DE4110975A1

DE4110975A1 - Schlagzaehe, waermeformbestaendige chemiewerkstoffe

Info

Publication number: DE4110975A1
Application number: DE19914110975
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr Lindner; Hans-Eberhard Dipl Ing Braese
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 1992-10-08

Description

Die Erfindung betrifft schlagzähe Chemiewerkstoffe mit guter Wärme formbeständigkeit auf der Basis spezieller Styrolpolymerisate.

Wärmeformbeständige Kunststoffe auf Styrolbasis besitzen große technische Bedeutung als Chemiewerkstoffe. Solche Kunststoffe vom Typ ABS (Acryl nitril-Butadien-Styrol-Polymerisat) oder HIPS-(schlagfestes Polystyrol) erhalten beispielsweise dadurch eine höhere Wärmeformbeständigkeit, daß man das Styrol anteilmäßig durch α-Methylstyrol ersetzt oder kleine Mengen Maleinsäureanhydrid bzw. -imid einarbeitet.

Wärmeformbeständige Chemiewerkstoffe können auch gemäß eigenen älteren Patentanmeldungen durch Kombination von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly meren mit hohem Maleinsäureanhydridgehalt und Styrol-Acrylnitril-Copolymer harzen mit höherem Acrylnitrilgehalt hergestellt werden. (Vgl. Deutsche Patentan meldungen P 40 28 749.1 und P 40 21 646.2).

Die Schlagzähigkeit dieser Werkstoffe ist aber noch verbesserungsfähig.

Gegenstand dieser Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen aus

A) einem partiell vernetzten kautschukartigen Pfropfpolymerisat aus
- A1) 50-90 Gew.-% eines Kautschuks mit einer Erweichungstemperatur kleiner 0°C als Pfropfgrundlage und
- A2) 50-10 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit Acrylnitrilgehalten von 45-55 Gew.-% als Pfropfauflage
B) einem Copolymerisat aus 40-49 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 60-51 Gew.-% Styrol und
C) einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit Acrylnitrilgehalten von 35-60 Gew.-%.

Bevorzugte Formmassen bestehen aus
10-40 Gew.-% Pfropfpolymerisat A),
25-40 Gew.-% Maleinsäureanhydridpolymerisat B),
65-20 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat C).

Besonders bevorzugte Formmassen enthalten Pfropfpolymerisate A) mit Kaut schukgehalten von 55-80 Gew.-% und mittleren Teilchendurchmessern (d₅₀-Werte) von 0,1-1 Nm; bevorzugte Kautschuke der Pfropfpolymerisate sind Dienkautschuke, Alkylacrylatkautschuke und Silikonkautschuke.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Mischen ihrer Bestandteile in Aggregaten wie Schnecken, Extrudern, Knetern oder Brabender-Mischern, vorzugs weise bei über 170°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hilfsmitteln (wie Gleitmitteln, Stabilisatoren, Lösungsmitteln, Pigmenten) hergestellt werden, kontinuierlich oder chargenweise.

Es kann vorteilhaft sein, zuerst zwei Bestandteile vorzumischen und in einem separaten Schritt den dritten Bestandteil einzumischen.

Das Copolymerisat B) enthält größere Mengen Maleinsäureanhydrid einpolymeri siert und ist selbst nicht thermoplastisch verarbeitbar. Es besteht aus 40-49 Gew.-%, bevorzugt 50 Mol-%, Maleinsäureanhydrid und 60-51 Gew.-%, bevorzugt 50 Mol-%, Styrol; in polymerisierter Form, ist also bevorzugt alternierend aufge baut. Solche Polymerisate werden auch als Styromale bezeichnet.

Die Copolymerisate B) können durch radikalische Polymerisation in organischen Flüssigkeiten, z. B. Ketonen, Aromaten, Amiden hergestellt werden. Bei Einsatz der Monomeren im molaren Verhältnis von 1:1 reicht normalerweise eine diskontinuier liche bis chargenweise Polymerisationsführung aus. Die Polymerisate fallen dann als Lösungen oder Suspensionen an, aus denen sie durch übliche Fällung oder Fil tration isoliert werden können.

Die Copolymerisate C) sind Copolymerisate aus 65-40 Gew.-% Styrol und 35-60 Gew.-% Acrylnitril, vorzugsweise 60-50 Gew.-% Styrol und 40-50 Gew.-% Acrylnitril. Sie können durch übliche radikalische Copolymerisation der Mono meren hergestellt werden, insbesondere durch wäßrige Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation. Da bei sind halb- oder vollkontinuierliche Verfahren bevorzugt, um eine ausreichende chemische Einheitlichkeit von C) zu gewährleisten.

Die Pfropfpolymerisate A) enthalten als Kautschuk A1) (Pfropfgrundlage) Kaut schukpolymere mit Erweichungstemperaturen unter 0°C. Geeignete Kautschuke sind beispielsweise Dienkautschuke wie Polybutadien, Butadiencopolymere mit Styrol, Alkyl(meth)acrylat oder Acrylnitril, Polyisopren, Olefinkautschuke wie Ethylencopolymere mit z. B. Propylen, Vinylacetat, Alkylacrylat oder Kohlen monoxid und Silikonkautschuke. Bevorzugte Kautschuke A1) sind Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Alkylacrylatpolymerisate und Silikonkautschuk; diese (teil)vernetzten Kautschuke mit Teilchenstruktur sind bekannte Pfropf grundlagen.

Bevorzugte Acrylatkautschuke A1) sind z. B. Polymerisate auf Basis von Acryl säure-C₁-C₈-alkylester (z. B. Methyl-, Butyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylester der Acrylsäure) gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% anderen Vinylmono meren. Zur Vernetzung der Acrylatkautschuke werden polyfunktionelle Monomere copolymerisiert. Beispiele sind:
Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit einem Polyol (vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome in der Estergruppe), wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ester einer mehrbasischen Carbonsäure mit einem ungesättigten Alkohol, Triallylcyanurat, Tri allylisocyanurat; Divinylverbindungen wie Divinylbenzol; Ester ungesättigter Car bonsäuren mit ungesättigten Alkoholen wie Allylmethacrylat; Phosphorsäureester, beispielsweise Triallylphosphat und 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin. Besonders bevorzugte polyfunktionelle Monomere sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und 1 3,5-Tri acryloylhexahydro-s-triazin.

Die Menge der zur Vernetzung benutzten polyfunktionellen Monomeren ist bevor zugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5,0 Gew.-% (bezogen auf Gesamt menge vernetzten Acrylatkautschuk). Weitere geeignete Acrylatkautschukkompo nenten sind Verbindungen vom sogenannten Kern/Mantel-Typ, so beispielsweise teilchenförmige Acrylatkautschuke, die einen Kern aus vernetztem Polybutadien (vgl. EP-PS 34 748) enthalten. Die bevorzugte Herstellung der Pfropfprodukte auf Basis von Acrylatkautschuken erfolgt durch Emulsionspolymerisation, wobei in Emulsionsform vorliegende, zumindest teilweise vernetzte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage eingesetzt werden.

Bevorzugte Silikonkautschuke A1) als Pfropf-Grundlage zur Herstellung des Pfropfcopolymeren enthalten Einheiten der allgemeinen Formeln:

a) R₂SiO, RSiO_3/2, R₂R³SiO_1/2, SiO_4/2 sowie
b) R¹CH=CH-(R²)- und
c) H-S-

wobei
R = einwertiger, gesättigter Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere CH₃, C₆H₅, C₂H₅, gegebenenfalls durch SH, Halogen, C₁-C₆-Oxyalkyl substituiert,
R¹ = H, C₁-C₆-Alkyl, insbesondere H, CH₃,
R² = Einfachbindung, C₁-C₄-Alkylen, insbesondere -CH₂-, -C₂H,
R³ = R oder OH
bedeuten.

Die Mengen der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Mol-Einheiten der Formel R₂ SiO 0 bis 0,5 Mol Einheiten R₂R³ SiO_1/2 0 bis 10 Mol Einheiten der Formel RSiO_3/2 und 0-3 Mol Einheiten der Formel SiO_4/2 vorhanden sind. In bevorzugten Kautschuken sind mindestens 80% aller Reste R CH₃-Grup pen. In den Gruppen R₂R³ SiO_1/2 - den Endgruppen des Silikonkautschuks - kann einer der drei organischen Reste eine Hydroxylgruppe darstellen. Besonders be vorzugte Endgruppe ist die Dimethylhydroxysiloxyeinheit. Die Siliconkautschuke enthalten zusätzlich gleichzeitig die Gruppen b) und c) in einer Gesamtmenge von 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Reste R. Das molare Verhältnis von

b) zu c) ist dabei von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 2:1 bis 1:2. Besonders geeignete Gruppen b) sind Vinyl- und Allyl-Gruppen.

Gruppe c) ist - SH, die vorzugsweise über Mercaptoalkyl-, insbesondere Mer captopropyl - eingebaut ist. Die Siliconkautschuke sind teilchenförmig und besitzen einen Gelgehalt von wenigstens 50 Gew.-%.

Geeignete Silikonkautschuke sind ebenfalls sogenannte Kern/Mantel-Kautschuke, wobei sich Kern und Mantel in ihrer chemischen Struktur voneinander unterscheiden. Solche Kautschuke sind bekannt.

Solche Kern/Mantel-Kautschuke können z. B. einerseits einen Silikonkautschukkern enthalten, der mit Acrylatkautschuk umhüllt ist, wie in der EP 2 46 537 beschrieben, oder andererseits Harz- oder Kautschuk-Kerne enthalten, die mit Silikonkautschuk umhüllt sind, wie in der EP 2 96 403 oder EP 2 96 402 beschrieben.

Das Pfropfauflagepolymerisat der A2) ist wenigstens teilweise auf den Kautschuk A1) pfropfpolymerisiert.

Die Pfropfpolymerisation der A2) bildenden Monomeren ist nach bekannten Metho den möglich, vorzugsweise wird sie bei Temperaturen von 30°C bis 100°C unter Verwendung radikalischer Initiatoren, beispielsweise organischer oder anorga nischer Peroxide, anorganischer Persulfate, z. B. Kaliumpersulfat, Azoinitiatoren, z. B. Azobisisobutyronitril, sowie Redox-Systemen, die aus einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Peroxid, und einem Reduktionsmittel bestehen, und gegebenen falls unter Zusatz von wäßriger Emulgatorlösung (z. B. anionische oder nichtionische Emulgatorkomponenten, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze langkettiger Carbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, z. B. Kaliumoleat, Alkylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkylsulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der disproportionierten Abietinsäure) durchgeführt. Dabei kann diskontinuierlich (Batch- oder Semi-Batch-Verfahren), kontinuierlich oder in sonstiger Weise (z. B. Zulaufverfahren) polymerisiert werden.

Außer durch Emulsionspolymerisation ist die Herstellung der Pfropfprodukte prinzipiell auch durch Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation sowie Kombination dieser Verfahren in an sich bekannter Weise möglich.

Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen eine gute Thermostabilität und lassen sich mit bekannten Methoden mit Kunststoffadditiven, Farbstoffen oder Pigmenten ausrüsten. Die Formmassen besitzen eine gute Kombination von anwendungstech nischen Eigenschaften wie Fließfähigkeit, Extrusionsverhalten, Wärmeformbestän digkeit, Zähigkeit, Steifigkeit und bessere Haftung an Oberflächen wie z. B. Metall, so daß sie sich z. B. insbesondere für Laminatfolien mit Metall eignen oder sich gut mit Metallen beschichten lassen. Hinzu kommen vorteilhaftere Gassperreigen schaften der Kunststoffartikel im Sinne der Erfindung wie ABS oder HIPS. Im Ver gleich zu diesen Kunststoffen ist gleichfalls die Lichtbeständigkeit verbessert.

Beispiele Pfropfpolymerisat A A1)

Pfropfpolymerisat aus 75 Gew.-% grobteiligem vernetztem Polybutadien mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 0,4 µm und 25 Gew.-% Styrol und 48 Gew.-% Acrylnitril. Das Pfropfpolymerisat wurde durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

A2)

Pfropfpolymerisat aus 55 Gew.-% grobteiligem vernetztem Polybutadien mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 0,4 µm und 45 Gew.-% aufgepfropftem Copolymerisat aus 52 Gew.-% Styrol und 48 Gew.-% Acrylnitril. Das Pfropfpolymerisat wurde durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

A3)

Pfropfpolymerisat aus 55 Gew.-% großteiligem, mit Triallylcyanurat vernetztem n-Butylacrylatkautschuk eines mittleren Teilchendurchmessers (d₅₀) von 0,45 µm und 45 Gew.-% aufgepfropftem Copolymerisat aus 52 Gew.-% Styrol und 48 Gew.-% Acrylnitril. Das Pfropfpolymerisat wurde durch Emulsionspfropfpolymerisation hergestellt.

A4)

Pfropfpolymerisat aus 55 Gew.-% grobteiligem vernetztem Silikonkautschuk eines mittleren Teilchendurchmessers (d₅₀) von 0,38 µm und 45 Gew.-% aufgepfropftem Copolymerisat aus 52 Gew.-% Styrol und 48 Gew.-% Acrylnitril. Das Pfropfpolymerisat wurde durch Emulsionspfropfpolymerisation hergestellt.

A5) Vergleichsprodukt

Pfropfpolymerisat aus 75 Gew.-% grobteiligem, vernetztem Polybutadien eines mittleren Teilchendurchmessers (d₅₀) von 0,4 µm und 25 Gew.-% aufgepfropftem Copolymerisat aus 72 Gew.-% Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril. Das Pfropfpolymerisat wurde durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

A6) Vergleichsprodukt

Pfropfpolymerisat aus 55 Gew.-% grobteiligem vernetztem Polybutadien eines mittleren Teilchendurchmessers (d₅₀) von 0,4 µm und 45 Gew.-% Styrol und 34 Gew.-% Acrylnitril. Das Pfropfpolymerisat wurde durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat B

Ein Copolymerisat aus 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 50 Mol-% Styrol wird hergestellt, indem man 98 Gew.-% Teile Maleinsäureanhydrid in 400 Gew.-Teilen Toluol bei einer Temperatur von 60 bis 70°C in einem Reaktor vorlegt. Nach Initiierung mit 0,5 Gew.-Teilen Azoisobuttersäurenitril werden 104 Gew.-Teile Styrol innerhalb von 3 Stunden bei 70°C zudosiert. Das bei der Polymerisation gebildete Polymerisat fällt im Reaktor aus und kann nach beendeter Polymerisation abfiltriert und gewaschen werden. Das Polymerisat enthält 48,5 Gew.-% Malein säureanhydrideinheiten und besitzt einen Staudinger-Index in Aceton von (µ) = 0,28 dl/g.

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat C: C1)

Copolymerisat aus 47 Gew.-% Acrylnitril und 53 Gew.-% Styrol, hergestellt durch radikalische Emulsionscopolymerisation. Das Polymerisat besitzt einen Staudinger- Index von [η]=0,68 dl/g.

C2)

Copolymerisat aus 42 Gew.-% Acrylnitril und 58 Gew.-% Styrol, hergestellt durch radikalische Emulsionscopolymerisation. Das Polymerisat besitzt einen Staudinger- Index von [η]=0,66 dl/g.

C3) Vergleich

Copolymerisat aus 32 Gew.-% Acrylnitril und 68 Gew.-% Styrol, hergestellt durch radikalische Emulsionscopolymerisation. Das Polymerisat besitzt einen Staudinger- Index von [η]=0,69 dl/g.

Herstellung der Formmassen

Die Polymerisate B und C werden unter Zuhilfenahme von Aceton als Lösungsver mittler gemischt und danach in einer Ausdampfschnecke zu Granulat verarbeitet.

Dieses Granulat wird dann mit dem Pfropfpolymerisat A auf einer Walze bei 190°C innerhalb von 10 min vermischt. Als Fließhilfsmittel werden den Formmassen 0,2 Gew.-% Loxiol G 70® zugefügt.

Die Bruttozusammensetzung der Formmassen ist in Tabelle 1 aufgelistet. In Tabelle 2 sind anwendungstechnische Eigenschaften der Formmassen wiedergegeben.

Tabelle1

Hergestellte Formmassen

Tabelle 2

Anwendungstechnischen Eigenschaften

Claims

Thermoplastische Formmassen aus
- A) einem partiell vernetzten kautschukartigen Pfropfcopolymerisat aus
  - A1) 50-90 Gew.-% eines Kautschuks mit einer Erweichungstemperatur kleiner 0°C als Pfropfgrundlage und
  - A2) 50-10 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit Acrylnitrilgehalten von 45-55 Gew.-% als Pfropfauflage,
- B) einem Copolymerisat aus 40-49 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 60-51 Gew.-% Styrol und
- C) einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit Acrylnitrilgehalten von 35-60 Gew.-%.