JP2002161119A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水系媒体中に安定に分散し、凝集を生じ
ず、再分散性も良好な樹脂粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 非水系溶媒中において、前記非水系溶媒
に溶解性でかつ重合により不溶性となるモノマーを重合
させることにより、非水系媒体中に分散してなる樹脂粒
子を製造する方法において、該非水系溶媒に不溶性でか
つ自己分散性を有するブロックまたはグラフト共重合体
の存在下に、前記モノマーの重合を行い、非水系媒体中
に分散してなる樹脂粒子を製造することを特徴とする樹
脂粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色樹脂微粒子お
よびその製造方法に関するものである。本発明は、特に
静電写真用液体現像剤、インキ、塗料等に使用される、
非水溶媒中に分散されてなる着色樹脂微粒子、およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高絶縁性の非水溶媒中に、着色剤含有樹
脂粒子を分散させてなる静電写真用液体現像剤（液状ト
ナー）は、オンデマンド化が可能であり、また乾式現像
剤と比較して、その粒子径を小さくできることから、定
着画像の高画質化、高再現性等が可能であり、産業用プ
リンター、高速高性能複写機などといった分野での応用
が期待されているところである。

【０００３】このような液体現像剤は、媒体となる高絶
縁性の非水溶媒、カーボンブラックに代表される各種の
顔料、染料等の着色剤、これら着色剤を包含するないし
着色剤に吸着させ荷電調整や定着性を付与する樹脂成
分、非水溶媒中に着色剤含有樹脂粒子を分散化させるた
めの分散剤、着色剤含有樹脂粒子の極性および帯電量を
調整する帯電調節剤、およびその他の成分を含有して組
成されている。

【０００４】非水溶媒中に、着色剤含有樹脂粒子を分散
させてなる分散体としては、例えば、樹脂成分と着色剤
との混練物を乾式粉砕し、分散剤を溶解した非水溶媒と
共にボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル等の
湿式分散機を用いて目的の粒径まで分散しマスターバッ
チとなる濃厚分散液を調整し、この濃厚分散液をそのま
ま、あるいは溶剤で希釈してなるものが知られており、
所期の極性とするために必要に応じて荷電調整剤が添加
されている。

【０００５】あるいは、非水溶媒中で該非水溶媒に可溶
性の重合体の共存下で、該非水溶媒に可溶であるが重合
体化により不溶性となるモノマーを重合させて樹脂粒子
を形成し、この樹脂粒子に着色剤を吸着させたり、ある
いは別途分散させた着色剤と共に荷電調節剤を含有した
非水溶媒中にこの樹脂粒子分散体を添加する方法も知ら
れている。

【０００６】しかしながら、これらの方法では、小粒径
化に限度があり、かつ機械的な分散処理や造粒処理が必
要であって得られた組成物における樹脂粒子の分散安定
性は不十分なものであった。

【０００７】また、このような樹脂粒子分散体の製造方
法としては、（１）ポリマーの溶解度変化を利用して、
良溶媒に完全溶解したポリマー溶液に貧溶媒を添加する
ことで分散させたカーボンブラックやその他の顔料をコ
アソルベーションによりマイクロカプセル化する方法、
（２）乳化剤を用いた転相法により水系の着色剤を非水
媒体に分散させる方法（転相法）、（３）半液体の状態
の自己分散性を有するグラフト・ブロックポリマーとカ
ーボンブラックを三本ロールにより混練分散し、非水媒
体に分散させる方法（特開平３−１８８４６９号）、
（４）疎水性ブロックと親水性ブロックを有するブロッ
クポリマーからなる保護コロイドを用いて非水媒体中で
界面重合法によりマイクロカプセルを製造する方法（特
開平７−２４６３２９号）なども知られている。

【０００８】しかしながら、コアセルベーションでは、
ポリマーの耐溶剤性が温度に大きく依存し、高温ではポ
リマーが溶剤に膨潤・溶解するためポリマーの融着が進
み、着色粒子が凝集し、再分散できなくなる。

【０００９】転相法により着色剤を水系から非水系に分
散させる場合、電気抵抗・帯電性調整に用いる添加剤な
どの添加は分散系を破壊する可能性があり、電気抵抗値
・帯電性の制御が困難となる。

【００１０】界面重合法を用いたマイクロカプセル化
は、着色剤である顔料と被覆する樹脂の相溶性がないた
めに、重合過程で着色剤とは別に樹脂微粒子が合成され
るなどの問題点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、新規
な樹脂粒子およびその製造方法を提供することを課題と
する。本発明はさらに、非水系媒体中に安定に分散し、
凝集を生じず、再分散性も良好な樹脂粒子およびその製
造方法を提供することを課題とする。本発明はさらに、
粒子径をサブミクロンオーダーから１０²ミクロンオー
ダーの範囲で自由に制御可能な樹脂粒子およびその製造
方法を提供する。本発明はまた、粒子内に含まれるポリ
マー成分とカーボンブラック等の顔料の比率を自由に変
化させることのできる樹脂粒子およびその製造方法を提
供することを課題とする。本発明はさらにまた、粒子表
面の制御が可能で、帯電性・表面抵抗を自由に制御可能
であり、特に、高抵抗で正電荷に帯電良好であるといっ
た、所期の特性を有する着色剤含有粒子が作成可能であ
る樹脂粒子およびその製造方法を提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、本系にお
いては着色剤と後重合により被覆する樹脂との相溶性を
上げる目的で着色剤にグラフトした分散樹脂を利用し、
その分散樹脂が後重合する樹脂の分散安定剤として作用
し着色剤を取り込むことで着色微粒子を合成することが
できることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【００１３】すなわち、上記課題を解決する本発明は、
（１） 非水系溶媒中において、前記非水系溶媒に溶解
性でかつ重合により不溶性となるモノマーを重合させる
ことにより、非水系媒体中に分散してなる樹脂粒子を製
造する方法において、該非水系溶媒に不溶性でかつ自己
分散性を有するブロックまたはグラフト共重合体の存在
下に、前記モノマーの重合を行い、非水系媒体中に分散
してなる樹脂粒子を製造することを特徴とする樹脂粒子
の製造方法である。

【００１４】本発明はまた、（２） 前記非水系溶媒中
に分散させた色剤を共存させた状態で、前記モノマーの
重合を行い、非水系媒体中に分散してなる着色された樹
脂粒子を製造する上記（１）に記載の方法である。

【００１５】本発明はさらに、（３） 色剤粒子表面
が、前記非水系溶媒に親和性を有するセグメント（Ａ）
と前記非水系溶媒に対し該セグメント（Ａ）より親和性
の低いセグメント（Ｂ）とを有するブロックまたはグラ
フト共重合体鎖で修飾されたポリマーグラフト化色剤
を、前記色剤として用いるものである上記（２）に記載
の方法である。

【００１６】上記課題を解決する本発明は、（４） 上
記（１）に記載の方法により得られたこと特徴とする平
均粒子径５０ｎｍ〜１０μｍの樹脂粒子である。

【００１７】上記課題を解決する本発明は、（５） 上
記（２）または（３）記載の方法により得られたこと特
徴とする平均粒子径５０ｎｍ〜１０μｍの着色樹脂粒子
である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的な実施の形
態に基づき詳細に説明する。

【００１９】本発明は、非水系溶媒中において、前記非
水系溶媒に溶解性でかつ重合により不溶性となるモノマ
ーを重合させることにより、非水系媒体中に分散してな
る樹脂粒子を製造する方法において、該非水系溶媒に不
溶性でかつ自己分散性を有するブロックまたはグラフト
共重合体の存在下に、前記モノマーの重合を行い、非水
系媒体中に分散してなる樹脂粒子を製造することを特徴
とする樹脂粒子の製造方法である。

【００２０】本発明において用いられる該非水系溶媒と
しては、特に限定されるものではなく、例えば、炭化水
素系溶剤、へキサン、ベンゼン等を用いることができる
が、特に高い絶縁性（１０⁹Ωｃｍ以上の電気抵抗）を
有するイソパラフィン系炭化水素、アイソパーＭ、アイ
ソパーＬ、アイソパーＨ（いずれもエクソン社の商品
名）などが好ましい。

【００２１】本発明において用いられる該非水系溶媒に
不溶性でかつ自己分散性を有するブロックまたはグラフ
ト共重合体としては、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、Ａ−
Ｂ型グラフト共重合体といった単純な構造のものに限ら
れず、Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより高
度な交互ブロック共重合体、複数のＢセグメントがＡセ
グメントにグラフトしてなる櫛形グラフト共重合体、さ
らには星型状のグラフト共重合体などといった各種のも
のが含まれる。また、グラフト共重合体としても同様
に、各種の形態のものが含まれる。

【００２２】非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有
するとは、当該ブロックまたはグラフト共重合体を、非
水系溶媒中に固体状態で加えたときに、機械的攪拌など
の手段を用いなくとも放置するだけで、自然にさも溶解
するように溶媒中に分散して粒子を形成することを意味
するが、当該ブロックないしグラフト共重合体の非水系
溶媒中における分散粒子の平均粒子径は、例えば、５〜
４００ｎｍ、特に５〜１５０ｎｍ程度となるものが望ま
しい。なお、このブロックないしグラフト共重合体の分
散粒子径によって、得られる樹脂粒子の非水系溶媒中に
おける分散安定性が大きく左右されることとなる。

【００２３】この非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性
を有するブロックないしグラフト共重合体としての具体
的例示は、使用される非水系溶媒の種類によっても大き
く左右されるため、一概には規定できないが、当該非水
系溶媒に対して親和性を有する重合体ユニットと、非水
系溶媒に対して非親和性、例えば親水性の重合体ユニッ
トとを組みあわたものであり、例えば非水系溶媒として
前記したようなイソパラフィン系炭化水素を用いた場
合、前者の重合体ユニットとして、例えば、炭素原子数
６〜４０程度の長鎖炭化水素、例えばステアリル基を有
するモノマーの重合体を用い、一方、後者の重合体ユニ
ットとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環
など環式構造、例えばスチレン骨格を有するモノマーの
重合体を用いることができる。

【００２４】前者の重合体ユニットを形成するモノマー
としては、具体的には、例えば、アクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキサデシ
ル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシ
ル、メタクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸ノナデシ
ル、メタクリル酸ノナデシル、アクリル酸アラキル、メ
タクリル酸アラキル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル
酸ベヘニル、アクリル酸ペンタシル、メタクリル酸ペン
タシル、アクリル酸ヘプタシル、メタクリル酸ヘプタシ
ル、アクリル酸ノナシル、メタクリル酸ノナシル、アク
リル酸ドテリアシル、メタクリル酸ドテリアシル等があ
る。このうち特に好ましくは、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル
酸ペンタシル、メタクリル酸ペンタシル等である。ま
た、後者の重合体ユニットを形成するモノマーとして
は、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルス
チレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等の
スチレン系モノマーなどを挙げることができる。しかし
ながら、もちろん、前者および後者の重合体ユニットを
形成するモノマーとしては、最終的に得られるブロック
ないしはグラフト共重合体が所期の特性を発揮するもの
とできる限りにおいて、上記に例示したものに何ら限定
されるものではない。例えば、いずれのユニットにおい
てもコモノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の非
晶性アクリル酸エステル系または非晶性メタアクリル酸
エステル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド等のアクリル酸系モノマー；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン等のビニルケトン系モノマー；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物系モノマ
ー；その他、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニルなどの各種ビニル系モノマーを用いる
ことは可能である。

【００２５】前記非水系溶媒に溶解性でかつ重合により
不溶性となるモノマーとしては、使用される非水系溶媒
によって当然に異なってくるが、例えば、前記したよう
なイソパラフィン系炭化水素を非水系溶媒として用いた
場合、各種アクリルメタクリルエステル、スチレン、酢
酸ビニルなどのモノマーを使用することができる。

【００２６】さらに、本発明では、前記非水系溶媒中に
分散させた色剤を共存させた状態で、前記モノマーの重
合を行い、非水系媒体中に分散してなる着色された樹脂
粒子を製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法で
ある。

【００２７】このような重合系に共存させる色剤の１種
である顔料としては、特に限定されるものではなく、有
機顔料でも、無機顔料でも、あるいはそれらの混合物で
あっても構わない。

【００２８】無機顔料としては、例えば、アルミナ、二
酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ
土、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、
ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化
ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、酸化セリウ
ム、カーボンブラックなどの粉末ないし粒子が挙げられ
る。さらにこのような無機顔料は、チタンカップリング
剤、シランカップリング剤もしくは高級脂肪酸金属塩等
の公知の疎水化処理剤により処理されたものであっても
よい。

【００２９】また有機顔料としては、例えばネーブルス
イエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエロー
Ｇ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄
色顔料、キリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲ
Ｋ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアン
トオレンジＧＫ等の橙色顔料、パーマネントレッド４
Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド４Ｒ、ウォッチ
ングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアン
トカーミン６Ｂ、エオミンレーキ、ローダミンレーキ
Ｂ、ブザリンレーキ、ブリリアントカーミンＢ等の赤色
顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ
ーキ等の紫色顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリア
ブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシ
アニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファ
ストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色
顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、ファイナルイエログリーンＧ等の緑色顔料等が挙げ
られる。

【００３０】これら有機顔料においても分散助剤などを
用いて分散性を向上させた処理顔料などであってもよ
い。

【００３１】しかしながら、本発明において使用される
色剤としては、色剤粒子表面が、前記非水系溶媒に親和
性を有するセグメント（Ａ）と前記非水系溶媒に対し該
セグメント（Ａ）より親和性の低いセグメント（Ｂ）と
を有するブロックまたはグラフト共重合体鎖で修飾され
たポリマーグラフト化色剤を用いることが望ましい。

【００３２】かかる色剤の１種である顔料としては、前
記したような非水系溶媒中に添加されて自己分散し、一
種の重合安定剤として機能するブロックないしグラフト
共重合体と同様なポリマー鎖により、その表面を修飾さ
れたポリマーグラフト化色剤であることが望まれる。

【００３３】なお、以下においては、顔料としてカーボ
ンブラックを用い、このカーボンブラックに重合体を複
合化させる態様を中心として本発明を説明する。

【００３４】本発明に係るカーボンブラックグラフトポ
リマーを製造する上で用いられるカーボンブラックとし
ては、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官
能基を有するものであれば特に限定されず、例えばファ
ーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラ
ック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いる
ことができ、通常の市販品をそのまま使用できるが、中
でもカルボキシル基を有するものが好ましい。さらにカ
ーボンブラックとしてはｐＨ７未満、特にｐＨ１〜５の
カーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシ
ル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラッ
クとして容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカ
ーボンブラックを酸化処理することにより得られたもの
も本発明における原料として好適に用いることができ
る。カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を
有していない場合、あるいはｐＨ７以上である場合、グ
ラフト化が有効に行なわれないことがある。なお、カー
ボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１によ
るものである。

【００３５】また、カーボンブラックの平均粒子径は
０．０００５〜０．４μｍ、特に０．００１〜０．２μ
ｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０
００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られない
ため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．４
μｍを越える場合、得られたカーボンブラックグラフト
ポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。

【００３６】一方、このようなカーボンブラックにグラ
フト化されて重合体部分を形成するために用いられる重
合体は、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反
応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実
質的に有さずかつ前記セグメント（Ａ）よりも使用され
る非水系溶媒に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）と
を有するブロックないしグラフト型等の重合体である。

【００３７】このようなブロックないしグラフト型等の
重合体において、セグメント（Ａ）中に含まれる反応性
基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基と
反応して当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化
に寄与できるものであれば特に限定されるものではなく
各種の反応性基を利用できる。

【００３８】ここで、グラフト化をより確実かつ安定な
ものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカ
ーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル
結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エ
ーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオ
カルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結
合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。
このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、
チオエポキシ基、アジリジン基、Ｎ−ヒドロキシアクリ
ルアミド基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種または２種以上のものであることが望
ましい。カーボンブラックに対する反応性基は必ずしも
これらのみに限定されるものではないが、これらの反応
性基以外の基を有する重合体を用いる場合、使用できる
カーボンブラックの種類に制限が生ずることがある。重
合体が前記反応性基を有するものであることが好ましい
理由は、使用できるカーボンブラックの種類や状態にか
かわらず、温和な条件においてもカーボンブラックと重
合体とが非常に高いグラフト化効率で付加反応すること
にある。特に、カーボンブラックが上記したようにカル
ボキシル基を表面官能基として有する場合、カルボキシ
ル基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、
Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド基またはオキサゾリン基
と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行ない、こ
の付加反応により、カーボンブラック部分と重合体部分
に上記した共有結合が形成されるゆえ望ましい。

【００３９】なお、これらの反応性基の重合体（セグメ
ント（Ａ）部分）中への導入方法については後述する。

【００４０】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親
和性の低いものとする必要がある。なお、ここでいう低
い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）との対
比による相対的なものであるため、目的媒体の種類ある
いはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグメン
ト（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には特定
できない。しかしながら、さらに別の観点からすると、
前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し親和
性が高いものとすることが、カーボンブラックに対して
より良好な配向性を示すものとなるゆえに望ましい。こ
の点から前記セグメント（Ａ）は、その主鎖が炭素−炭
素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環を
主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を分子
内に有するものとし、一方、前記セグメント（Ｂ）は、
セグメント（Ａ）よりも芳香環の少ない骨格構造、例え
ば長鎖炭化水素のように直鎖状の構造を多く含むものと
することが望ましい。

【００４１】上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構
造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面
から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適
宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、
（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの
単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリ
エステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）
重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリ
マー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０
モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ
反応性基を有するビニル系ポリマーであることが、使用
する液媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）
との組合せが可能となるため望ましい。

【００４２】さらに経済性等を考慮すると特に、スチレ
ン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする
単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分
を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記
反応性基を有する）重合鎖が望ましい。

【００４３】一方、セグメント（Ｂ）は、使用する非水
系媒体への分散性を考慮して、例えば、ポリシロキサン
系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレン
グリコールなどのポリエーテル系構造、ポリエステル系
構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイ
ミド構造、ポリウレタン構造などを有する重合鎖から適
当なものが選択されるが、前記したようにイソパラフィ
ン系炭化水素を溶媒として用いる場合には、エステル基
としてステアリル基のような長鎖炭化水素基を有する
（メタ）アクリル系モノマーのようなビニルモノマーの
重合体ユニットであることが望ましい。

【００４４】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）と使用する液媒体に対して高い親和性を有するセ
グメント（Ｂ）とを有する重合体を得る方法としては、
特に限定されず、公知の種々のブロックないしグラフト
型等の重合体の重合技術と、反応性ポリマーの製造技術
を適当に組合せることで製造することができる。

【００４５】グラフト型の重合体を得る方法としては、
例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合
開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重
合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法す
る方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体
がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得ら
れるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていな
い重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠
点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカ
ル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。こ
のようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マク
ロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例
えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する
高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボ
キシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカ
ル重合性単量体を反応させることにより得られるもので
ある（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有
機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存
在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグ
リシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒
の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。

【００４６】従って、例えば、本発明に係るグラフト共
重合体を得るには、セグメント（Ｂ）を形成する成分と
しての上記したようなラジカル重合性高分子量体存在下
に、前記したようなカーボンブラックに対する反応性基
を分子内に有する重合性単量体およびその他必要により
配合されるセグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単
量体を重合すればよい。

【００４７】本発明に係る樹脂粒子の製造方法において
は、前記したような非水系溶媒１００質量部中におい
て、前記非水系溶媒に溶解性でかつ重合により不溶性と
なるモノマーを、例えば、１〜１００質量部、より好ま
しくは５〜５０質量部、該非水系溶媒に不溶性でかつ自
己分散性を有するブロックまたはグラフト共重合体を
０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量
部、さらに必要に応じて、前記したような色剤を０．１
〜５０質量部、より好ましくは１〜２０質量部配合し、
重合温度となる３０〜１５０℃程度の温度に調温し、重
合開始剤、例えば、公知のアゾ系、パーオキサイド系等
のものを所定量、例えば、モノマー１００質量部に対し
０．１〜１０質量部程度添加することで重合を行うこと
ができる。

【００４８】このような重合反応の結果得られる樹脂粒
子は、その平均粒子径が５０ｎｍ〜１０μｍ、特に５０
ｎｍ〜５μｍという非常に小さな粒子径を呈して、当該
非水系溶媒中に安定して分散し得るため、例えば、電子
写真用液体現像剤の製造における原料として、好適に用
いることができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は
質量部を意味する。

【００５０】実施例１ 温度センサ、撹拌羽根、冷却管を備えたセパラブルフラ
スコに、トルエン中で下記表２に示す組成で３元共重合
体（ステアリルマクロモノマー−スチレン−イソプロ
ピルオキサゾリン共重合体）を合成した。

【００５１】その後、この３元共重合体を安定剤とし
て用いて、下記表１に示す組成において、酢酸ビニルの
重合により樹脂粒子を合成した。なお、重合系の温度は
７５℃、重合時間は８時間とした。なお、重合開始剤ア
ゾイソブチロニトリルは、系を昇温後、直接添加した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】この結果、得られた樹脂粒子の溶媒中にお
ける平均粒子径は８０ｎｍであった。この樹脂粒子の溶
媒中における平均粒子径は、動的光散乱測定装置（ＤＬ
Ｓ−７００、大塚電子製）にて測定した（以下の実施
例、比較例においても同様に測定した）。なお、この最
終の重合率は８０％であった。

【００５５】実施例２ 実施例１において、重合系にカーボンブラックグラフト
ポリマー（ＧＣＢ）を配合する以外は実施例１と同様に
して、下記表４の組成にて、着色樹脂粒子を合成した。
なお、ＧＣＢ液の作製は、上記のグラフトポリマーを反
応ポリマーとして作製したものを用い、下記表３の組成
にて９０℃で２時間アトライターを使用し作製した。

【００５６】

【表３】

【００５７】また、重合開始剤アゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）は、重合系に用いた溶媒と同じ溶媒に溶解
し、系を７０℃に昇温後、３０分後に添加した。

【００５８】

【表４】

【００５９】この結果得られた重合系において、得られ
た着色樹脂粒子の溶媒中における平均粒子径は２２４ｎ
ｍであり、元々のＧＣＢの平均粒子径は１４０ｎｍであ
ったため、目的とする粒子が得られた。

【００６０】なお、この最終の重合率は９２％であっ
た。

【００６１】比較例１ カーボンブラックグラフトポリマーの代わりにカーボン
ブラック２０部を界面活性剤（スパン８０（商品名）；
花王株式会社製）５部を利用してアイソパーＭ（エクソ
ン社製の商品名）７５部中に分散させた分散液１５部を
用いて実施例２と同様の重合系の組成で着色樹脂の合成
を行った。その結果、カーボンの凝集物と白濁したエマ
ルションが分離した形で生成した。

【００６２】比較例２ カーボンブラックグラフトポリマー（ＧＣＢ）１５部と
実施例１で合成したポリ酢酸ビニル系エマルション８５
部を混合した場合、安定な黒色分散液が作製された。

【００６３】しかしながら、得られた分散液を遠心分離
機を用いて粒子を沈降させた際、ＧＣＢの粒子と白濁し
たエマルションの上澄みができた。実施例２の場合、遠
心分離後の上澄みは透明であり、樹脂がＧＣＢに覆われ
た着色微粒子が得られており、重合過程で着色微粒子が
合成できたことがわかった。

【００６４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、非
水溶媒中において凝集が起こらず、再分散性も良好な樹
脂粒子を得ることができる。また、本発明の方法によれ
ば、帯電調節剤等の添加物の添加によっても粒子分散状
態は変わらず良好であり、得られる樹脂粒子の電気抵抗
率・帯電性を簡単に制御できる。さらに、分散性が良好
であるため、分散体の粘度も非常に低い。このため、例
えば、電子写真用液体現像剤の調整において、好適に用
いることのできる原料となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑本 知幸 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 池田 勇人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 2H069 AA02 CA04 CA22 4J011 JB16 JB25 PA02 PA22 PA65 PA69 PA78 PA79 PB25 PC02 4J026 AA17 AA44 AC15 AC16 AC18 BA05 BA20 BA26 BB01 DB02 DB03 DB09 DB12 FA02 GA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水系溶媒中において、前記非水系溶媒
   に溶解性でかつ重合により不溶性となるモノマーを重合
   させることにより、非水系媒体中に分散してなる樹脂粒
   子を製造する方法において、 該非水系溶媒に不溶性でかつ自己分散性を有するブロッ
   クまたはグラフト共重合体の存在下に、前記モノマーの
   重合を行い、非水系媒体中に分散してなる樹脂粒子を製
   造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記非水系溶媒中に分散させた色剤を共
   存させた状態で、前記モノマーの重合を行い、非水系媒
   体中に分散してなる着色された樹脂粒子を製造する請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 色剤粒子表面が、前記非水系溶媒に親和
   性を有するセグメント（Ａ）と前記非水系溶媒に対し該
   セグメント（Ａ）より親和性の低いセグメント（Ｂ）と
   を有するブロックまたはグラフト共重合体鎖で修飾され
   たポリマーグラフト化色剤を、前記色剤として用いるも
   のである請求項２に記載の方法。