JPS63313168A

JPS63313168A - 静電荷像現像用トナ−およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63313168A
Application number: JP62150002A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ota; 英樹太田; Toshiro Tokuno; 敏郎得能
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1988-12-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に
関するもので、より詳細には黒色度、帯電量分布、粒度
分布に優れたトナーを定着樹脂の重合工程中で収率層（
製造する方法に関する。

（従来技術）電子写真法等で静電荷像を可視像化（現像）するための
トナーとしては、スチレン系樹脂等の定着用樹脂媒質と
この樹脂媒質中に分散させたカーボンブラック等の着色
剤とその他の特性付与剤の組成物を粒状化したものが広
く使用されている。

このトナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂媒質と
着色剤とを溶融混練し、冷却後この混練組成物を粉砕し
、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程から成
る。しかしながら、この粉砕・分級により得られるトナ
ーの収率は低く、またこれらの操作のために多大な設備
を必要とし、そのためにトナーの製造コストを極めて高
いものとしている。また、得られる粒子の形状が不規則
であるため、トナーの流動性が概して低く、ブロッキン
グを発生し易いという欠点も認められる。

そこで、上記粉砕法によるトナーの製法の欠点を改良す
るために、例えば特公昭３６−１０２３１号、同４７−
５１８３０号にはいわゆる重合法と呼ばれるトナーの製
法が提案されている。しかしながら、この重合法による
トナーの合成においては、カーボンブラックを重合性単
量体中に分散させて重合反応を行うのであるが、カーボ
ンブラックは単量体中で凝集しやすく、そのまま重合し
てしまうと、カーボンブラックが生成トナー中に均一に
分散されず、黒色度の低下、帯電ムラ等の問題が新たに
発生している。そこで特開昭５９−５２２５３号、同６
０−１１７２５３号では、シラン或いはチタン系のカン
プリング剤を用いてカーボンブラックを表面処理し、重
合性単量体中でのカーボンブラックの分散性を向上させ
ている。しかしながら、各種カップリング剤による表面
処理効果は、単にカンプリング剤の種類や処理量に依存
するだけでなく、カーボンブラックそのものの表面の化
学的及び物理的特性にも大きく依存するため、十分満足
しうる成果を挙げるに至っていない。そこで特開昭５６
−１１６０４号、同６０−２４３６６４号では、表面処
理剤を使用せず前もってカーボンブラック存在下で重合
性単量体を転化率を１０％或いは４０％以下にプレ重合
し、カーボンブラック表面にポリマーをグラフトさせ、
重合性単量体中でのカーボンブラックの分散性を高め、
次いで懸濁重合にてトナーを得ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら１、従来法ではＰＨ値、比表面積等の化学
的或いは物理的特性が異なるカーボンブラックによって
、分散向上性に差があり、得られるトナーによっては、
未だカーボンブラックの凝集物が多く存在し、性能改善
されないものもあった。

そこで、本発明の目的は、ＰＨ値、比表面積等の緒特性
により表面活性の異なる各種のカーボンブラックでも、
重合性単量体中で良好な分散性を示し、更に、高い黒色
度と狭い帯電量分布を有するトナー粒子およびそのトナ
ー粒子を定着樹脂の重合工程中に収率良く製造する方法
を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段）本発明によればラジカル重合性単量体にカーボンブラッ
クを添加し、これを重合させてグラフト率が２０〜２０
０％のグラフト化カーボンブラックを含むプレ重合体を
得、更に該プレ重合体にトナー特性付与剤を添加した重
合性組成物を水性媒体中で懸濁させ、この懸濁粒子をラ
ジカル重合開始剤の存在下に重合することにより、定着
樹脂中にカーボンブラックが均一に分散したトナー粒子
を得る上で重要であることを見出した。

本発明によれば、ラジカル重合型熱可塑性樹脂からなる
定着用樹脂と、この定着用樹脂中にカーボンブラック及
び他のトナー特性付与剤が分散した静電荷像現像用トナ
ーにおいて、カーボンブラックがグラフト率２０％〜２
００％のグラフト化カーボンブラックであることを特徴
とする静電荷像現像用トナーが提供される。

本発明によればまた、ラジカル重合性単量体にカーボン
ブラックを添加し、これを重合させてグラフト率が２０
〜２００％のグラフト化カーボンブラックを含むプレ重
合体を得、更に該プレ重合体にトナー特性付与剤を添加
した重合性組成物を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁粒
子をラジカル重合開始剤の存在下に重合することにより
トナー粒子を得る静電荷像現像用トナーの製造方法が提
供される。

（作用）本発明は、重合性単量体中でのカーボンブラックを微粒
化分散させる為に、カーボンブラック存在下に重合性単
量体を重合し、得られるグラフト化カーボンブラックの
グラフト率が２０〜２００％以下になるまでプレ重合さ
せることが第一の特徴である。

本発明によれば、カーボンブラック粒子は、その表面に
炭素、水素及び酸素等からなる極性基を有しており、こ
のために親油性の重合性単量体中では親和性が悪く粒子
相互の凝集が引き起こされる。よって、カーボンブラッ
ク粒子表面をポリマーによりグラフト化することは、そ
の表面を改質させ、懸濁重合時に共存する重合性単量体
との親和性を優れさせ、微粒子状に分散させた状態で重
合反応が終了するまで懸濁粒子中に存在するのものと考
えられる。しかしながら、従来法ではグラフト化カーボ
ンブラックのグラフト率に関しては何ら記載されておら
ず、本発明者らはカーボンブラックの分散性が、グラフ
ト化カーボンブラックそのもののグラフト率（カーボン
ブラックに対するカーボンブラックに結合しているポリ
マーの割合）に支配されていること、更に詳細には、そ
のグラフト率を２０〜２００％以下に重合させることに
より、表面活性の異なる各種のカーボンブラック粒子の
表面を十分に改質させ、良好な分散性を示すことを見い
だしたのである。

上記グラフト重合は熱重合によっても行うことができる
が、反応時間が長（なる欠点を有する。

そこで、本発明においてはアゾ系の重合開始剤を使用す
ることで、効率良くグラフト重合することができる。ア
ゾ系の開始剤としては例えば、２゜２゛　−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’　　−
アゾビスイソブチロニトリル、等の公知のアゾ系の開始
剤が使用され、重合性単量体当り０．０１乃至２重量％
使用される。このプレ重合反応に過酸化物系の開始剤を
使用した場合、開始剤ラジカルがカーボンブラック粒子
表面にトラップしてしまい重合反応が進行しない。

上記プレ重合反応によって生成されたグラフト化カーボ
ンブラックのグラフト率が２０％以下では充分な分散向
上効果が得られず、グラフト率が２００％を越えてしま
うと、隣接するグラフト化カーボンブラックのグラフト
ポリマが架橋したり、或いはゲル化してしまい、逆にカ
ーボンブラックの分散性を悪化させることになる。

本発明に使用するカーボンブラックは、公知のカーボン
ブラックが適用できるが、市販のカーボンブラックは通
常１〜数百μｍ程度の凝集体が存在するため、本発明に
おいては、グラフト化させる前にカーボンブラックと重
合性単量体の混合物を予め超音波分散機、ボールミル、
ホモミキサー等で前分散を行っておけば、重合性単量体
中でのカーボンブラックの見掛は上の比表面積が大きく
なり、効率良くグラフト化が起こり、カーボンブラック
の分散性が更に向上する。

本発明において使用するカーボンブラックは重合性単量
体あたりｌ乃至２０重量％特に２乃至１０重量％の量で
用いるのがよい、又、反応時間、反応温度は開始剤の半
減期等によりそれぞれ好適に制御することができるが、
０．２時間乃至８時間５０℃乃至９０℃、で反応させる
ことにより本発明のグラフト化カーボンブラックを効率
良く生成することができる。

本発明においては、上記グラフト化処理されたグラフト
化カーボンブラックを含むプレ重合体にトナー特性付与
剤を添加した重合組成物を水性媒体中で懸濁させ、懸濁
粒子をラジカル重合開始剤の存在下に重合する事が第二
の特徴である。

即ち、この手段を採用することにより、定着用樹脂の重
合工程でトナーに適した球状粒子が一挙に製造されると
いう利点が得られるばかりでなく、カーボンブラック粒
子の樹脂中への分散が極めて微細になるという利点があ
る。また、本発明に使用する重合性単量体は、プレ重合
反応時と懸濁重合反応時とにそれぞれ分けて使用するこ
ともできる。これは懸濁粒子生成において、より粒度分
布の狭い懸濁粒子を得るためであり、プレ重合反応時に
カーボンブラックに対して重合性単量体を１：２乃至１
：２０の範囲で使用し、残りの重合性Ｉｔ体を懸濁粒子
生成時に添加することにより成される。この操作を行う
ことにより、プレ重合反応時のカーボンブラックに結合
していないホモポリマーの生成を抑え、更に、プレ重合
体を残りの重合性単量体で稀釈することになり、重合組
成物の粘度を下げ懸濁分散時に、均一な粒径の油滴粒子
を生成することができる。

又、一般に定着用樹脂単量体中にカーボンブラックを添
加し懸濁重合によりトナー粒子を製造する場合、その重
合速度は小さくなり、重合が完結するのに長時間を要す
る傾向が認められる。これはカーボンブラック表面にキ
ノイド状酸素あり、これが重合禁止作用を示すためと考
えられる。しかしながら、本発明によれば、予めカーボ
ンブラック表面にポリマーをグラフトさせることにより
、粒子表面をポリマー鎖で被覆するために、重合速度及
び重合体への転化率をも高いレベルに維持することが可
能となる。

本発明において、使用する単量体はラジカル重合性のも
のであり、しかも生成重合体がトナーに要求される定着
性と検電性を有するものであり、エチレン系不飽和を有
する単量体の１種又は２種以上の組合が前述した制限の
もとに使用される。

この様な単量体の適当な例は、モノビニル芳香族単量体
、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニル
エーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフ
ィン系単量体等である。

モノビニルｊＢＩ体としては、式％式％式中、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミン基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基であるのモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
０〜、ｍ−１ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独又は２種以上の組合せを挙げることができる。

更に前述した他の単量体としては以下のものが挙げられ
る。

弐・・・・−・−（２）式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基Ｒ４は水素原
子、炭素数１２迄の炭化水素、ヒドロキシアルキル基、
ビニルエステル基、又はアミノアルキル基である、のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒド
ロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸
ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、ｒ　−ア
ミノアクリル酸プロピル、ｒ−Ｎ、Ｎ’　　−ジエチル
アミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタ
クリル酸エステル、テトラエチレンゲリコールジメタク
リル酸エステル等；式％式％（３）式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である、のビニルエステル、例えばぎ酸ビニル　、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等；式、ＣＨ，＝ＣＨ古−Ｒ６ −−−−−−・−（４）式中、Ｒｈは炭素数１２迄の１価炭化水素基である、のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
；式、一一一−−−・・−（５）式中、Ｒｖ　、Ｒｓ　、Ｒｑの各々は水素原子低級アル
キル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、特
にブタジェン、イソプレン、クロロプレン等；式、 −−−−−−（６’）式中、Ｒ３いＲ１１の各々は水素原子又は低級÷ルキル
基である、のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペン
テン−１等；が挙げられる。

本発明においては、前述したように重合性単量体にカー
ボンブラックを存在させてグラフト処理したプレ重合体
にトナーに含有させることが望ましい添加剤成分を更に
添加して重合性組成物を作成する。

例えば、二成分系顔料としての用途には、それ自体公知
の電荷制御剤、例えばニグロシンベース（Ｃ１５０４５
）　、オイルブラック（Ｃ１２６１５０）、スピロクン
ブラック等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金
属石鹸、樹脂酸石鹸等を配合することができ、また、ト
ナーにオフセット防止効果を付加するために、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス
、シリコーン油等の離型剤を含有することができる。

本発明方法では、前述した重合性組成物を水中に懸濁さ
せる。水中での懸濁状態を安定化させるために、有機又
は無機の分散安定剤を一般に使用する。

有機分散安定剤としては、ゼラチン、澱粉、水？８性澱
粉誘導体、カルボキシメチルセルロースやエトセル等の
水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、水溶
性アクリル樹脂、ビニルエーテル・マレイン酸きよう共
重合体等の水溶性高分子や、アニオン系、ノニオン系、
カチオン系或いは両性系の界面活性剤が挙げられる。

無機分散安定剤としては、難溶性の無機微粒子、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、ベント
ナイト等の各種クレイ、ケイソウ土等を挙げることがで
きる。

これらの無機或いは有機の分散安定剤は単独でも２種以
上の組合せでも使用することができる。

本発明の場合、一般に必要でないが、所望によっては、
媒体比重、表面張力、粘度等の調整の目的で、上記分散
剤以外に、ＮａＣ１−ＫＣＩ　、　ＮａｚＳＯａ等の水
溶性塩類を用いることもできる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物など単量体に可溶なものが使用される
。

単量体と水との比は、かなり大幅に変化させ得るが、一
般に１：９９乃至５０：５０、特に５：９５乃至３０ニ
ア０の重量比で用いるものが良い。

分散剤の使用量は種類によっても異なるが、水溶性高分
子分散剤は、水当り０．１乃至１０重量％、特に０．５
乃至５重量％で用いるのがよく、また無機分散剤は単量
体当り０．０１乃至１０重量％、特に０．１乃至５重量
％の量で用いるのがよい。界面活性剤を使用する場合に
は、懸濁粒子がエマルジョンサイズになるような量で使
用してはならない。ラジカル重合開始剤は単量体当り０
．１乃至１０重曾％、特に０．５乃至５重量％の量で用
いるのがよい。

重合温度は一般に４０乃至１００℃、特に５０乃至９０
℃の範囲が適当であり、重合時間は単量体の種類によっ
ても相違するが、２乃至２０時間の範囲から重合が完結
する時間を選ぶのがよい。

また、本発明によれば、上記条件下に重合を行うことに
より、生成重合体粒子、即ちトナー粒子の粒径を１乃至
３０μｍの範囲に制御することが容易であり、その標準
偏差は一般に３以内である。

精製粒子は反応媒質から分離し必要により洗浄等の生成
操作を行い、乾燥してトナー製品とする。

このトナー粒子には、必要により、カーボンブラック、
疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとする。

（実施例）以下、実施例によってさらに詳細に説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

上±二盟遣■ カーボンブラック（プリンテックスし：デグサ社製）５
重量部にスチレンモノマー４０重量部を加え、超音波分
散機にて充分に前分散した。これをフラスコに入れアゾ
系の重合開始剤２．２’−７ゾピスイソプチＵニトリ１
し）　　（以下ＡＩＢＮ　と略）０．０４重量部を添加
し、窒素ガスを導入した後７０℃で１時間重合させグラ
フト化カーボンブラックを含むプレ重合体を得た。該プ
レ重合体に、スチレンモノマー３０重量部、ｎ−ブチル
メタクリレート３０重量部、電荷制御剤（ボントロン５
−３４：オリエント化学社製）２重量部、低分子量ポリ
プロピレン（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成製）２重量
部、アゾ系重合開始剤ＡＤＶＮ２重量部を加え、充分に
分散させた。

上記重合性組成物を２％のポリビニルアルコール水溶液
４００重量部中に投入し、ＴＫホモミキサー（６０００
ｒｐｍ）にて１０分間懸濁撹拌した。得られた懸濁油滴
粒子は非常に安定であり、光学顕微鏡観察によると、カ
ーボンブラックをはじめとするトナー特性付与剤が油滴
中で均一に分散していた。この後、７０℃にて５Ｑｒｐ
ｍの撹拌速度で６時間で重合反応を完結させた。得られ
た重合物を脱水、洗浄を繰り返し、乾燥して平均粒径１
３μｍの本発明のトナーを得た。更に、得られたトナー
を用いて、ＤＣ−１００１（三田工業社製）にて画像形
成したところカブリが少なく、黒色度、解像力の高い良
好な画像が得られた。

又、上記プレ重合反応より得られたグラフト化カーボン
ブラックのグラフト率（カーボンブラックの質量に対す
るカーボンブラックに結合しているポリマーの質量の割
合）を次の方法より算出した。

（１）グラフト化カーボンブラックを含むプレ重合体を
超遠心分離機を用いて２０．０００〜３０．０００ｒｐ
ｔａニテグラフト化カーボンブラツクを沈降させ、上澄
みである重合していない重合性単量体とカーボンブラッ
クに結合していないホモポリマーを除去する。

（２）　　（１）で得た、グラフト化カーボンブラック
をＴ　ＨＦ　（？）５七Ｆ［１７５″／）を加えて充分
に分散させ、さらに遠心分離、デカンテーションを数回
繰り返し残存するホモポリマーを除去する。

（３）　　（２）で得られたグラフト化カーボンブラッ
クを減圧乾燥し、精秤する。

上記した方法により、グラフト化カーボンブラックの質
量を求め、更にグラフト化カーボンブラックの質量とと
反応前のカーボンブラックそのものの質量との差をとり
、結合しているポリマーの質量を求めグラフト率を算出
した。

更に、表−１に示す６種類の物性値の異なるカーボンブ
ラックを上述した方法と同様の操作でプレ重合し、反応
時間を変えてグラフト率及び転化率と分散性との関係を
みた。表−２、第１図にその結果を示す。転化率が増加
すると、グラフト率が増加し、その単位時間あたりの増
加率は徐々に減少していることがわかる。

表−２、第１図からも明らかなように、分散性は転化率
に依存せず、グラフト率が２０％乃至２００％の範囲に
あるグラフト化カーボンブラックは重合性単量体中で良
好な分散性を示し、この範囲を外れた場合は、分散性が
悪化し、１μｍ以上の凝集物が多く存在していることが
明らかである。

（発明の効果）本発明によれば、カーボンブラックを定着用権脂中に完
全に均一に微粒化分散させることによりトナーの黒色度
及び着色度を高め、高濃度の画像を形成することができ
る。また、各トナー粒子中でのカーボンブラックの分散
性にばらつきがないため、狭い帯電量分布を有するトナ
ーが得られる。

更に、カーボンブラック粒子表面の活性点にポリマー鎖
が結合しているため、カーボンブラックによる重合の遅
延作用がな（短時間で重合が完結し、効率良くトナーが
生成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は転化率およびグラフト率と分散性の関係を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ラジカル重合型熱可塑性樹脂からなる定着用樹脂
と、この定着用樹脂中にカーボンブラック及び他のトナ
ー特性付与剤が分散した静電荷像現像用トナーにおいて
、カーボンブラックがグラフト率２０％〜２００％のグ
ラフト化カーボンブラックであることを特徴とする静電
荷像現像用トナー。
（２）ラジカル重合性単量体にカーボンブラックを添加
し、これを重合させてグラフト率が２０〜２００％のグ
ラフト化カーボンブラックを含むプレ重合体を得、更に
該プレ重合体にトナー特性付与剤を添加した重合性組成
物を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁粒子をラジカル重
合開始剤の存在下に重合することによりトナー粒子を得
る静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）前記グラフト化カーボンブラックを得るプレ重合
反応にアゾ系の重合開始剤を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の静電荷像現像用トナーの製
造方法。
（４）前記グラフト化カーボンブラックを得るプレ重合
反応において、カーボンブラックと重合性単量体の比を
１：２乃至１：１０の範囲で行うことを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の静電荷像現像用トナーの製造方
法。