JPH04353501A - ポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平均粒子径０．５〜１
０μｍの真球状ポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル樹
脂粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、粒子径の制
御が容易で、特に平均粒子径１〜５μｍの範囲で粒子径
分布の狭いポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル樹脂粒
子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１〜１００μｍの粒子径を持ち、しかも
粒子径の均一な球状の樹脂粒子は、カラム充填材、各種
のスペーサー、診断薬担体等の用途に広く用いられてい
る。

【０００３】上記用途に用いられる樹脂粒子は、懸濁重
合法、シード乳化重合法、二段膨潤重合法等で製造する
のが一般的であるが、これら重合法では、重合媒体が水
であるため、メタクリル酸ヒドロキシアルキルのような
水溶性モノマーの重合には適しておらず、従って、これ
らの方法でポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル樹脂粒
子を製造することはきわめて難しいという問題点がある
。

【０００４】これに対し、モノマーは溶解するが重合に
よって生成するポリマーはあまり溶解しない分散媒体中
でモノマーの重合を行なう分散重合法は、分散媒体を適
宜に選択することによって、水溶性モノマーからの樹脂
粒子の製造も容易に行なえ、特にカラム充填材、各種の
スペーサー、診断薬担体等の用途として好適な平均粒子
径０．５〜１０μｍ程度の真球状粒子が得られるので、
該分散重合によるメタクリル酸ヒドロキシアルキル樹脂
粒子の製造法がいくつか提案されている。

【０００５】例えば、特公昭５３−１６０３７号公報に
は、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル及び交叉結合
剤を、芳香族炭化水素のような不活性分散媒体中で分散
重合し、直径１０μｍ以下のポリメタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル樹脂粒子を製造する方法が開示されてい
る。

【０００６】しかしながら、この方法においては、分散
媒体として用いられる芳香族炭化水素が、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチルポリマーを殆ど溶かさないため
、ポリマーの析出が起こり易く、重合によって粒子径の
大きな粒子を得ることは困難で、実際上直径２μｍ以上
の粒子を得ることは殆ど不可能である。

【０００７】また、特開昭６１−１９６０２号公報には
、親水性有機液体中でビニルモノマーを分散重合する際
、疎水性の有機液体を加えて溶媒の溶解性パラメータを
調節し、これによって生成重合体粒子の平均粒子径及び
粒子径分布を調節する方法が開示されているが、この方
法でメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルモノマーを重
合した場合、該モノマーが水溶性で、かつ重合で得られ
るメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルポリマーも親水
性であるため、生成するポリマー粒子が親水性有機液体
中で膨潤し、粒子同士が凝集して塊となり易く、粒子径
１０μｍ以下の粒子を得ることは困難である。

【０００８】なお、上記特開昭６１−１９６０２号方法
によれば、親水性有機液体に、混合溶媒が親水性でなく
なる程度まで疎水性の有機液体を加えることによって、
粒子径１〜１０μｍのポリメタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル樹脂粒子が得られるが、親水性有機液体と疎水
性有機液体では、溶解性パラメータの差が大きく、その
混合溶媒組成をわずかに変えただけで該混合溶媒の溶解
性パラメータが大きく変化するため、得られる粒子の大
きさも極端に変わってしまい、粒子径の制御が難しいと
いう問題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
分散重合法における問題点、すなわち、比較的粒子径が
大きく、かつ、粒子径分布の狭いポリメタクリル酸ヒド
ロキシアルキル樹脂粒子を製造するのが難しいという問
題点の解消を目的に鋭意検討を重ねた結果、分散重合に
おける分散媒体として、特定の混合溶媒を用いることに
よって、平均粒子径０．５〜１０μｍの範囲で粒子径の
制御された真球状のポリメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ル樹脂粒子が容易に製造でき、特に、平均粒子径１〜５
μｍの範囲で粒子径分布のきわめて狭い樹脂粒子が製造
できることを見出して本発明を完成せしめたものである
。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のポリメタクリル
酸ヒドロキシアルキル樹脂粒子の製造方法は、高分子分
散安定剤を溶解含有せしめた分散媒体中で、メタクリル
酸ヒドロキシアルキルモノマー（以下、ＨＭＡという）
を分散重合してポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル樹
脂粒子（以下、ＰＨＭＡ粒子という）を製造する方法に
おいて、分散媒体として、溶解性パラメータ〔（ｃａｌ
／ｃｍ３）１／２〕（以下、ＳＰ値という）が８．０以
上１２．３未満の範囲から選択し、かつそのＳＰ値の差
が０．１より大きい少なくとも２種の有機溶媒を混合し
てなるＳＰ値が８．５〜１１．４の混合溶媒を用いるこ
とを特徴とするものである。

【００１１】上記構成からなる本発明方法においては、
分散重合に際して用いる分散媒体として、

【００１２】
（１）　　ＳＰ値が８．０以上１２．３未満の範囲から
選択し、かつそのＳＰ値の差が０．１より大きい少なく
とも２種の有機溶媒を混合してなる混合溶媒であること
、

【００１３】（２）　　該混合溶媒のＳＰ値が８．５〜
１１．４の範囲であること、

【００１４】の条件を満足する混合溶媒を用いることが
特に重要であり、該混合溶媒に高分子分散安定剤を溶解
せしめた分散媒体中でＨＭＡの分散重合をおこなうこと
によって、平均粒子径０．５〜１０μｍの範囲で粒子径
の制御された真球状のＰＨＭＡ粒子の製造を可能にした
ものである。

【００１５】なお、本発明でいう混合溶媒のＳＰ値とは
、下記式によって求めた値である。

【式】

【００１６】本発明に用いられる混合溶媒において、上
記（１）の条件を満足しない場合、すなわち、有機溶媒
のＳＰ値が８．０より小さいものを用いると、重合によ
って得られるＰＨＭＡ粒子の直径が０．５μｍより小さ
くなる結果、粒子群の表面積の総和が大きくなり、この
大きな面積に分散安定剤が分配される結果、粒子表面で
の局所的な分散安定剤の濃度が低くなり、このため、粒
子同士が凝集してしまって真球状のポリマー粒子が得ら
れなくなり、また、有機溶媒のＳＰ値が１２．３以上の
ものを用いると、重合で得られるＰＨＭＡ粒子が該溶媒
で膨潤してしまうので、粒子同士の凝集が起こり易く真
球状の粒子が得られなくなる。

【００１７】また、ＳＰ値が８．０以上１２．３未満の
範囲の有機溶媒を用いる場合であっても、混合する有機
溶媒のＳＰ値の差が０．１以下であると、得られるＰＨ
ＭＡ粒子の粒子径はおおむね２μｍ以下となり、粒子径
を０．５〜１０μｍの範囲で制御することが難しくなる
。

【００１８】さらに、上記（１）の条件を満足する混合
溶媒であっても、各成分の混合物として計算された該混
合溶媒のＳＰ値が８．５〜１１．４の範囲をはずれる場
合、すなわち、ＳＰ値が８．５より小さいと、分散重合
系が不安定となり、樹脂粒子が得られたとしてもその粒
子径は０．５μｍ以下のものしか得られないという欠点
が生じるようになり、ＳＰ値が１１．４より大きいと、
重合によって得られた樹脂粒子が膨潤して、粒子同士が
凝集して単独粒子が得難くなり、また、単独粒子が得ら
れる場合であっても、粒子径が１０μｍ以上となり、い
ずれの場合も本発明の目的である０．５〜１０μｍの範
囲の樹脂粒子を製造するのが難しいという欠点がある。

【００１９】本発明方法においては、粒子径の制御され
たＰＨＭＡ粒子を製造する上で、混合溶媒のＳＰ値が上
記範囲であることが特に重要であるが、該混合溶媒のＳ
Ｐ値と重合によって得られるＰＨＭＡ粒子のＳＰ値との
差が２未満であると、該粒子は混合溶媒中で膨潤ないし
溶解することがあり、ＳＰ値の差が４以上であると、得
られる粒子の粒子径が小さ過ぎて重合時の分散系が不安
定となり、粒子同士が凝集し易くなる等の問題点が生じ
ることがあるので、上記混合溶媒のＳＰ値と得られるＰ
ＨＭＡ粒子のＳＰ値の差が２〜３．５の範囲となるよう
な混合溶媒中で分散重合するのが好ましい。

【００２０】本発明方法において好ましく用いることの
できる有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、エチルヘ
キサノール、アセトン、シクロヘキサノン、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等である。

【００２１】本発明方法において、上記混合溶媒に溶解
して用いられる高分子分散安定剤としては、重合によっ
て得られる親水性の樹脂粒子を混合溶媒中に安定に分散
させるという役割のため、

【００２２】（１）　　一分子中に疎水性成分と親水性
成分の両方を持つ高分子分散安定剤、

【００２３】（２）　　一分子中に二重結合部分を持つ
高分子分散安定剤、

【００２４】（３）　　分子末端に二重結合を有し、そ
の重量平均分子量２，０００〜３０，０００のマクロモ
ノマー、

【００２５】から選ばれた少なくとも一種が使用される
。

【００２６】上記（１）に該当する高分子分散安定剤と
しては、疎水性成分としてスチレンマクロモノマーを、
親水性成分としてメタクリル酸をそれぞれ一分子中に含
むようなものが使用できる。

【００２７】上記（２）に該当する高分子分散安定剤と
しては、ＨＭＡがグラフト重合し得るような一分子中に
二重結合を有するポリマー、具体的にはスチレン−ブタ
ジエンブロックポリマー、ポリブタジエン等の合成ゴム
または天然ゴム等である。

【００２８】上記（３）に該当する高分子分散安定剤と
しては、それ自体は疎水性であっても親水性のＨＭＡと
反応して重合中に両親媒性に変わるものであり、このよ
うなものとしては、分子末端に二重結合を有するような
重量平均分子量２，０００〜３０，０００のマクロモノ
マー、または、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルモ
ノマーがグラフト重合し得るように分子中に二重結合を
有するようなポリマーであり、その具体例としては、ポ
リスチレンマクロモノマー、ポリメタクリル酸メチルマ
クロモノマー、ポリメタクリル酸ブチルマクロモノマー
が例示される。

【００２９】上記（３）のマクロモノマーは、ＨＭＡと
共重合して両親媒性化する必要があるので、分子量があ
まり小さいものではＨＭＡの部位の親水性が強過ぎ、逆
に分子量のあまり大きいものではその部位の疎水性が強
過ぎて両親媒化されない。従って、該マクロモノマーの
重量平均分子量は２，０００〜３０，０００の範囲であ
るのが望ましい。

【００３０】本発明方法における上記高分子分散安定剤
の使用量は、特に限定するものではないが、一般的には
ＨＭＡに対して０．２〜５重量％の範囲で用いるのが好
ましい。

【００３１】本発明方法において用いられるＨＭＡの具
体例としては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
−４−ヒドロキシブチル等である。

【００３２】本発明方法におけるＰＨＭＡの重合方法自
体特殊なものではなく、従来公知の分散重合法がそのま
ま採用でき、例えば、適当な反応容器に、混合溶媒、高
分子分散安定剤、ＨＭＡ及び適宜な重合開始剤の所望量
を加えて均一に混合し、反応容器内を窒素置換した後、
攪拌下、加熱重合することによって平均粒子径０．５〜
１０μｍの真球状ＰＨＭＡ粒子が得られる。

【００３３】以上のようにして得られたＰＨＭＡ粒子は
、次いで瀘過、遠心分離等の方法で重合系から取り出し
た後、該粒子に付着する高分子分散安定剤等の不純物を
適宜な有機溶媒で洗浄、除去した後、得られた重合体の
ガラス転移点温度以下の温度で乾燥（例えば、減圧乾燥
等）し、必要ならばホモジナイザー等で解砕することに
よってＰＨＭＡ粒子が得られる。

【００３４】本発明方法によって得られるＰＨＭＡ粒子
は、真球状であり、その平均粒子径が０．５〜１０μｍ
であるので、カラム充填材、各種のスペーサー、診断薬
担体等として利用される。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３６】

【実施例１】 分散安定剤の合成例；　　容量３００ｃｃのガラス瓶に
、スチレンマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、Ａ
Ｓ−６）１０ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、メタクリル酸
メチル３７．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）０．５ｇ、トルエン５０ｇを加え、ガラス瓶内を
窒素置換した後ガラス瓶を密栓した。室温でガラス瓶を
振とうして内容物を均一に溶解させた後、ガラス瓶を振
とう重合槽に移し、７５℃で８時間、１６０回／分の振
とうを加えて重合した。重合終了後、ガラス瓶内容物を
１００℃、１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥してトルエン及
び未反応揮発成分を除き、４９．６ｇの高分子分散安定
剤を得た（収率９９．２％）。

【００３７】ＨＰＭＡ粒子の製造例；　　容量３００ｃ
ｃのガラス瓶に、トルエン（ＳＰ値は８．９）３２ｇ及
びｓｅｃ−ブチルアルコール（ＳＰ値１０．８）４８ｇ
の混合溶媒（混合溶媒のＳＰ値は１０．１）、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル２０ｇ、ＡＩＢＮ　０．４
ｇ、上記で得られた高分子分散安定剤４ｇを加え、ガラ
ス瓶内を窒素置換した後ガラス瓶を密封した。室温でガ
ラス瓶を振とうして内容物を均一に溶解させた後、ガラ
ス瓶を振とう重合槽に移し７０℃で８時間、１６０回／
分の振とうを加えて重合した。

【００３８】重合によって生成した重合体粒子は、これ
を含む分散液を多量のトルエンに投じ、さらにこれを遠
心分離によて分散媒から単離してポリメタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル樹脂粒子を得た。

【００３９】以上のようにして得たポリメタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル樹脂粒子は、走差型電子顕微鏡で
観察し、３００個の粒子から、該粒子の体積平均直径を
決定し、また、粒度分布の標準偏差を体積平均直径で割
った値の変動係数で粒度分布を評価した。その結果、体
積平均直径は７．４３μｍであり、粒度分布の変動係数
は２５．５％であった。

【００４０】

【実施例２〜４】下記表１に示す組成の混合溶媒（混合
溶媒のＳＰ値、実施例２及び３は１０．０、実施例４は
９．９）を用いた他は、上記実施例と同様にしてポリメ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル樹脂粒子を製造し、
同様に評価し、評価結果は併せて表１に示した。

【表１】

【００４１】

【比較例１〜３】分散媒体としてエチルヘキサノール（
ＳＰ値９．５）及び１，１，２−トリクロロエタン（Ｓ
Ｐ値９．６）を下記表２に示す組成で混合した混合溶媒
（ＳＰ値、比較例１及び２は９．５、比較例３は９．６
）８０ｇ、高分子分散安定剤としてスチレン−ブタジエ
ンブロックコポリマー２ｇを用いた他は、実施例１と同
様にしてポリメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル樹脂
粒子を製造し、同様に評価し、評価結果は併せて表２に
示した。

【表２】

【００４２】

【実施例５〜８】下記表３に示す高分子分散安定剤を用
いた他は、上記実施例１と同様にしてポリメタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル樹脂粒子を製造し、同様に評価
し、評価結果は併せて表３に示した。

【表３】

【００４３】

【実施例９、１０】下記表４に示すモノマー、混合溶媒
（ＳＰ値、実施例９は９．２、実施例１０は９．１）を
用い、その他は上記実施例１と同様にしてポリメタクリ
ル酸−３−ヒドロキシプロピル樹脂粒子（実施例９）、
及び、ポリメタクリル酸−４−ヒドロキシブチル樹脂粒
子（実施例１０）を製造し、同様に評価し、評価結果は
併せて表４に示した。

【表４】

【００４４】

【実施例１１】分散媒体としてトルエン７２ｇ及びｓｅ
ｃ−ブチルアルコール８ｇからなる混合溶媒（ＳＰ値は
９．１）、高分子分散安定剤としてスチレン−ブタジエ
ンブロックコポリマー２ｇを用いた他は、上記実施例１
と同様にしてポリメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
樹脂粒子を製造した。

【００４５】以上のようにして得られたポリメタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル樹脂粒子の評価を上記同様に
行なった結果、体積平均直径は０．６９μｍであり、粒
度分布の変動係数は６．７％であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明方法は、上記特定の混合溶媒を用
い、これに高分子分散安定剤を組み合わせてなる分散媒
体を用いるだけの簡単な方法であるにもかかわらず、従
来その製造が困難とされていた平均粒子径０．５〜１０
μｍのＰＨＭＡ粒子の製造を可能にした点で優れており
、さらに、本発明方法によれば、得られる粒子の粒子径
の制御が容易で、かつ粒子径分布の狭いＰＨＭＡ粒子が
容易に製造できるという優れた効果もあり、きわめて実
用性の高い方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高分子分散安定剤を溶解せしめた分散
   媒体中でメタクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーを分
   散重合してポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル樹脂粒
   子を製造する方法において、該分散媒体として、溶解性
   パラメータ〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕が８．０以上
   １２．３未満の範囲から選択し、かつその溶解性パラメ
   ータの差が０．１より大きい少なくとも２種の有機溶媒
   を混合してなる溶解性パラメータ〔（ｃａｌ／ｃｍ３）
   １／２〕が８．５〜１１．４の混合溶媒を用いることを
   特徴とするポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル樹脂粒
   子の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記メタクリル酸ヒドロキシアルキル
   モノマーが、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
   タクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−
   ４−ヒドロキシブチルから選ばれた少なくとも一種であ
   る請求項１に記載のポリメタクリル酸ヒドロキシアルキ
   ル樹脂粒子の製造方法。
3. 【請求項３】　　前記高分子分散安定剤が、（１）　　
   一分子中に疎水性成分と親水性成分の両方を持つ高分子
   分散安定剤、（２）　　一分子中に二重結合部分を持つ
   高分子分散安定剤、（３）　　分子末端に二重結合を有
   する重量平均分子量２，０００〜３０，０００のマクロ
   モノマー、から選ばれた少なくとも一種である請求項１
   に記載のポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル樹脂粒子
   の製造方法。