DE19802120A1 - Säuregruppen enthaltendes Mikrosuspensionspolymerisat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein säuregruppenhaltiges Mikrosuspensions(pfropf)poly­ merisat und ein Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung.

Polymerblends enthalten oft kautschukelastische Pfropfcopolymere, die den Polymerblends eine erhöhte Zähigkeit verleihen sollen. Sie können zudem auch als Mattierungsmittel in den Polymerblends dienen. Zur Verbesserung der Eigenschaften wurden dabei bisher auch kautschukelastische Pfropfcopoly­ mere eingesetzt, die Säure- und Basengruppen enthaltende Monomere in der Struktur enthielten.

In der EP-A-0 716 101 sind partikelförmige, vernetzte Copolymerisate und deren Verwendung als Mattierungsmittel beschrieben. Die Copolymerisate enthalten ein Matrix-Copolymerisat, partikelförmige Pfropfcopolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 1 µm und Copolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 50 µm. Gemäß einem Beispiel wird ein modifiziertes Pfropfpolymerisat auf Basis eines Polybutylacrylatkau­ tschuks eingesetzt, bei dem der Kern mit Acrylsäure als Säuregruppen enthaltendem Monomer und die Schale mit N,N-Dimethylaminoethylacrylat als basische Gruppen enthaltendem Monomer modifiziert sind. Der Kern weist eine mittlere Teilchengröße von 0,1 µm auf. Zudem ist ein nicht kautschukelastisches partikelförmiges Copolymerisat beschrieben, das Säure­ gruppen enthalten kann.

EP-A-0 576 960 betrifft Formmassen mit matter Oberfläche. Die Formmas­ sen auf der Grundlage eines schlagzäh-modifizierten Thermoplasten weisen ein Mattierungsmittel auf, bei dem es sich um ein Pfropfcopolymer handelt. Die Pfropfgrundlage weist eines oder mehrere saure Gruppen enthaltende Monomere auf. Die Pfropfhülle weist eine oder mehrere basische Gruppen enthaltende Monomere auf. Es liegen somit Säure- und Basegruppen im gleichen Molekül vor.

EP-A-0 594 056 betrifft eine thermoplastische Formmasse, die ein teilchen­ förmiges Pfropfpolymerisat enthält. Das Pfropfpolymerisat weist wiederum im Kern saure Gruppen und in der Pfropfhülle basische Gruppen auf.

Die EP-A-0 548 762 betrifft Schlagzähmodifier und diese enthaltende Form­ massen. Der Schlagzähmodifier ist ein Pfropfcopolymerisat, bei dem auf einen Pfropfkern drei Pfropfhüllen aufgebracht sind. Die innere Pfropfhülle weist Säuregruppen auf. Die mittlere Pfropfhülle weist basische Gruppen auf.

Die bekannten Systeme sind komplex aufgebaut und führen nicht immer zu zufriedenstellenden Mattierungswirkungen in Formmassen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Formmassen, die in ein­ facher Weise in starkem Umfang mattiert werden können, ohne daß die mechanischen Eigenschaften leiden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Mikrosuspensionspoly­ merisat A' mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm aus den Komponenten A11 bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a11: 0,05 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere mit freien Säuregruppen als Komponente A11,
• a12: 80 bis 99,95 Gew.-% copolymerisierbare Monomere, deren Homo­ polymerisate vorzugsweise kautschukelastisch und die frei von Basengruppen sind, als Komponente A12,
• a13: 0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A13.

Zudem wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Mikrosuspen­ sionspfropfpolymerisat A aus

• a1: 20 bis 99,95 Gew.-% eines Pfropfkerns mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser von 0,08 bis 100 µm aus einem kautschukelasti­ schen Polymer, das frei von Basengruppen ist, als Komponente A1,
• a2: 0,05 bis 80 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem Poly­ mer, das frei von Basengruppen ist, als Komponente A2,

wobei Komponente A1 und/oder A2 zumindest teilweise aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit freien Säuregruppen aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden erhalten in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten durch

• (1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat A' oder der Komponente A1 entsprechenden Monomere in Wasser unter Ver­ wendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm,
• (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polymerisa­ tionsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50%, bezogen auf die Menge der Monomere,
  und gegebenenfalls
• (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente A2.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch das Mikrosuspensionspoly­ merisations-Verfahren Säuregruppen enthaltende Mikrosuspensions(pfropf)poly­ merisate erhalten werden können, die eine vorteilhafte Kombination aus mechanischen Eigenschaften, insbesondere Kernschlagzähigkeit und Mattie­ rungswirkung zeigen. Es wurde gefunden, daß durch das Vorliegen von Säuregruppen im Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat die Mattwirkung gesteigert wird, so daß kleinere oder weniger Mikrosuspensions(pfropf)poly­ merisat-Teilchen verwendet werden können, die eine bessere Mechanik der Formmasse mit sich bringen.

Das Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation ist beispielsweise im EP-A-0 716 101 und DE-A-44 43 886 beschrieben.

Beim Mikrosuspensions-Verfahren werden Monomertröpfchen in Gegenwart eines Schutzkolloids unter hohen Scherkräften oder Ultraschall in einem wäßrigen Medium suspendiert. Daraufhin werden sie mit einem in den Monomertröpfchen löslichen radikalischen Polymerisationsinitiator polymeri­ siert. Die erhaltenen Teilchengrößen betragen dabei erfindungsgemäß 0,08 bis 100 µm, vorzugsweise 0,2 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,4 bis 30 µm.

Die kautschukelastischen Mikrosuspensions(pfropf)polymerisate können einen Kern/Schale-Aufbau aufweisen oder als homogene Teilchen ausgeführt sein.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere mit freien Säuregruppen kommen insbesondere Monomere mit freien Carboxylgruppen zum Einsatz. Daneben können auch Monomere mit Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen einge­ setzt werden. Beispiele geeigneter Monomere sind in erster Linie Acrylsäure und Methacrylsäure, ferner Citraconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itacon­ säure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylbenzol­ sulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Zimtsäure. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Monomere werden als Komponente A11 in den kautschukelastischen Mikrosuspensionspolymerisaten A' eingesetzt. Der Gehalt der Komponente A11 in diesen kautschukelastischen Mikrosus­ pensionspolymerisaten A' beträgt 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%.

Ferner enthalten sie 80 bis 99,95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere, deren Homopolymerisate vorzugsweise kautschukelastisch sind und frei von Basengruppen sind, als Komponente A12. Die copolymerisier­ baren Monomere der Komponente A12 sind beispielsweise 1,3-Diene oder C_1-12-, vorzugsweise C_1-8-Alkyl(meth)acrylate, wie auch Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat. Weitere geeignete Monomere sind in Ullmanns Encyclo­ pädie der technischen Chemie und Auflage, Band 19, Seiten 1 bis 30 beschrieben.

Besonders gut geeignet sind beispielsweise n-Butylacrylat und 2-Ethylhex­ ylacrylat. Die Polymerisation der Diene kann man in bekannter Weise so fuhren, daß man vernetzte, kautschukelastische Polymerisate erhält. Im Falle der kautschukelastischen Polyalkylacrylate werden vorzugsweise polyfunktio­ nelle Comonomere, das heißt vernetzende Monomere, als Komponente A13 mitverwendet. Ihr Gehalt beträgt in diesem Fall vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%. Geeignete Monomere dieser Art sind beispielsweise die Divinyl- und Diallylester von Dicarbonsäu­ ren, wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, die Allyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole, wie des Ethylenglykols und des Butan-1,4-diols, die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, der auch als Dihydrodicyclopen­ tadienylacrylat bezeichnet wird.

Im Mikrosuspensionspfropfpolymerisat A kann der Pfropfkern wie vorstehend die Komponente A' aufgebaut sein. In diesem Fall enthält der Pfropfkern freie Säuregruppen. Dabei kann auch die mindestens eine Pfropfhülle weitere Säuregruppen aufweisen. Vorzugsweise enthält jedoch nur der Kern freie Säuregruppen. Ist der Pfropfkern als Komponente A1 nicht die Komponente A', so wird ein Polymer, das frei von Basengruppen ist, mit einem mitt­ leren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm als Komponente A1 einge­ setzt. Neben den unter der Komponente A' beschriebenen Polymeren und Monomeren können auch Polysiloxane als kautschukelastisches Polymer des Pfropfkerns eingesetzt werden.

Die Pfropfhülle kann genauso wie der Kern aufgebaut sein und zumindest teilweise aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit freien Säuregruppen aufgebaut sein. Im Mikrosuspensionspfropfpolymerisat sollten dabei im Kern und/oder der Schale freie Säuregruppen vorliegen. Enthält der Kern bei­ spielsweise keine freien Säuregruppen, so enthält die Schale freie Säure­ gruppen. Vorzugsweise enthält der Kern freie Säuregruppen. Der Aufbau der Pfropfpolymerisate kann mehrstufig sein, das heißt es können mehrere Pfropfhüllen vorliegen, die freie Säuregruppen enthalten können. Beispiels­ weise können neben dem weichen Kern eine harte Hülle, eine harte und eine weiche Hülle oder eine Abfolge harter und weicher Hüllen vorliegen. Der Pfropfkern und die Pfropfhüllen sollten dabei frei von Basengruppen sein. Beispiele für Monomere, die eine harte Phase ergeben, sind Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester, insbeson­ dere Methyl(meth)acrylat. Weitere geeignete Monomere sind in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 1 bis 30, angegeben. Das Polymer der Pfropfhülle ist vorzugsweise aus Acrylnitril und/oder Styrol und/oder Methylmethacrylat und gegebenenfalls einem Vernetzer aufgebaut. Die Vernetzer für den Kern und die Pfropfhülle sind vorstehend beschrieben. In den Mikrosuspensionspfropfpolymerisaten A beträgt der Anteil des Pfropfkerns vorzugsweise 25 bis 99,9 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt 40 bis 99,8 Gew.-%. Der Anteil der Pfropfhülle(n) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 60 Gew.-%. Der Anteil an ethylenisch ungesättigten Monomeren mit freien Säuregruppen beträgt, bezogen auf das Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-%. Bei sehr niedrigen Anteilen an Pfropfhülle besteht die Pfropfhülle meistens überwiegend aus Monomeren mit freien Säuregruppen.

Besonders bevorzugt werden Mikrosuspensionspfropfpolymerisate A mit einem Kern aus einem C_1-8-Alkyl(meth)acrylat, insbesondere n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat und einer Schale, die aus Styrol, (Meth)acrylnitril und/oder Methyl(meth)acrylat aufgebaut ist.

Man erhält die erfindungsgemäßen Mikrosuspensions(pfropf)polymerisate vorzugsweise wie folgt: Das flüssige Monomer beziehungsweise flüssige Monomerengemisch, das zu Komponente A' oder Komponente A1 polymeri­ siert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid sowie gegebe­ nenfalls einem Emulgator vermischt. Der Polymerisationsinitiator wird entwe­ der ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren des Monomeren oder auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus dem hetero­ genen Gemisch wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser erhalten. Zum Mischen eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart. Die gewünschte Teilchengröße innerhalb des definitionsgemäßen Bereiches läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.

Man startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion. Die Reaktion wird sodann unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, vorgenommen und so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die Monomere, über 50%, bevorzugt über 85% beträgt.

Ist bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten die Polymerisation des Pfropfkerns beendet, setzt man die Reaktion mit den Monomeren, aus denen die entsprechenden Schalen entstehen, in an sich bekannter Weise fort. Man kann die Pfropfung allerdings auch bereits beginnen, wenn der Polymerisa­ tionsumsatz des Kernmonomeren noch unvollständig ist und über 50%, vorzugsweise über 85% liegt. In diesem Falle bilden Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Schalenpolymerisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes der (Kern)monomeren.

Die Dispergierung der Monomeren erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Pro Kilogramm der Monomeren werden in der Regel 0,2 bis 10 kg Wasser eingesetzt.

Die für die Stabilisierung der Dispersion eingesetzten Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebilde­ ten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere, wie Polyacrylsäure und kationische Polymere wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge der Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der (Kern)monomeren. Die Umsetzung kann zusätzlich in Gegenwart von Emul­ gatoren durchgeführt werden. Dazu können wieder molekulare oberflächen­ aktive Verbindungen, beispielsweise vom Typ der anionischen oder kationi­ schen Seifen eingesetzt werden. Insbesondere können Alkalisalze, speziell Natriumsalze von C_12-18-Paraffinsulfonsäure eingesetzt werden. Beim Einsatz von Emulgatoren beträgt der Anteil des Schutzkolloids vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und des Emulgators 0,01 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der (Kern)monomeren. Durch Mitverwendung des Emulgators werden relativ kleine Teilchen gebildet, die trotzdem eine gute Mattwirkung erbringen. Es kann somit die Mattwirkung der Mikrosuspensionspolymerisate nochmals gesteigert werden.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und vorzugsweise eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Peroxide wie Dilauroylperoxid, Peroxo­ sulfate, tert.-Butylperpivalat, wie auch Azo-Verbindungen, beispielsweise Azodiisobutyronitril. Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropf­ schalen ist die Verwendung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren.

Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen, wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-Citrat/Citronensäure, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbeson­ dere der schalenaufbauenden Monomere werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat oder Didecylmerkaptan zugefügt.

Die Polymerisationstemperatur der Kernmonomeren beträgt in der Regel 25 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.

Die erfindungsgemäßen Mikrosuspensions(pfropf)polymerisate werden vor­ teilhaft bei der Herstellung von Formmassen eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch eine Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,
a: 1 bis 85 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspen­ sions(pfropf)polymerisats wie es vorstehend beschrieben ist als Komponente A,
b: 15 bis 99 Gew.-% einer Polymermatrix, vorzugsweise eines Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylni­ tril, (Meth)acrylsäureester oder Gemischen davon als Kom­ ponente B,
c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und
d: 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe als Komponente D.

Durch den Zusatz wird zum einen die Schlagzähigkeit verbessert, zum anderen erhält man, hervorgerufen durch diffuse Reflexion (Streuung) des Lichtes an den großen Partikeln, Formmassen mit reduziertem Oberflächen­ glanz und dementsprechend matte Formteile.

Die kautschukelastischen Partikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen Matrix B und den hierin dispergierten Pfropfpolymerisat-Partikeln aufgebaut ist. Um die kautschukelastischen Kern-Polymerisate A1 für die genannten Zwecke mit dem Basispolymeren verträglich zu machen, gilt als Regel, daß die äußerste Hülle und das Matrixmaterial verträglich oder teilverträglich miteinander sind. In vielen Fällen bedeutet dies, daß ihre äußere Pfropf­ schale aus dem gleichen oder möglichst ähnlichem Material besteht wie das Basispolymere. Die technisch wichtigsten Basispolymeren sind Homopolymeri­ sate des Styrols, des Methylacrylats, der (C₁-C₄)-Alkyl-methacrylate und des Acrylnitrils, Copolymerisate dieser Monomeren und weiterer Comonomerer wie Methacrylnitril, d. h. diese Monomeren und Monomerengemische eignen sich nach Maßgabe des Aufbaus des Basispolymeren B zum Aufbau der äußeren Pfropfschale.

Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Ferner kann sich an die erste harte Pfropfschale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise dem Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus B und den Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplasti­ schen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaften entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate bekannt sind, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Dies trifft auch für andere als die genannten Basismaterialien B zu, z. B. Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.

Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene ver­ standen. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt es als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze vonein­ ander getrennt sind. Entlang eines die Phasengrenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100% zu und die des anderen von 100% auf null ab.

Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durch­ dringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100% zu und die des anderen Polyme­ ren mehr oder weniger schnell von 100% auf null ab.

In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.

Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinyl­ chlorid und Polyvinylchlorid/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybutadien/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril (= Polycarbonat/ABS).

Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sogenannten Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z. B. dem Polymer Handbook, Hrsg. J. Brandrup und E.H. Immergut, 3. Auflage, Wiley, New York 1989, S. VII/519-VII/550 zu entnehmen.

Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropfpo­ lymerisate in der Regel in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispoly­ meren. Formkörper aus derartigen Mischungen sind stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtundurchlässig.

Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinstteilige kautschukelastische Modifizierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfin­ dungsgemäßen Pfropfpolymerisates, mitverwenden.

Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende Modifizierungsmittel erhalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (= ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (= ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien- Monomer (EPDM) modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (= AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mattiert werden.

Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, oft ohne die mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.

Die bei der Herstellung der Kern-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größerer Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben, an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutz­ kolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.

Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizier­ ten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten Bedruckbarkeit und sog. anti-blocking-Eigenschaften, d. h. die von den Partikeln "angerauhten" Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückzuführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos vonein­ ander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.

Als Komponente C können die Formmassen faser- oder teilchenförmige Füllstoffe enthalten. Beispiele derartiger Füllstoffe sind Kunststoff- oder Glasfasern, wie E-, A- oder C-Glasfasern. Diese können mit einer Schlich­ te und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Weitere geeignete Füll- und Verstärkungsstoffe sind Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminium­ oxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D enthalten. Genannt seien z. B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren z. B. durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungs­ gemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit redu­ ziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit herstellen. In den Folien, Fasern und Formkörpern tritt keine Entmischung der Poly­ merkomponenten ein.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

Der folgende Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minu­ ten bei 7000 U/min gerührt. Der Dispermat stammte von VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof und war mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen.
Ansatz:
1344,3 g Wasser
200,0 g einer 10%-igen Polyvinylalkohol-Lösung in Wasser (Hydrolyse­ grad 88% mol-%, Viskosität als eine 4%-ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPa/s nach DIN 53 015 (Mowiol 8-88 von Hoechst)).
25,0 g einer 40%-igen Lösung aus Emulgator K30 (C_12-18-Paraffinsul­ fonsäure) in Wasser
960,0 g n-Butylacrylat
20,0 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
20,0 g Acrylsäure
5,75 g Dilaurylperoxid.

100 g dieser Emulsion wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 65°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion erfolgte über einen Zeitraum von 100 Minuten. Sodann wurde 60 Minuten lang weiter polymerisiert. Danach kamen 254,1 g Wasser zu dem Ansatz, gefolgt von 330,6 g Styrol und 110,2 g Acrylnitril, wobei die Zugabe der Monomeren als ein Zulauf innerhalb 40 Minuten erfolgte. Es wurde 120 Minuten weiter bei 65°C gerührt, um den Ansatz auszupolymerisieren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt:
Anstelle von 254,1 g Wasser wurden 433,1 g Wasser und 138,0 g einer 10%-igen Mowiol 8-88 Lösung in Wasser vor der SAN-Monomerzugabe verwendet und die Menge an Monomeren in der zweiten Stufe auf 517,6 g (Styrol) und 172,5 g (Acrylnitril) erhöht. Nach einer Stunde Nachreaktions­ zeit wurden 0,9 g Kaliumpersulfat in 10 g Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben. Danach wurde für weitere 120 Minuten nachpolymerisiert.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, aber in Stufe 1 wurden nur 12,5 g statt 25 g der 40%-igen K30-Emulgator-Lösung verwendet.

Beispiel 4 Vergleich

Beispiel 1 wurde ohne Acrylsäure wiederholt.

Beispiel 5 Vergleich

Beispiel 2 wurde ohne Acrylsäure wiederholt.

Beispiel 6 Vergleich

Beispiel 3 wurde ohne Acrylsäure wiederholt.

Beispiel 7 Vergleich

Beispiel 2 wurde ohne Acrylsäure und Emulgator K30 wiederholt.

Herstellung eines Poly-Styrol/Acrylnitril (PSAN)-Copolymeren

Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acryl­ nitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation herge­ stellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrsg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd, V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seiten 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g.

Einarbeitung der Polymere aus den Versuchen in Poly-Styrol/Acrylnitril

Das PSAN-Copolymer wurde in einem ZSK30 Extruder von Werner und Pfleiderer aufgeschmolzen (Temperatur = 260°C). In die Polymerschmelze im Extruder wurden die wäßrigen Dispersionen der Beispiele eingepumpt. Entlang des Extruders wurde das Wasser entfernt und die fertige Abmi­ schung extrudiert und granuliert.

Bei den Versuchen wurde die Menge an Polybutylacrylat in den Abmischun­ gen auf 28,8% eingestellt.

Die Mischungsverhältnisse in den Polymermischungen sowie die Eigenschaf­ ten der aus ihren hergestellten Formkörper sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Claims (10)

1. Mikrosuspensionspolymerisat A' mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm aus den Komponenten A11 bis A13, deren Ge­ samtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a11: 0,05 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere mit freien Säuregruppen als Komponente A11,
• a12: 80 bis 99,95 Gew.-% copolymerisierbare Monomere, deren Homopolymerisate frei von Basengruppen sind, als Kompo­ nente A12,
• a13: 0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A13.

2. Mikrosuspensionspfropfpolymerisat A aus

• a1: 20 bis 99,95 Gew.-% eines Pfropfkerns mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm aus einem kau­ tschukelastischen Polymer, das frei von Basengruppen ist, als Komponente A1,
• a2: 0,05 bis 80 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem Polymer, das frei von Basengruppen ist, als Komponente A2,

wobei Komponente A1 und/oder A2 zumindest teilweise aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit freien Säuregruppen aufgebaut ist.

3. Mikrosuspensionspfropfpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Pfropfhülle aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemischen davon und gege­ benenfalls Monomeren mit freien Säuregruppen aufgebaut ist.

4. Mikrosuspensionspfropfpolymerisat nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A1 das kautschukelastische Mikro­ suspensionspolymerisat A' gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.

5. Mikrosuspensionspfropfpolymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente A12 C_1-8-Alkylacrylate eingesetzt werden.

6. Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomere mit freien Säuregruppen Carboxylgruppen aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung von Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch

• (1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat A' oder der Komponente A1 entsprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm,
• (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polyme­ risationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50%, bezo­ gen auf die Menge der Monomere,
  und gegebenenfalls
• (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente A2.

8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a: 1 bis 85 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspen­ sions(pfropf)polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponente A,
• b: 15 bis 99 Gew.-% einer Polymermatrix als Komponente B,
• c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und
• d: 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.

9. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

10. Fasern, Folien oder Formkörper aus einer Formmasse nach Anspruch 8.