重合温度を６５℃、
重合時間を４０時間としたこと以外は、実施例１と同様
にして重合反応を実施した。得られた重合体微粒子の粒
子径，粒子径分布を見るために、コールターカウンター
で測定したところ、重量分布による平均粒子径は6.２μ
ｍ、標準偏差は1.１２μｍ、変動係数は１8.１％であっ
た。この重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重
合体の重量平均分子量は３２４００であり、数平均分子
量は１２１００であった。

【００２２】実施例４ チオ酢酸を連鎖移動剤として用いて、メチルアルコール
溶媒中で酢酸ビニルを重合し、分子末端にチオ酢酸基を
有するポリ酢酸ビニルを作成した。この分子量をＧＰＣ
で測定したところ、重量平均分子量３３５００，数平均
分子量が１３８００であった。次に、このポリ酢酸ビニ
ルを、メチルアルコール中でアンモニア水を用いてけん
化をしたところ、分子末端にチオール基を有し、けん化
度８モル％の部分けん化ポリ酢酸ビニルが得られた。さ
らに、この分子末端にチオール基を有するポリ酢酸ビニ
ルの存在下に、メタアクリル酸エチルのブロック共重合
を、トルエンとメチルアルコールの混合溶媒（トルエ
ン：メチルアルコール＝３：１）中、６０℃で行い、部
分けん化ポリ酢酸ビニル（Ａ成分）とポリメタアクリル
酸エチル（Ｂ成分）とのＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得
た。得られたブロック共重合体のＧＰＣによる分析を行
ったことろ、部分けん化ポリ酢酸ビニル部分の数平均分
子量は１３８００、ポリメタアクリル酸エチル部分の数
平均分子量は５８００であった。次に、実施例２で使用
したブロック共重合体に代えて、上記のブロック共重合
体を使用した他は、実施例２と同様にして、メタアクリ
ル酸メチルの分散重合反応を実施した。得られた重合体
微粒子の粒子径，粒子径分布を見るために、コールター
カウンターで測定したところ、重量分布による平均粒子
径は4.８μｍ、標準偏差は1.０１μｍ、変動係数は２1.
０％であった。

【００２３】実施例５ 実施例１で実施した重合反応において、重合開始剤であ
るアゾビスイソブチロニトリルの量を変化させて重合を
行った。得られた重合体スラリーについて、重合体粒子
の重量分布による平均粒子径と標準偏差を、コールター
カウンターで測定した。結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１から、触媒の添加量によってスチレン
の重合速度は当然大きく変化するが、粒子径，粒子径分
布は大きく変わらずほぼ一定の値をとることがわかる。

【００２６】実施例６ 実施例１で実施した重合反応において、重合温度を変化
させて重合を行った。得られた重合体スラリーについ
て、重合体粒子の重量分布による平均粒子径と標準偏差
をコールターカウンターで測定した。結果を表２に示
す。

【００２７】

【表２】

【００２８】なお、実験 No.3 では、重合開始剤である
アゾビスイソブチロニトリルの半減期が、７５℃では３
時間以下になるので、３時間以降は触媒のディレイ添加
を併用した。

【００２９】比較例１ 実施例１で使用した分散安定剤の代わりに、数平均分子
量２２５００の未変性ポリ酢酸ビニルを用いた他は、実
施例１と同様にしてスチレンの分散重合を行った。重合
時間６時間経過時点（重合率４８％）で、ポリマーの凝
集が始まり、攪拌機や器壁にポリスチレンが付着して重
合の継続が不能となった。また、得られたポリマーを電
子顕微鏡で観察したところ、球形粒子を形成していなか
った。

【００３０】比較例２ 実施例４で作成したブロック共重合体の前駆体および末
端にチオール基を有する部分けん化ポリ酢酸ビニル（け
ん化度８モル％，数平均分子量１３３００）を分散安定
剤に用いて、実施例１と同様の実験条件で、重合開始剤
濃度および重合温度を変えた他は、実施例１と同様にし
てスチレンの分散重合を行った。得られた重合体スラリ
ーについて、重合体粒子の重量分布による平均粒子径と
標準偏差をコールターカウンターで測定した。結果を表
３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】実験 No.２の重合体粒子の粒子径およびそ
の分布は良好であるが、重合開始剤の添加量や重合温度
によって、粒子径，粒子径分布が大きく変動し、単分散
性も悪くなる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、得られる樹脂粒
子は優れた単分散性を有し、しかも、使用する分散安定
剤の添加量を調節するだけで、樹脂粒子の粒子径を自在
に制御することができる。また、重合条件が多少変動し
ても、得られる樹脂粒子の粒子径や粒度分布は大きく変
動することなく、重合の終期まで安定した分散状態を維
持することができる。このような本発明の方法によって
得られる樹脂粒子は、ミクロンオーダーの単分散性に優
れた重合体微粒子であって、電子写真，静電写真，静電
記録などに使用されるトナー、カラムクロマトグラム用
担体、また紫外線遮断用の化粧品パウダー、さらには医
療臨床診断用など、各種の分野で幅広くかつ有効に利用
される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族化合物，アクリル酸エステ
   ルおよびメタアクリル酸エステルからなる群から選ばれ
   た一種または二種以上の単量体を、該単量体を溶解しか
   つ生成する重合体または共重合体を溶解しない有機溶媒
   または該有機溶媒と水の混合溶媒中で、ポリビニルエ
   ステルまたはその部分けん化物（Ａ成分）および芳香
   族ビニル化合物，アクリル酸エステルおよびメタアクリ
   ル酸エステルからなる群から選ばれた一種または二種以
   上の単量体単位で構成された単独重合体または共重合体
   （Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を分散安
   定剤に用いて、重合または共重合を行うことを特徴とす
   る重合体微粒子の製造方法。