JPH03171144A - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真複写機等の画像形威装置に使用され
るトナーおよびその製造方法に関する。

特に、温湿度等の環境変化にかかわらず優れた帯電特性
を有するトナーおよびその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 電子写真複写機等の画像形成装置において、感光体に形
威された静電潜像を乾式現像法により可視化するための
現像剤として、一般に微粒トナーと磁性キャリア等の摩
擦帯電部材とを含有する二威分系現像剤が使用されてい
る。この二或分系現像剤に使用される微粒トナーの代表
的な製法は、以下の通りである。結着樹脂と着色剤等の
トナー特ｔｅｌ付与剤とを溶融混合してトナー特性付与
剤を均一に分散させた後、微粉砕装置で粉砕し、分級機
により所望の粒径を有するトナーを分級する。

このようにして得られるトナーは、粒子の形状が不定形
であるために、トナーの流動性は概して低く、プロノキ
ングが発生しやすい。

一般に黒色トナー中にカーボンブランクを添加すること
が多いが、上記粉砕法によって得られた不定形トナーは
トナー粒子の破断面にカーボンブランクが露出すること
が多く、カーボンブラックは導体であるために、トナー
の抵抗が部分的に低下し、その結果、キャリアと摩擦帯
電したトナーの帯電量が変動し、画像濃度の変動や画像
カブリ、トナー飛散を発生したりする。

上記粉砕法によるトナーの製法の問題を解決するために
、カーボンブラックを結着樹脂を構或する単量体中に分
散させて重合反応を行う重合法とよばれる製法が提案さ
れている。しかしこの重合法において、カーボンプラッ
クは単量体中で凝集しやすく、そのまま重合してしまう
とカーポンブラックが生或トナー中に均一に分散されな
い。カーボンブラックの分散が不均一な場合、やはり、
帯電特性が変動しやすくなって、トナー飛散、カブリの
発生という問題が起こる。

本発明は上記問題を解決するものであり、その目的とす
るところは、カーボンブラックを均一に分散させること
により帯電特性が変化しがたく、トナー飛散や画像力ブ
リを発生せずに高濃度画像が得られるトナーおよびその
製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば結着樹脂中に少なくともカーボンブラッ
クと、分散安定助剤とを含有する球形の静電荷像現像用
トナーであって、その導電率が５×１０−９〜５Ｘ１０
−”　Ｓ／ｃｍであるトナーが提供される。

更に本発明によれば結着樹脂を構或する単量体と、カー
ボンブランクとを少なくとも含有する重合性組成物をプ
レ重合させて該カーボンブラックをグラフト化カーボン
ブランクとする工程と、プレ重合した重合性組成物にカ
ーボンプラック分散安定助剤を更に添加して水性媒体中
で懸濁させ、得られた態濁粒子を重合開始剤の存在下で
重合させる工程とを包含する方法が提供される。

（作用） 本発明者等は、球形のトナーが優れた帯電特性を有する
ための好適な導電率を設定した。

すなわち、本発明のトナーは、カーボンブラックが均一
かつ一様に分散したトナーであって、このトナーの導電
率を特定の範囲に設定することにより、トナーの帯電量
を安定に維持しようとするものである。

球形トナーの導電率を上記範囲に設定すると、球形トナ
ーの流動性がよいことに起因して多く発生する摩擦帯電
電荷量が適度に緩和されて、安定した帯電特性が得られ
る。カーボンブラックは、その表面に水酸基、カルボキ
シル基等の極性基を有しており、このために親油性の結
着樹脂を構成する単量体との親和性が悪く、カーボンブ
ラック粒子相互の凝集が生じやすい。その単量体中でカ
ーボンブラックを安定に存在させるために、力一ボンブ
ラックを予め単量体中でプレ重合してグラフト化カーボ
ンブラックとする。このグラフト化カーボンブラックは
、重合反応が終了するまで懸濁粒子中に、微粒子状に分
散している。

グラフト化カーボンブラックのグラフト率（カーボンブ
ラックの重量に対するカーポンブラックに結合している
ボリマーの重量割合）を２０〜２００％となるようにプ
レ重合させると、単量体に対して良好な分散性を有する
グラフト化カーボンブラックが得られる。このグラフト
化率が２０％を下まわると、充分な分散効果が得られな
い。２００％を上まわると、生戒したグラフト化カーポ
ンブラックのグラフトポリマーが相互に架橋したり、ゲ
ル化してしまい、逆にグラフト化カーボンブラックの分
散性を悪化させることになる。

そして、本発明においては、上記範囲のグラフト率にグ
ラフト化されたグラフト化カーボンブランクを含むプレ
重合体にオイルブラック、ニグロシン系油溶性染料、カ
ップリング剤、又は界面活性剤の１種又は２種以上から
なる分散安定助剤を配合することにより、重合反応中及
び生成トナー中でのカーボンプランクの保持性が更に高
められ、これによって前述した好ましい範囲の導電率の
トナーを再現性よく得ることが可能となる。

また、本発明で使用されるカーボンプラックとしては公
知のカーボンブラックが使用できるが、市販のカーボン
ブラックには、１〜数百μｍ程度の凝集体が存在してい
る。よって本発明では、グ，ラフト化させる前にカーボ
ンブラックと単量体との混合物を超音波分散機、ボール
ミル、ホモミキサー等で前分散するのが好ましい。前分
散により単量体とカーボンプラックとの接触面積が大き
くなるので、効率良くグラフト化が起こり、カーボンプ
ラックの分散性がさらに向上する。

（発明の好適態様） カーボンブラックの配合量は単量体あたり２〜ＩＯ重量
％が好ましい。１０重量％を上まわると、得られるトナ
ーの導電率が５Ｘ１０−９Ｓ／ｃｍより高くなりやすい
ためにトナーの帯電量が下がり、トナー飛散、カプリ発
生の原因となる。また２重量％を下まわると、カーボン
ブラックが均一に分散された状態でトナーの導電率を所
定の範囲に調製することが困難となってトナーの帯電量
が上がり、画像濃度が低下する。

前記グラフト化は熱重合によって行うことができる。効
率良くグラフト重合させるために、アゾ系の重合開始剤
を使用することが好ましい。アゾ系の重合開始剤として
は、２，２゜−アゾビスー（２．４−ジメチルバレロニ
トリル）　、２，２゜−アゾビスイソブチロニトリル）
等の公知のアゾ系の開始剤が使用され、重合性単量体あ
たりｏ．ｏｉ〜２重量％使用される。

本発明で使用する単量体としては、ラジカル重合性で、
しかも生成重合体がトナーに要求される定着性と検電性
を有するものである。このような単量体としては、ビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体等が挙げられる。

ビニル芳香族単量体としては、一般式が下式（１）で表
されるものが使用される。

式中、Ｒ．は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
原子を示し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、ニトロ基またはビニル基を示す
。

具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、α−クロロスチレン、ｏ　−，　ｍ−，Ｐ−ク
ロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
が挙げられる。

アクリル系単量体としては、一般式が下式（２）で表さ
れるものが使用される。

式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
４は水素原子、炭素数１〜ｌ２の炭化水素基、ヒドロキ
シアルキル基またはビニルエステル基を示す。

具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル
、Ｔ−ヒドロキシアクリル酸プロビル、δ−ヒドロキシ
アクリル酸ブチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、
エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエ
チレングリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられ
る。

ビニルエステル系単量体としては、一般式が下式（３） で表されるものが使用される。

ＣＨ２・ＣＨ ０−Ｃ−ＲＳ　　　　　　・・・・・・（３）Ｏ 式中、Ｒ５は水素原子または低級アルキル基を示す。

具体的には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、−Ｃ弐が下式（４）
で表されるものが使用される。

？Ｉｌ■＝Ｃ］１ ０−Ｒ６　　　　　　　　・・・・・・（４）式中、Ｒ
６は炭素数１〜ｌ２の炭化水素基を示す。

具体的には、ビニルーｎ−ブチルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルシクロへキサシルエーテル等が挙
げられる。

ジオレフィン系単量体としては、一般弐が下式（５）で
表されるものが使用される。

式中、Ｒ７　、ＲＩｌ，Ｒｑの各々は水素原子、低級ア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。

具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
が挙げられる。

モノオレフィン系単量体としては、−１１１Ｑ式が下式
（６）で表されるものが使用される。

式中、Ｒ１。、Ｒ．の各々は水素原子または低級アルキ
ル基を示す。

具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
テンーｌ、ペンテン−■、４−メヂルペンテン等が挙げ
られる。

これらの単量体は、一種または二種以上を使用すること
ができるが、定着性の見地からは単量体の主体がスチレ
ン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルか
らなるより選ばれた少なくとも一種の単量体であること
が好ましい。

次にこのようにしてカーボンブラックをグラフト化した
後、グラフト化カーボンブラックを含有するプレ重合体
組戒物に、カーボンブラック分散安定助剤を添加する。

カーボンブラック分敗安定助剤は、前述した如く、オイ
ルブラックやニグロシン系等の油熔性染料、アルミニウ
ム、チタン等のカップリング剤、各種界面活性剤の１種
又は２種以上が使用される。この分散安定助剤の配合量
は、カーボンブラックＩｇ当り０．１〜１０重量％程度
使用するとよい。

そしてこれを、水性媒体中で懸濁させる。ここで水性媒
体中にトナーに含有させることが望ましいそれ自体公知
の添加剤威分を添加することができる。

次いで、カーボンブラックを含む重合体に更に、重合体
単量体と他のトナー用の各種添加剤を配合して！ｌ！濁
重合用重合性組成物とする。用いられる添加剤としては
、重合開始剤、トナーの帯電性向上のために加えられる
電荷制御剤、トナーにオフセット防止効果を付加するた
めの離型剤等が挙げられる。電荷制御剤としては、ニグ
ロシンベース、オイルブランク、スピロンブラック等の
油溶性染料；ナフテン酸金属塩；脂肪金属石鹸；樹脂酸
石鹸等が用いられる。離型剤としては、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリ
コーン油等が用いられる。これらの添加剤は、単量体１
００重量部当たり０．１〜１０重量部が好ましく含有さ
れる。

上記重合開始剤としては、アゾビスイソプチロニトリル
等のアゾ化合物；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−プチ
ルヒドロベルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ
−プチルヒドロベルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等の過酸化物等の油溶性の開始剤が挙げら
れる。

単量体と水との比は、広範囲に変化させることができる
が、一般には重量比で１＝９９〜５０　：　５０であり
、好ましくは５：９５〜３０：７０である。重合開始剤
の配合量は、いわゆる触媒適量でよい。一般には仕込み
単量体あたり０．１〜１０重量％の量が好ましい。重合
開始温度は、従来の懸濁重合と同様で、一般には４０〜
１００″Ｃ、好ましくは５０〜９０゜Ｃである。重合時
間は用いる単量体の種類によっても相違するが、２時間
〜２０時間の範囲で、重合が完結する時間を選べばよい
。反応後の重合生成物を濾過によって固液分離して取り
出し、水洗、希酸処理等を行うと本発明のトナーが得ら
れる。

上記のような製造方法によれば、導電率が５×ｌＯ−９
〜５　ｘｘｏ−”　　Ｓ　／ｃｍの球状トナーが得られ
る。

導電率が上記範囲内のトナーは、帯電特性が優れている
。導電率が４　ＸＩＯ−”　〜５　ＸＩＯ−９Ｓ　／ｃ
ｔｎの球状トナーであれば、帯電特性がさらに優れてい
る。球状トナーの導電率が５　Ｘ　１０−９Ｓ　／　ｃ
ｍを上まわるとトナーの帯電量が不足するので、トナー
飛散や画像力ブリを発生する。球状トナーの導電率が５
Ｘ１０−”　Ｓ／ｃｍを下まわるとトナーの帯電量が増
加しすぎて、画像濃度が低下してしまう。

更に、ワーデルの実用球形度が０．９５〜１．０の真球
状トナーで、かつ導電率が５Ｘ１０−９〜５Ｘ１０−”
Ｓ／ｃａ＋であれば、流動性が極めて安定であるために
トナー帯電量の変動が著しく小さくなるので、より好し
くなる。

（実施例） 以下、実施例によって、本発明を詳細に説明する。

（実施例１） カーボンブラックのグラフト化処理； カーボンブラックとしてＭＡ−１００（三菱化成社製、
商品名）５重量部、スチレン４０重量部および重合開始
剤としてＡ　Ｄ　Ｖ　Ｎ０．２重量部からなる組成物を
７０゜Ｃで１．５時間重合して、グラフト化処理を行っ
た。このときの重合率は２５％、グラフト化率は７０％
であった。

さらに、得られた組成物にカーボンブラックの分散安定
助剤としてオイルブラックＨＢＢ　（オリエント化学社
製、商品名）を０．２５重量部添加した。

（懸濁重合） 上記得られた混合物に、スチレン４０重量部、架［＋１
としてジビニルベンゼン０．７重量部、電荷制御剤とし
てスビロンブラックＴＲＨ　（オリエント化学社製、商
品名）１重量部およびメタクリル酸２エチルヘキシル２
０重量部を加えて、ボールξルにて充分に分散させた。

そして、この分散物に、重合開始剤としてＡＴＢＮ５重
量部を加えた。これを、水４００重量部、リン酸三カル
シウム６重量部およびＦデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．０５重量部からなる水相に投入して、ＴＫホ
モミキサーにて１０００Ｏｒｐｍで１０分間懸濁分散し
た。これを８０゜Ｃで１０時間重合させて反応を完結さ
せた。得られた重合物を濾過、洗浄、乾燥させてトナー
とした。このトナーの導電率を測定したところ７×１０
−”　Ｓ／ｃｍであった。

このトナーとフエライトキャリアとを混合し、トナー濃
度が３％となるように調製して、二威分系現像剤を作成
した。この現像剤を用いて、電子写真複写機ＤＣ−１２
０５（三田工業株式会社製、商品名）にて耐刷試験を行
ったところ、トナー飛散、画像カブリを発生することな
く、高濃度で鮮明な画像が安定して得られた。

（実施例２） カーボンブラックの分散安定助剤としてアルミニウムカ
ップリング剤ＡＬ−Ｍ（（株）味の素社製、商品名）　
０．２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にし
てトナーを得た。得られたトナーの導電率を測定したと
ころ６　ｘｔｏ−”　Ｓ　／ｃｍであった。

このトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作
威し、画像出しテストを行ったところ、トナー飛散、カ
ブリのない、高濃度で鮮明な画像が安定して得られた。

（比較例１） 実施例１において、カーボンブラックの分散安定助剤を
添加しなかったこと以外は、実施例ｌと同様にしてトナ
ーを合威したところ、トナー中でのカーボンプラックの
凝集が認められた。このトナーの導電率を測定したとこ
ろ６．２　Ｘ　１０−　”　Ｓ　／　ｃｍであったが、
不良帯電のトナー粒子が多いため、画像出しテストを行
ったところ、カブリが認められた。

（比較例２） 実施例１において、カーボンブラックの添加量を２重量
部とした以外は、実施例Ｉと同様にしてトナーを合成し
た。このトナーの導電率を測定したところ４　ＸＩＯ−
”　Ｓ　／ｃｍであった。このトナーを用いて、実施例
ｌと同様にして現像剤を作成し、画像出しテストを行っ
たところ、飛散、カブリの発生は少なかったが、低濃度
の画像しか得られなかった。

（発明の効果） 本発明の静電荷像現像用トナーは、球形トナーであって
、かつ好適な導電率をイｆしているので、帯電特性が優
れており、飛散、カプリがない高品位の画像が得られる
。

本発明の製造方法によれば、カーボンブラ・７クが均一
に分散したトナーが得られるので、トナーの物性のばら
つきが小さい。よって、トナーの帯電特性が安定化し、
温湿度等の環境要件による画質への影響が少ない。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂中に少なくともカーボンブラックと、カー
   ボンブラック分散安定助剤とを含有する球形の静電荷像
   現像用トナーであって、 その導電率が５×１０＾−＾９〜５×１０＾−＾１＾１
   Ｓ／ｃｍである静電荷像現像用トナー。 ２、前記カーボンブラック分散安定助剤が、油溶性染料
   、カップリング剤および界面活性剤からなる群から選択
   される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の静電
   荷像現像用トナー。 ３、ワーデルの実用球形度が０．９５〜１．０である請
   求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。 ４、結着樹脂を構成する単量体と、カーボンブラックと
   を少なくとも含有する重合性組成物をプレ重合させて該
   カーボンブラックをグラフト化カーボンブラックとする
   工程と、 プレ重合した重合性組成物にカーボンブラック分散安定
   助剤を更に添加して水性媒体中で懸濁させ、得られた懸
   濁粒子を重合開始剤の存在下で重合させる工程とを包含
   する静電荷像現像用トナーの製造方法。 ５、前記グラフト化カーボンブラックのグラフト率が２
   ０〜２００％である請求項４に記載の静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。 ６、前記分散安定助剤が、油溶性染料、カップリング剤
   および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも
   １種を含有す請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現
   像用トナーの製造方法。