FR2786195A1 - Composition magnetique polymere - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition magnétique polymère. La composition est constituée de (1) 5 à 19 parties en poids d'un polymère caoutchouteux qui est formé de motifs récurrents dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) acrylonitrile, (d) styrène, (e) un agent tensio-actif choisi parmi des sulfates et sulfonates, (f) un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates et (g) un agent de réticulation; (2) 80 à 90 parties en poids d'une poudre magnétique; et (3) 1 à 10 parties en poids d'un lubrifiant interne. La composition est thermoplastique et peut être moulée en articles caoutchouteux magnétisables. Application notamment aux fermetures magnétiques étanches à l'air.
Description
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Des compositions magnétiques semi-flexibles ou caoutchouteuses sont utilisées dans une grande diversité d'applications. Par exemple, ces matières sont largement utilisées sous forme d'une combinaison de joint étanche à l'air et de fermeture magnétique pour les portes de réfrigérateur et de congélateur. On les utilise également dans les aimants décoratifs qui s'attachent à une grande diversité d'objets métalliques (acier). Dans tous les cas, ces aimants semi-flexibles ou caoutchouteux sont généralement constitués d'un mélange d'un polymère caoutchouteux et d'une poudre magnétique qui est transformé en la configuration souhaitée, puis durci. Ces compositions magnétiques caoutchouteuses manquent habituellement de résistance à la chaleur, à la lumière ultraviolette et aux intempéries.
Pour améliorer les caractéristiques de vieillissement à la chaleur et à la lumière ultraviolette des mélanges classiques de caoutchouc et de poudre magnétique, on peut utiliser des stabilisants à la chaleur et à la lumière.
Cependant, les caractéristiques de vieillissement de ces mélanges ne peuvent être améliorées qu'à un degré limité par l'ajout d'additifs. De fait, il existe une demande de caractéristiques fonctionnelles pour ces applications qui n'a pas été satisfaite jusqu'ici par l'utilisation de stabilisants à la chaleur et à la lumière. Par exemple, il serait très souhaitable que les aimants caoutchouteux utilisés dans les portes de réfrigérateur et de congélateur soient plus résistants à l'altération de couleur et au fendillement dans les conditions de chaleur et d'exposition à la lumière ultraviolette qui sont rencontrées pendant toute la vie du réfrigérateur ou du congélateur. La résistance à la lumière ultraviolette est particulièrement importante dans des applications à l'extérieur, telles que des joints pour automobiles et des joints pour portes et fenêtres à châssis métallique.
Le brevet des E.U.A. N 5 674 933 et le brevet des E.U.A.
N 5 767 173 proposent un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du chlorure de polyvinyle pour fabriquer des compositions ressemblant au cuir ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, ledit polymère caoutchouteux étant constitué de motifs récurrents dérivés de (a)
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acrylate de butyle, ou facultativement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) acrylonitrile, (d) styrène, (e) un agent tensio-actif choisi parmi des sulfates et sulfonates, (f) un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates et (g) un agent de réticulation. Le brevet des E.U.A. N 5 380 785 propose un type similaire de polymère caoutchouteux et le brevet des E.U.A. N 5 616 651 enseigne une technique pour fabriquer une version peu odorante du polymère caoutchouteux en ajoutant un amino-alcool à son émulsion.
La présente invention concerne une composition polymère douée de résistance à la lumière ultraviolette et à la chaleur, qui peut être moulée en articles caoutchouteux pouvant être aimantés. Par exemple, les compositions caoutchouteuses de la présente invention peuvent être moulées en joints magnétiques pour portes de réfrigérateur ou de congélateur. Dans ces applications, la composition magnétique se comporte comme une combinaison de joint étanche à l'air et de dispositif de fermeture magnétique pour le réfrigérateur ou le congélateur. Ces compositions magnétiques polymères offrent l'avantage d'être des matières thermoplastiques plutôt que thermodurcissables. En raison de leur nature thermoplastique, elles peuvent être moulées par injection à la forme souhaitée sans nécessiter d'étape de durcissement. Ainsi, les compositions magnétiques caoutchouteuses peuvent être transformées par un procédé plus simple et moins onéreux grâce à l'utilisation des compositions de la présente invention.
La présente invention fournit plus spécifiquement une composition magnétique polymère qui est constituée de (1) 5 à 19 parties en poids d'un polymère caoutchouteux qui est formé de motifs récurrents dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c)
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acrylonitrile, (d) styrène, (e) un agent tensio-actif choisi parmi des sulfates et sulfonates, (f) un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates et (g) un agent de réticulation ; (2) 80 à 90 parties en poids d'une poudre magnétique ; et (3) 1 à 10 parties en poids d'un lubrifiant interne. Les compositions magnétiques de la présente invention offrent un plus haut degré de résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette supérieur à celui des mélanges classiques de caoutchouc et de poudre magnétique. Elles offrent également l'avantage de pouvoir être moulées par injection en la forme souhaitée sans nécessiter d'étape de durcissement.
Les polymères caoutchouteux de la présente invention sont synthétisés en utilisant une technique de polymérisation radicalaire en émulsion, par exemple la technique décrite dans le brevet des E.U.A. N 5 380 785, le brevet des E.U.A. N 5 616 651, le brevet des E.U.A. N 5 674 933 ou le brevet des E.U.A. N 5 767 173. Des polymères caoutchouteux de ce type sont vendus par The Goodyear Tire & Rubber Company sous la désignation de caoutchouc Sunigum. Ces polymères caoutchouteux sont constitués de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, ou facultativement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle ou acrylate d'éthyle, (c) acrylonitrile, (d) styrène, (e) un agent tensio-actif choisi parmi des sulfates et sulfonates, (f) un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates et (g) un agent de réticulation. L'agent de réticulation est habituellement un acrylate polyfonctionnel, un méthacrylate polyfonctionnel ou le divinylbenzène. Quelques exemples particuliers d'agents de réticulation qui peuvent être utilisés comprennent le méthacrylate d'éthylène-glycol, le divinylbenzène et le diméthacrylate de 1,4-butanediol.
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D'un point de vue technique, les polymères caoutchouteux utilisés dans les compositions magnétiques de la présente invention contiennent des motifs récurrents (liaisons de chaîne) qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, ou facultativement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle ou acrylate d'éthyle, (c) acrylonitrile, (d) styrène, (e) un agent tensio-actif choisi parmi des sulfates et sulfonates, (f) un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates et (g) un agent de réticulation. Ces motifs récurrents diffèrent des monomères dont ils sont dérivés par le fait qu'ils contiennent une double liaison carbone-carbone de moins que n'en contient le monomère correspondant. En d'autres termes, une double liaison carbone-carbone est consommée pendant la polymérisation du monomère en un motif récurrent du polymère caoutchouteux. Ainsi, quand on dit que le polymère caoutchouteux contient divers monomères, cela signifie en réalité qu'il contient des motifs récurrents qui sont dérivés de ces monomères.
Les polymères caoutchouteux utilisés dans les compositions magnétiques de la présente invention contiennent normalement (a) environ 40 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à 40 pour cent en poids d'acrylate de 2- éthylhexyle, (b) environ 5 pour cent en poids à environ 35 pour cent en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, (c) environ 4 pour cent en poids à environ 30 pour cent en poids d'acrylonitrile, (d) environ 3 pour cent en poids à environ 25 pour cent en poids de styrène, (e) environ 0,1 pour cent en poids à environ 6 pour cent en poids d'un agent tensio-actif choisi parmi des sulfates et sulfonates, (f) environ 0,1 pour cent en poids à environ 6 pour cent en poids d'un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates et (g) environ 0,25 pour cent en poids à environ 8 pour cent en poids d'un agent de réticulation.
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Ces polymères caoutchouteux contiennent de préférence (a) environ 50 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) environ 3 pour cent en poids à environ 25 pour cent en poids d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) environ 6 pour cent en poids à environ 30 pour cent en poids d'acrylonitrile, (d) environ 5 pour cent en poids à environ 18 pour cent en poids de styrène, (e) environ 0,3 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids d'un agent tensio-actif choisi parmi des sulfates et sulfonates, (f) environ 0,3 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids d'un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates et (g) environ 0,5 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids d'un agent de réticulation.
Le polymère caoutchouteux utilisé dans les compositions magnétiques de la présente invention est de préférence encore constitué de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) environ 55 pour cent en poids à environ 75 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) environ 5 pour cent en poids à environ 20 pour cent en poids d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) environ 10 pour cent en poids à environ 25 pour cent en poids d'acrylonitrile, (d) environ 8 pour cent en poids à environ 14 pour cent en poids de styrène, (e) environ 0,5 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids d'un agent tensioactif choisi parmi des sulfates et sulfonates, (f) environ 0,5 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids d'un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates et (g) environ 1 pour cent en poids à environ 3 pour cent en poids d'un agent de réticulation. Les pourcentages mentionnés dans ce paragraphe sont exprimés par rapport au poids total du polymère caoutchouteux.
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Selon des modes de réalisation encore préférés de l'invention, le polymère caoutchouteux utilisé dans les compositions magnétiques a l'une des compositions suivantes (variantes (a), (b), (c)) :
Variante (a) : Selon cette variante, le polymère caoutchouteux est constitué de motifs récurrents dérivés d'environ 40 à environ 80 pour cent en poids d'acrylate de butyle, d'environ 5 à environ 35 pour cent en poids d'un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, d'environ 4 à environ 30 pour cent en poids d'acrylonitrile, d'environ 3 à environ 25 pour cent en poids de styrène et d'environ 0,25 à environ 8 pour cent en poids d'un agent de réticulation.
Variante (a) : Selon cette variante, le polymère caoutchouteux est constitué de motifs récurrents dérivés d'environ 40 à environ 80 pour cent en poids d'acrylate de butyle, d'environ 5 à environ 35 pour cent en poids d'un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, d'environ 4 à environ 30 pour cent en poids d'acrylonitrile, d'environ 3 à environ 25 pour cent en poids de styrène et d'environ 0,25 à environ 8 pour cent en poids d'un agent de réticulation.
Variante (b) : Selon cette variante, le polymère caoutchouteux contient des motifs récurrents dérivés d'environ 50 à environ 80 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'environ 3 à environ 25 pour cent en poids d'un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, d'environ 6 à environ 25 pour cent en poids d'acrylonitrile, d'environ 5 à environ 18 pour cent en poids de styrène et d'environ 0,5 à environ 4 pour cent en poids d'un agent de réticulation.
Variante (c) : Selon cette variante, le polymère caoutchouteux est constitué de motifs récurrents dérivés de 55 à environ 75 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'environ 5 à environ 20 pour cent en poids de méthacrylate de méthyle, d'environ 10 à environ 14 pour cent en poids d'acrylonitrile, d'environ 8 à environ 14 pour cent en poids de styrène et d'environ 1 à environ 3 pour cent en poids d'un agent de réticulation.
Les polymères caoutchouteux utilisés dans les compositions magnétiques de la présente invention sont synthétisés dans un mélange réactionnel aqueux par une technique de polymérisation radicalaire. Le mélange
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réactionnel utilisé dans cette technique de polymérisation est constitué d'eau, des monomères appropriés, d'un initiateur de polymérisation radicalaire approprié, d'un agent de réticulation, d'un agent tensio-actif choisi parmi des sulfates et sulfonates et d'un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates. Le mélange réactionnel utilisé dans cette technique de polymérisation contient normalement environ 10 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids de monomères, par rapport au poids total du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel contient de préférence environ 20 pour cent en poids à environ 70 pour cent en poids de monomères et contient de préférence encore environ 40 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids de monomères.
Les mélanges réactionnels utilisés dans l'exécution de ces polymérisations contiennent habituellement environ 0,1 pcm (parties pour cent parties de monomère, en poids) à environ 5 pcm d'au moins un composé choisi parmi les sels métalliques d'alkylsulfates et les sels métalliques d'alkylsulfonates et environ 0,1 pcm à environ 5 pcm d'au moins un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates.
Il est généralement préférable que le mélange réactionnel contienne environ 0,25 pcm à environ 4,25 pcm du sel métallique d'alkylsulfonate ou du sel métallique d'alkylsulfate et environ 0,25 pcm à environ 4,25 pcm du dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates. Il est normalement encore préférable que le mélange réactionnel contienne environ 0,4 pcm à environ 3,5 pcm du sel métallique d'alkylsulfonate ou du sel métallique d'alkylsulfate et environ 0,4 pcm à environ 3,5 pcm du dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates.
La polymérisation radicalaire effectuée dans la synthèse du polymère caoutchouteux est normalement amorcée en incluant un initiateur de polymérisation radicalaire dans le mélange réactionnel. On peut utiliser comme initiateur de polymérisation radicalaire pratiquement n'importe quel type de
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composé capable d'engendrer des radicaux libres. Le générateur de radicaux libres est normalement utilisé à une concentration comprise entre environ 0,01 pcm et environ 1 pcm. Les initiateurs de polymérisation radicalaire qui sont couramment utilisés comprennent les divers composés peroxygénés tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauryle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'acide succinique, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxyacétate de t-butyle, l'acide f-butylperoxymaléique, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, etc. ; les divers composés azoïques tels que le 2-t-butylazo-2-cyanopropane, l'azobisisobutyrate de diméthyle, l'azobisisobutyronitrile, le 2-t-butylazo- 1-cyanocyclohexane, 1-t-amylazo-1-cyanocyclohexane, etc. ; et les divers percétals alkyliques tels que le 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, etc. Les initiateurs de polymérisation radicalaire non peroxygénés hydrosolubles sont particulièrement utiles dans ces polymérisations en phase aqueuse.
La polymérisation en émulsion effectuée dans la synthèse du polymère caoutchouteux est habituellement conduite à une température comprise entre environ 20 C (60 F) et 88 C (190 F). Aux températures supérieures à 88 C environ, les monomères du type acrylate d'alkyle, tels que l'acrylate de butyle, ont tendance à bouillir. Ainsi, une chemise sous pression serait nécessaire pour chauffer ces acrylates d'alkyle monomères à des températures dépassant environ 88 C. A l'opposé, un système initiateur redox est nécessaire aux températures de polymérisation inférieures à 55 C environ pour assurer des vitesses de polymérisation satisfaisantes.
Les sulfates et sulfonates qui sont utiles comme agents tensio-actifs sont disponibles dans le commerce auprès de nombreux fournisseurs. Par exemple, Du Pont vend un alkylarylsulfonate de sodium sous la marque
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commerciale AlkanolTM, Browning Chemical Corporation vend des dodécylbenzène-sulfonates de sodium sous la marque commerciale UfarylTM D1-85, et Ruetgers-Nease Chemical Company vend du cumène-sulfonate de sodium sous la marque commerciale Naxonate HydrotropeTM. Quelques exemples représentatifs d'agents tensio-actifs du type sulfonate qui peuvent être utilisés comprennent le toluène/xylène-sulfonate de sodium, le toluène-sulfonate de sodium, les cumène-sulfonates de sodium, le décyl(oxyde de diphényle)sulfonate de sodium, le dodécylbenzène-sulfonate de sodium, le dodécyl(oxyde de diphényle)sulfonate de sodium, le 1-octane-sulfonate de sodium, le tétradécane-sulfonate de sodium, le pentadécane-sulfonate de sodium, l'heptadécane-sulfonate de sodium et le toluène-sulfonate de potassium.
Les sels métalliques d'alkylbenzène-sulfonates constituent une classe hautement préférée d'agents tensio-actifs du type sulfonate. Le métal est généralement le sodium ou le potassium, le sodium étant préféré. Les sels de sodium d'acides alkylbenzène-sulfoniques ont la formule développée :
dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 20 atomes de carbone. Il est préférable que le groupe alkyle contienne environ 8 à environ 14 atomes de carbone.
dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 20 atomes de carbone. Il est préférable que le groupe alkyle contienne environ 8 à environ 14 atomes de carbone.
L'agent tensio-actif du type sulfonate peut être un mélange de (mono)dialkyle-éther-disulfonates. L'avantage de la structure de disulfonate est qu'elle contient deux charges ioniques par molécule au lieu d'une seule, comme c'est le cas avec les agents tensio-actifs classiques du type alkylsulfonate. Des mélanges de (mono)dialkyle-éther-disulfonates qui sont utiles dans la pratique de la présente invention sont disponibles dans le commerce auprès d'un grand
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nombre de fournisseurs. Par exemple, Dow Chemical vend les oxydes de diphényle alkylés disulfonés DowfaxTM qui ont la formule développée :
où R est un groupe alkyle qui est typiquement -C6H13, -C10H21, -C12H25 ou -C16H33. Des mono- et didodécyl(oxyde de diphényle)-disulfonates de sodium sont vendus par American Cyanamid en tant qu'agents tensio-actifs DPOS-45.
où R est un groupe alkyle qui est typiquement -C6H13, -C10H21, -C12H25 ou -C16H33. Des mono- et didodécyl(oxyde de diphényle)-disulfonates de sodium sont vendus par American Cyanamid en tant qu'agents tensio-actifs DPOS-45.
Des agents tensio-actifs du type alpha-oléfine-sulfonate qui sont utilisables dans la présente invention sont fournis dans le commerce par Witco et Hoechst AG.
Les agents tensio-actifs du type sulfate qui sont utiles comprennent des sels métalliques d'alkylsulfates ayant la formule développée ROS03X et des sels métalliques d'alkyléthersulfates ayant la formule développée RO(CH2CH2O)nSO3X où X représente un métal du Groupe IA, tel que le sodium ou le potassium. Des exemples représentatifs d'agents tensio-actifs du type sulfate disponibles dans le commerce sont le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfate d'éthanolamine et le laurylsulfate de triéthanolamine.
Les dispersants utilisés dans la polymérisation sont normalement des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde ou des polycarboxylates. Les produits de condensation aromatiques du formaldéhyde sont normalement des polysulfonates qui sont le produit réactionnel de composés aromatiques et de formaldéhyde. Ces savons de produits de condensation aromatiques du formaldéhyde peuvent être fabriqués par un procédé relativement simple. Par exemple, dans un tel procédé, on fait réagir 200 parties de naphtalène avec 200 parties d'acide sulfurique à 98 pour cent pendant 5 heures à une température d'environ 165 C. La solution obtenue est ensuite refroidie et diluée avec 90 parties d'eau. Ensuite, on ajoute 107 parties
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d'une solution à 30 pour cent de formaldéhyde et le mélange est agité pendant 20 heures à une température d'environ 80 C. Vers la fin de cette période de réaction, le mélange est progressivement chauffé jusqu'à 100 C. Une neutralisation est ensuite effectuée entre 20 C et 25 C avec environ 165 à 180 parties d'une solution à 25 pour cent d'ammoniac. Le produit de neutralisation est ensuite filtré et, si nécessaire, séché dans un dessiccateur à vide.
De nombreuses variantes de cette synthèse sont possibles, et une grande diversité de composés aromatiques et de leurs dérivés peuvent réagir avec des aldéhydes, des cétones et des composés qui éliminent les groupes aldéhyde. Par exemple : (a) des dispersants produits par condensation d'acides sulfoniques aromatiques et de chlorure de benzyle ou de benzoïne ; (b) des dispersants produits par condensation de divers acides alkylarylsulfoniques avec un acide arylsulfonique halogéné ; et (c) des dispersants produits par condensation de phénols ou 2-naphtols sulfonés avec le formaldéhyde et divers composés azotés.
Quelques exemples représentatifs de produits de condensation aromatiques du formaldéhyde sont donnés ci-dessous :
Constituants de Production Motifs Structuraux Naphtalène / !t + H2S04 + formaldéhyde S03Na x OH Naphtalène + crésol 1 + H2S04 + formaldéhyde \ / zut S03Na CH3 x Oxyde de diphényle 0 CH2, + H2S04 + formaldéhyde -C> S 03Na .
Constituants de Production Motifs Structuraux Naphtalène / !t + H2S04 + formaldéhyde S03Na x OH Naphtalène + crésol 1 + H2S04 + formaldéhyde \ / zut S03Na CH3 x Oxyde de diphényle 0 CH2, + H2S04 + formaldéhyde -C> S 03Na .
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CH3 Toluène CH2- + H2S04 + formaldéhyde sS>><!.
S03Na Isopropy-lbenzène HgC# CH# I CH3 Isopropy.lbenzène + H2SO4 + formaldéhyde CE2 S03Na Crésol + H2S04 + formaldéhyde OH Chez S03Na OH OH OH OH Phénol ttt t)J + formaldéhyde + sulfite de sodium CH2So3Na x CHrSO3Na Na%SCH2 Cyclohexanone chez + formaldéhyde + sulfate de sodium CH3SO3Na Phénol 0 + H2S04 + formaldéhyde cl --S03Na~
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Le carboxylate est également un agent dispersant polymère hydrosoluble. Par exemple, l'acide méthacrylique peut être polymérisé pour donner un homopolymère hydrosoluble qui peut être utilisé comme dispersant du type carboxylate. Les copolymères formés avec l'acide maléique, tels que les copolymères acide acrylique-acide maléique, acide maléique-éther de méthyle et de vinyle et diisobutylène-acide maléique (DIBMA), sont également très utiles dans la pratique de la présente invention. Des dispersants du type carboxylate sont disponibles dans le commerce auprès de divers fournisseurs.
La polymérisation radicalaire en émulsion employée dans la synthèse du polymère caoutchouteux est habituellement conduite à une température comprise entre environ 10 C et environ 95 C. Dans la plupart des cas, la température de polymérisation employée varie entre environ 20 C et environ 80 C. La polymérisation est conduite comme un procédé discontinu à deux étapes. Dans la première étape, un latex contenant un polymère germe est synthétisé. Cette étape est exécutée en polymérisant (a) de l'acrylate de butyle, ou facultativement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile et (d) un agent de réticulation.
Le latex contenant le polymère germe est habituellement préparé par polymérisation d'un mélange de monomères qui contient environ 40 à environ 90 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, environ 5 à environ 35 pour cent en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, environ 2 à environ 30 pour cent en poids d'acrylonitrile et environ 0,25 pour cent en poids à 6 pour cent en poids de l'agent de réticulation.
Il est habituellement préférable que la composition de monomères utilisée dans la première étape comprenne environ 50 pour cent en poids à environ 85 pour
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cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, environ 5 pour cent en poids à environ 30 pour cent en poids d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou de méthacrylate de méthyle, environ 4 pour cent en poids à environ 28 pour cent en poids d'acrylonitrile et environ 0,5 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids de l'agent de réticulation. Il est généralement encore préférable que la composition de charge de monomères utilisée dans la synthèse du latex de polymère germe contienne environ 60 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, environ 5 pour cent en poids à environ 25 pour cent en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, environ 5 pour cent en poids à environ 25 pour cent en poids d'acrylonitrile et environ 1 pour cent en poids à environ 3 pour cent en poids d'agent de réticulation.
Après la préparation du latex de polymère germe, on ajoute du styrène monomère, un supplément d'acrylonitrile monomère et un supplément d'agent de réticulation au latex contenant le polymère germe. En règle générale, on ajoute environ 4 parties en poids à environ 30 parties en poids de styrène, environ 1 partie en poids à environ 20 parties en poids d'acrylonitrile supplémentaire et environ 0,01 à 2 parties en poids de l'agent de réticulation.
Dans cette seconde étape de la polymérisation, il est préférable d'ajouter environ 6 parties en poids à environ 22 parties en poids de styrène, environ 3 parties en poids à environ 12 parties en poids d'acrylonitrile et environ 0,05 partie en poids à 1 partie en poids de l'agent de réticulation. Il est habituellement encore préférable d'ajouter au latex de polymère germe environ 10 parties en poids à environ 17 parties en poids de styrène, environ 4 parties en poids à environ 8 parties en poids d'acrylonitrile et environ 0,1 partie en poids à environ 0,5 partie en poids de l'agent de réticulation pour commencer la seconde phase de la polymérisation.
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On peut utiliser une grande diversité d'agents de réticulation pour effectuer les polymérisations employées dans la synthèse du polymère caoutchouteux. Quelques exemples représentatifs d'agents de réticulation qui peuvent être utilisés comprennent des acrylates difonctionnels, des méthacrylates difonctionnels, des acrylates trifonctionnels, des méthacrylates trifonctionnels et le divinylbenzène. Le diméthacrylate de 1,4-butanediol s'est montré particulièrement utile comme agent de réticulation. Le divinylbenzène est également un agent de réticulation préféré.
Dans la plupart des cas, la polymérisation est poursuivie jusqu'à ce qu'un taux élevé de conversion des monomères ait été atteint. Lorsque la polymérisation est achevée, il est normalement souhaitable d'ajouter un aminoalcool à l'émulsion pour désodoriser le latex. L'amino-alcool répond généralement à la formule de structure HO-A-NH2 où A représente un groupe alkylène qui contient 2 à environ 20 atomes de carbone. Il est normalement préférable que l'amino-alcool contienne 2 à environ 10 atomes de carbone, les amino-alcools les plus appréciés contenant 2 à environ 5 atomes de carbone.
Un exemple représentatif d'un amino-alcool hautement préféré est l'éthanolamine (HO-CH2-CH2-NH2) qui est également appelée 2-aminoéthanol et 2-hydroxyéthylamine. Quelques exemples supplémentaires d'amino-alcools préférés comprennent le 3-aminopropanol, le 4-aminobutanol, le 2-amino-2méthyl-1-propanol, le 2-amino-2-éthyl-1,3-propanediol, le N-méthyl-2,2-imino- éthanol et le 5-aminopentanol.
Cette étape de désodorisation est effectuée dans des conditions qui permettent à l'amino-alcool de réagir avec l'acrylate de n-butyle et l'acrylonitrile résiduels qui sont présents dans l'émulsion. Cette réaction avance sur un large intervalle de température et l'étape de désodorisation peut être conduite à n'importe quelle température comprise entre environ 5 C et environ 95 C.
Cependant, pour des raisons pratiques, l'étape de désodorisation est normalement conduite à une température comprise entre environ 20 C et environ 70 C. Étant donné que la réaction est plus rapide aux plus hautes
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températures, la durée de réaction nécessaire diminue avec l'élévation de la température. Par exemple, à une température d'environ 20 C, il peut falloir un temps de séjour de 1 à 3 jours dans l'étape de désodorisation. En revanche, à une température d'environ 65 C, il ne faut normalement qu'environ 2 heures de temps de réaction.
La durée nécessaire pour que l'amino-alcool réagisse avec l'acrylate de n-butyle monomère résiduel et l'acrylonitrile monomère résiduel dépend aussi de la concentration employée d'amino-alcool. En règle générale, on ajoute environ 0,05 pour cent en poids à environ 2 pour cent en poids de l'amino-alcool par rapport au poids total de l'émulsion. Plus couramment, on ajoute environ 0,1 pour cent en poids à environ 1,5 pour cent en poids de l'amino-alcool. Il est normalement préférable d'utiliser environ 0,3 pour cent en poids à environ 1 pour cent en poids de l'amino-alcool.
Le polymère caoutchouteux préparé par le procédé de polymérisation discontinu à deux étapes est séparé de l'émulsion (latex) après l'étape de désodorisation facultative. Cette séparation peut être accomplie en utilisant des techniques de coagulation classiques. Par exemple, la coagulation peut être effectuée par addition de sels et/ou d'acides au latex.
Après que le polymère caoutchouteux a été séparé par coagulation, il peut être lavé pour réduire encore les odeurs. Ce lavage peut être exécuté en versant ou en pulvérisant simplement de l'eau sur le polymère caoutchouteux.
Le polymère caoutchouteux peut également être lavé en étant placé dans un bain d'eau qui réduit encore les odeurs. Après avoir été lavé, le polymère caoutchouteux est généralement séché.
Il est parfois avantageux de transformer le polymère caoutchouteux sec en une poudre pour faciliter son utilisation. Dans ce cas, il est souhaitable d'ajouter un agent de division au polymère caoutchouteux. Quelques exemples représentatifs d'agents de division qui peuvent être utilisés comprennent le carbonate de calcium, le poly(chlorure de vinyle) préparé en émulsion et la silice.
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Le carbonate de calcium est un agent de division très avantageux qui peut être utilisé dans ces applications.
Le polymère caoutchouteux est ensuite mélangé avec une poudre magnétique et un lubrifiant interne pour produire les compositions magnétiques de la présente invention. Ces mélanges peuvent être préparés en mélangeant le polymère caoutchouteux, la poudre magnétique et le lubrifiant interne en utilisant des techniques de mélange classiques. Il est très préférable que le polymère caoutchouteux soit sous forme pulvérulente lorsqu'il est mélangé à la poudre magnétique et au lubrifiant interne pour former les compositions magnétiques caoutchouteuses de la présente invention.
Les compositions magnétiques de la présente invention contiennent habituellement environ 5 parties en poids à environ 19 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 80 parties en poids à environ 90 parties en poids de la poudre magnétique et environ 1 partie en poids à environ 10 parties en poids du lubrifiant interne. Les compositions magnétiques de la présente invention contiennent de préférence environ 7 parties en poids à environ 13 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 85 parties en poids à environ 89 parties en poids de la poudre magnétique et environ 2 parties en poids à environ 8 parties en poids du lubrifiant interne. Les compositions magnétiques de la présente invention contiennent très préférablement environ 7 parties en poids à environ 10 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 87 parties en poids à environ 88 parties en poids de la poudre magnétique et environ 3 parties en poids à environ 6 parties en poids du lubrifiant interne. Divers colorants et/ou pigments peuvent également être ajoutés à la composition pour lui conférer une couleur souhaitée.
La poudre magnétique peut être choisie dans une grande diversité de composés du fer, du nickel et du cobalt qui ont une capacité ferromagnétique.
Par exemple, la plupart des ferrites de formule générale MeO#Fe2O3 où Me est un métal peuvent être utilisés comme poudre magnétique. Le ferrite de baryum, BaO:6Fe203, est une variante de la magnétite d'oxyde de fer
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magnétique de base qui a une forme cristalline hexagonale et est très utile comme poudre magnétique. La ferrite de baryum en poudre peut être aligné magnétiquement, puis compacté et fritté. Il a également une très grande anisotropie magnétique uniaxiale capable d'engendrer des champs coercitifs (Hc) de grande intensité. Pour qu'un aimant permanent conserve son aimantation sans perte durant une longue période de temps, le champ coercitif doit être aussi grand que possible. La ferrite de strontium en poudre est également utile comme poudre magnétique. Les alliages de nickel et de fer connus sous le nom de Permalloy ont une aimantation de saturation maximale dans les cas où l'alliage contient environ 50 pour cent de nickel et 50 pour cent de fer et ils sont utiles sous forme pulvérulente comme poudre magnétique. La poudre magnétique a habituellement une taille de particules entrant dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 10 micromètres. La poudre magnétique a plus couramment une taille de particules entrant dans l'intervalle d'environ 1 à environ 5 micromètres.
Le lubrifiant interne peut être l'une quelconque de matières très diverses. Par exemple, le lubrifiant interne peut être un adjuvant de transformation de type polymère ou non polymère. Quelques exemples représentatifs de lubrifiants internes utilisables comprennent la cire de paraffine, l'acide stéarique, un sel métallique d'acide stéarique, le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol, le polyéthylène de bas poids moléculaire, le polypropylène amorphe, une huile pour usinage, un plastifiant du type ester d'acide phtalique, l'huile de soja époxydée et un copolymère éthylène-acétate de vinyle ou éthylène-méthacrylate. Le polyéthylène de bas poids moléculaire est hautement préféré comme lubrifiant interne. D'autres lubrifiants internes préférés sont les copolymères éthylène-méthacrylate.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui sont purement illustratifs et ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de l'invention ou la manière de la mettre en pratique. Sauf mention contraire, les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids.
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Exempte 1
Dans cette expérience, on synthétise un polymère caoutchouteux utilisable dans les compositions magnétiques de la présente invention. La polymérisation est conduite dans un réacteur ayant une capacité de 100 litres.
Dans cette expérience, on synthétise un polymère caoutchouteux utilisable dans les compositions magnétiques de la présente invention. La polymérisation est conduite dans un réacteur ayant une capacité de 100 litres.
Le réacteur est équipé d'un agitateur à turbine à écoulement axial qui fonctionne à 110 tr/min (tours par minute).
Le réacteur est chargé avec 74,6 kg (kilogrammes) d'eau, 0,92 kg d'un savon d'hémi-ester maléique (fabriqué avec un alcool gras en C16), 0,31 kg d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 0,062 kg de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 18,0 kg d'acrylate de n-butyle, 2,6 kg d'acrylonitrile, 5,1 kg d'acrylate de méthyle, 0,38 kg de diméthacrylate de 1,4butanediol, 0,078 kg de t-dodécylmercaptan et 0,058 kg de persulfate de potassium. Une température d'environ 60 C est maintenue durant toute la polymérisation. Lorsque la teneur en matière sèche totale atteint environ 25 pour cent, on ajoute un supplément de 0,025 kg de persulfate de potassium. Cette première étape de la polymérisation est conduite pendant une période d'environ 2,5 heures. Cette polymérisation de première étape donne un latex de polymère germe qui est utilisé dans la seconde étape de polymérisation.
Dans la seconde étape de polymérisation, le réacteur contenant le latex de polymère germe est chargé avec 1,47 kg d'acrylonitrile, 3,4 kg de styrène, 0,050 kg de divinylbenzène et 0,009 kg de f-dodécylmercaptan. La polymérisation progresse jusqu'à ce que la teneur en matière sèche atteigne environ 30 pour cent. Le latex produit a une couleur blanche, un pH d'environ 6,5, une viscosité Brookfield d'environ 6 mPa.s, une tension superficielle d'environ 49 mN/m (49 dyne/cm) et une taille de particules d'environ 80 nanomètres. Cependant, le latex a une concentration d'acrylonitrile résiduel d'environ 1480 ppm (parties par million), une concentration d'acrylate de n-butyle résiduel d'environ 325 ppm et il dégage une forte odeur. Les taux de monomères résiduels sont déterminés par chromatographie en phase gazeuse.
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Le latex formé est ensuite coagulé et un caoutchouc sec est isolé.
Par chromatographie en phase gazeuse, on détermine que le caoutchouc sec contient 24 ppm d'acrylonitrile résiduel et 300 ppm d'acrylate de n-butyle.
Le caoutchouc sec a une odeur indésirable.
Le polymère caoutchouteux formé est également soumis à un essai pour évaluer les caractéristiques de formation de buée. Dans la méthode employée, le condensat provenant d'un échantillon de 10 grammes maintenu à 100 C est capté pendant 16 heures sur une feuille d'aluminium refroidie qui est supportée par une plaque de verre. Après la période de 16 heures, on détermine par gravimétrie qu'il s'est formé environ 4 mg de condensat.
Exemple 2
Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est synthétisé en suivant un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple 1. Cette polymérisation est conduite dans un réacteur ayant une capacité de 100 litres. Le réacteur est équipé d'un agitateur à écoulement axial qui fonctionne à 110 tr/min. Le réacteur est initialement chargé avec 70,92 kg d'eau, 0,87 kg de monomaléate de dodécanol, 0,40 kg d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 0,06 kg de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 0,06 kg de pyrophosphate de sodium, 0,05 kg de triéthanolamine, 22,13 kg d'acrylate de nbutyle, 2,60 kg d'acrylonitrile, 1,30 kg de méthacrylate de méthyle, 0,65 kg de diméthacrylate de 1,4-butanediol, 0,08 kg de t-dodécylmercaptan et 1,56 kg d'une solution à 5 pour cent de persulfate de potassium. Une température d'environ 35 C est maintenue durant toute la polymérisation. Lorsque la teneur en matière sèche totale atteint environ 24 pour cent, on ajoute un supplément de 0,52 kg de solution de persulfate de potassium. Cette première étape de la polymérisation est conduite pendant une période d'environ 2,5 heures. Cette première étape de polymérisation donne un latex de polymère germe qui est utilisé dans la seconde étape de polymérisation.
Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est synthétisé en suivant un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple 1. Cette polymérisation est conduite dans un réacteur ayant une capacité de 100 litres. Le réacteur est équipé d'un agitateur à écoulement axial qui fonctionne à 110 tr/min. Le réacteur est initialement chargé avec 70,92 kg d'eau, 0,87 kg de monomaléate de dodécanol, 0,40 kg d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 0,06 kg de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 0,06 kg de pyrophosphate de sodium, 0,05 kg de triéthanolamine, 22,13 kg d'acrylate de nbutyle, 2,60 kg d'acrylonitrile, 1,30 kg de méthacrylate de méthyle, 0,65 kg de diméthacrylate de 1,4-butanediol, 0,08 kg de t-dodécylmercaptan et 1,56 kg d'une solution à 5 pour cent de persulfate de potassium. Une température d'environ 35 C est maintenue durant toute la polymérisation. Lorsque la teneur en matière sèche totale atteint environ 24 pour cent, on ajoute un supplément de 0,52 kg de solution de persulfate de potassium. Cette première étape de la polymérisation est conduite pendant une période d'environ 2,5 heures. Cette première étape de polymérisation donne un latex de polymère germe qui est utilisé dans la seconde étape de polymérisation.
Dans la seconde étape de polymérisation, le réacteur contenant le latex de polymère germe est chargé avec 1,49 kg d'acrylonitrile, 3,47 kg de
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styrène, 0,050 kg de divinylbenzène et 9,3 mg de t-dodécylmercaptan. La température de polymérisation est ensuite élevée à 70 C et on laisse la polymérisation se poursuivre. Lorsque la polymérisation est terminée, le latex formé est coagulé et un caoutchouc sec est isolé.
Exemple 3
Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est préparé dans un réacteur en verre de 2 litres. Dans le mode opératoire suivi, le réacteur est chargé initialement avec 1126 g d'eau, 5,93 g d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 14,0 g de monomaléate d'hexadécyle, 1,0 g d'une solution à 30 pour cent de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 1,0 g de pyrophosphate de sodium, 231 g d'acrylate de n-butyle, 105 g d'acrylonitrile, 42 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, 42 g d'acrylate de méthyle, 8,4 g de diméthacrylate de 1,4-butanediol, 0,84 g de méthacrylate de f-dodécyle, 8,3 g d'une solution aqueuse à 5 pour cent de triéthanolamine et 24,9 g d'une solution aqueuse à 5 % de persulfate de potassium. Une température d'environ 35 C est maintenue pendant la première étape de polymérisation. Lorsque la teneur en matière sèche atteint environ 20 pour cent, la température de réaction est élevée à environ 60 C et l'on introduit dans le réacteur 24 g d'acrylonitrile supplémentaire, 56 g de styrène, 0,96 g de divinylbenzène et 0,16 g de tdodécylmercaptan. Lorsque la polymérisation est terminée, le latex formé est coagulé et un caoutchouc est isolé.
Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est préparé dans un réacteur en verre de 2 litres. Dans le mode opératoire suivi, le réacteur est chargé initialement avec 1126 g d'eau, 5,93 g d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 14,0 g de monomaléate d'hexadécyle, 1,0 g d'une solution à 30 pour cent de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 1,0 g de pyrophosphate de sodium, 231 g d'acrylate de n-butyle, 105 g d'acrylonitrile, 42 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, 42 g d'acrylate de méthyle, 8,4 g de diméthacrylate de 1,4-butanediol, 0,84 g de méthacrylate de f-dodécyle, 8,3 g d'une solution aqueuse à 5 pour cent de triéthanolamine et 24,9 g d'une solution aqueuse à 5 % de persulfate de potassium. Une température d'environ 35 C est maintenue pendant la première étape de polymérisation. Lorsque la teneur en matière sèche atteint environ 20 pour cent, la température de réaction est élevée à environ 60 C et l'on introduit dans le réacteur 24 g d'acrylonitrile supplémentaire, 56 g de styrène, 0,96 g de divinylbenzène et 0,16 g de tdodécylmercaptan. Lorsque la polymérisation est terminée, le latex formé est coagulé et un caoutchouc est isolé.
Exemple 4
Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est préparé dans un réacteur en verre de 2 litres. Dans le mode opératoire suivi, le réacteur est chargé initialement avec 1126 g d'eau, 5,93 g d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 14,0 g de monomaléate d'hexadécyle, 1,0 g d'une solution à 30 pour cent de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 1,0 g de pyrophosphate de sodium, 168 g d'acrylate de n-butyle, 105 g d'acrylonitrile, 105 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, 42 g d'acrylate de méthyle, 6,3 g de diméthacrylate de 1,4-butanediol, 0,44 g de méthacrylate de t-dodécyle, 8,3 g
Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est préparé dans un réacteur en verre de 2 litres. Dans le mode opératoire suivi, le réacteur est chargé initialement avec 1126 g d'eau, 5,93 g d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 14,0 g de monomaléate d'hexadécyle, 1,0 g d'une solution à 30 pour cent de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 1,0 g de pyrophosphate de sodium, 168 g d'acrylate de n-butyle, 105 g d'acrylonitrile, 105 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, 42 g d'acrylate de méthyle, 6,3 g de diméthacrylate de 1,4-butanediol, 0,44 g de méthacrylate de t-dodécyle, 8,3 g
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d'une solution aqueuse à 5 pour cent de triéthanolamine et 24,9 g d'une solution aqueuse à 5 pour cent de persulfate de potassium. Une température d'environ 35 C est maintenue pendant la première étape de polymérisation. Lorsque la teneur en matière sèche atteint environ 20 pour cent, la température de réaction est élevée à environ 60 C et l'on introduit dans le réacteur 24 g d'acrylonitrile supplémentaire, 56 g de styrène, 0,96 g de divinylbenzène et 0,16 g de tdodécylmercaptan. Lorsque la polymérisation est terminée, le latex formé est coagulé et un caoutchouc est isolé.
Exemple 5
Dans cette expérience, le latex préparé dans l'Exemple 1 est désodorisé avant d'être coagulé. Cette opération est effectuée en ajoutant au latex 0,5 pour cent en poids (par rapport au poids total du latex) d'éthanolamine à la température ambiante (environ 22 C). Après 1 jour, le taux d'acrylonitrile résiduel s'est abaissé de 1480 ppm à 51 ppm et le taux d'acrylate de n-butyle résiduel s'est abaissé de 325 ppm à 30 ppm. Après trois jours, le taux d'acrylate de n-butyle résiduel devient indétectable.
Dans cette expérience, le latex préparé dans l'Exemple 1 est désodorisé avant d'être coagulé. Cette opération est effectuée en ajoutant au latex 0,5 pour cent en poids (par rapport au poids total du latex) d'éthanolamine à la température ambiante (environ 22 C). Après 1 jour, le taux d'acrylonitrile résiduel s'est abaissé de 1480 ppm à 51 ppm et le taux d'acrylate de n-butyle résiduel s'est abaissé de 325 ppm à 30 ppm. Après trois jours, le taux d'acrylate de n-butyle résiduel devient indétectable.
Le latex désodorisé est ensuite coagulé et un caoutchouc sec est isolé. Les taux résiduels d'acrylonitrile et d'acrylate de n-butyle sont trop faibles pour être détectés par chromatographie en phase gazeuse dans le caoutchouc sec. Le caoutchouc sec isolé n'a pas d'odeur indésirable.
Exemple 6
Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire décrite dans l'Exemple 1, mais en remplaçant la quantité de 0,92 kg de savon d'hémi-ester maléique par 0,612 kg d'un savon de produit de condensation aromatique du formaldéhyde. Le mode opératoire suivi dans cette expérience diffère également de celui décrit dans l'Exemple 1 par le fait que la quantité de dodécylbenzènesulfonate de sodium est élevée à 0,3 kg. Le savon de produit de condensation aromatique du formaldéhyde utilisé dans cette expérience est le sel de sodium du produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde.
Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire décrite dans l'Exemple 1, mais en remplaçant la quantité de 0,92 kg de savon d'hémi-ester maléique par 0,612 kg d'un savon de produit de condensation aromatique du formaldéhyde. Le mode opératoire suivi dans cette expérience diffère également de celui décrit dans l'Exemple 1 par le fait que la quantité de dodécylbenzènesulfonate de sodium est élevée à 0,3 kg. Le savon de produit de condensation aromatique du formaldéhyde utilisé dans cette expérience est le sel de sodium du produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde.
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Son poids moléculaire est compris entre environ 1000 et environ 5000 et il peut être représenté par la formule développée :
Le polymère caoutchouteux produit est ensuite soumis à un essai pour évaluer les caractéristiques de formation de buée. Dans la méthode employée, le condensat provenant d'un échantillon de 10 grammes maintenu à 100 C est capté pendant 16 heures sur une feuille d'aluminium refroidie supportée par une plaque de verre. Après la période de 16 heures, on détermine par gravimétrie qu'il s'est formé 0,3 mg de condensat. Ainsi, les caractéristiques de formation de buée du polymère caoutchouteux produit dans cette expérience sont bien meilleures que les caractéristiques de formation de buée du polymère caoutchouteux synthétisé dans l'Exemple 1 où l'on avait recueilli 4,0 mg de condensât dans l'essai de formation de buée. En d'autres termes, le polymère caoutchouteux produit dans cette expérience engendre moins de 10 pour cent de la quantité de buée engendrée avec le polymère caoutchouteux de l'Exemple 1.
Exemple 7
Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en remplaçant la quantité de 0,92 kg de savon d'hémi-ester maléique par 0,765 kg d'un savon de polycarboxylate Sokalan. Le mode opératoire suivi dans cette expérience diffère également de celui décrit dans
Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en remplaçant la quantité de 0,92 kg de savon d'hémi-ester maléique par 0,765 kg d'un savon de polycarboxylate Sokalan. Le mode opératoire suivi dans cette expérience diffère également de celui décrit dans
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l'Exemple 1 par le fait que la quantité de dodécylbenzène-sulfonate de sodium est élevée à 0,306 kg.
Le polymère caoutchouteux produit est ensuite soumis à un essai pour évaluer les caractéristiques de formation de buée. Dans la méthode employée, le condensat provenant d'un échantillon de 10 grammes maintenu à 100 C est capté pendant 16 heures sur une feuille d'aluminium refroidie supportée par une plaque de verre. Après la période de 16 heures, on détermine par gravimétrie qu'il s'est formé 0,4 mg de condensat. Ainsi, les caractéristiques de formation de buée du polymère caoutchouteux produit dans cette expérience sont bien meilleures que les caractéristiques de formation de buée du polymère caoutchouteux synthétisé dans l'Exemple 1.
Exemple 8
Dans cette expérience, une composition magnétique est préparée en mélangeant 11,5 parties de caoutchouc Sunigum, 85 parties de poudre de ferrite de strontium, 1,5 partie de polyéthylène de bas poids moléculaire et 2 parties de copolymère éthylène-méthacrylate. La poudre de ferrite de strontium a une densité de 5,1 et une taille de particules de 1,5 micromètre. Le polyéthylène de bas poids moléculaire a une densité de 0,91, un point de ramollissement de 102 C et une viscosité de 180 mPa.s à 140 C. Le copolymère éthylèneméthacrylate a un indice de fluidité à chaud de 135 g/10 min et contient 21,5 pour cent en poids d'acrylate de méthyle. Le mélange est mélangé à une température de 175 C à 50 tr/min dans un mélangeur interne de laboratoire Haake Rheocord 90 pendant 5 à 10 minutes. Le mélange est ensuite passé à travers un broyeur miniature à 200 C et coupé en morceaux de 5 cm x 5 cm ayant une épaisseur d'environ 1 mm.
Dans cette expérience, une composition magnétique est préparée en mélangeant 11,5 parties de caoutchouc Sunigum, 85 parties de poudre de ferrite de strontium, 1,5 partie de polyéthylène de bas poids moléculaire et 2 parties de copolymère éthylène-méthacrylate. La poudre de ferrite de strontium a une densité de 5,1 et une taille de particules de 1,5 micromètre. Le polyéthylène de bas poids moléculaire a une densité de 0,91, un point de ramollissement de 102 C et une viscosité de 180 mPa.s à 140 C. Le copolymère éthylèneméthacrylate a un indice de fluidité à chaud de 135 g/10 min et contient 21,5 pour cent en poids d'acrylate de méthyle. Le mélange est mélangé à une température de 175 C à 50 tr/min dans un mélangeur interne de laboratoire Haake Rheocord 90 pendant 5 à 10 minutes. Le mélange est ensuite passé à travers un broyeur miniature à 200 C et coupé en morceaux de 5 cm x 5 cm ayant une épaisseur d'environ 1 mm.
L'un des morceaux est mis en contact avec un aimant puissant provenant d'un dispositif de RMN médical. La composition magnétique s'aimante et la charge magnétique est suffisamment forte pour que le carré de composition magnétique supporte son propre poids en adhérant à la face inférieure d'un conduit métallique de chauffage/refroidissement. En étant remis à l'essai 2 mois
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plus tard, le morceau de composition magnétique conserve encore une charge magnétique qui est suffisamment forte pour supporter son propre poids en adhérant à la face inférieure du conduit métallique de chauffage/refroidissement.
Exemple 9
Dans cette expérience, une composition magnétique est préparée en mélangeant 8,8 parties de caoutchouc Sunigum, 87,7 parties de poudre de ferrite de strontium et 3,5 parties de polyéthylène de bas poids moléculaire. La poudre de ferrite de strontium a une densité de 5,1 et une taille de particules de 1,5 micromètre et le polyéthylène de bas poids moléculaire a une densité de 0,91, un point de ramollissement de 102 C et une viscosité de 180 mPa.s à 140 C. Le mélange est mélangé à une température de 175 C à 50 tr/min dans un mélangeur interne de laboratoire Haake Rheocord 90 pendant 5 à 10 minutes. Le mélange est ensuite passé à travers un broyeur miniature à 200 C et coupé en morceaux de 5 cm x 5 cm ayant une épaisseur d'environ 1 mm.
Dans cette expérience, une composition magnétique est préparée en mélangeant 8,8 parties de caoutchouc Sunigum, 87,7 parties de poudre de ferrite de strontium et 3,5 parties de polyéthylène de bas poids moléculaire. La poudre de ferrite de strontium a une densité de 5,1 et une taille de particules de 1,5 micromètre et le polyéthylène de bas poids moléculaire a une densité de 0,91, un point de ramollissement de 102 C et une viscosité de 180 mPa.s à 140 C. Le mélange est mélangé à une température de 175 C à 50 tr/min dans un mélangeur interne de laboratoire Haake Rheocord 90 pendant 5 à 10 minutes. Le mélange est ensuite passé à travers un broyeur miniature à 200 C et coupé en morceaux de 5 cm x 5 cm ayant une épaisseur d'environ 1 mm.
L'un des morceaux est mis en contact avec un aimant puissant provenant d'un dispositif de RMN médical. La composition magnétique s'aimante et la charge magnétique est suffisamment forte pour que le carré de composition magnétique supporte son propre poids en adhérant à la face inférieure d'un conduit métallique de chauffage/refroidissement. En étant remis à l'essai 2 mois plus tard, le morceau de composition magnétique conserve encore une charge magnétique qui est suffisamment forte pour supporter son propre poids en adhérant à la face inférieure du conduit métallique de chauffage/refroidissement.
La charge magnétique se montre plus forte que la charge magnétique de l'aimant produit dans l'Exemple 8.
Exemple Comparatif 10
Dans cette expérience, une composition magnétique est préparée en mélangeant 18 parties de caoutchouc Sunigum, 80 parties de poudre de ferrite de strontium, 1 partie de polyéthylène de bas poids moléculaire et 1 partie de copolymère éthylène-méthacrylate. La poudre de ferrite de strontium a une
Dans cette expérience, une composition magnétique est préparée en mélangeant 18 parties de caoutchouc Sunigum, 80 parties de poudre de ferrite de strontium, 1 partie de polyéthylène de bas poids moléculaire et 1 partie de copolymère éthylène-méthacrylate. La poudre de ferrite de strontium a une
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densité de 5,1 et une taille de particules de 1,5 micromètre. Le polyéthylène de bas poids moléculaire a une densité de 0,91, un point de ramollissement de 102 C et une viscosité de 180 mPa.s à 140 C. Le copolymère éthylèneméthacrylate a un indice de fluidité à chaud de 135 g/10 min et contient 21,5 pour cent en poids d'acrylate de méthyle. Le mélange est mélangé à une température de 175 C à 50 tr/min dans un mélangeur interne de laboratoire Haake Rheocord 90 pendant 5 à 10 minutes. Le mélange est ensuite passé à travers un broyeur miniature à 200 C et coupé en morceaux de 5 cm x 5 cm ayant une épaisseur d'environ 1 mm.
L'un des morceaux de composition magnétique est mis en contact avec un aimant puissant provenant d'un dispositif de RMN médical. La composition magnétique s'aimante légèrement. Cependant, la charge magnétique n'est pas suffisamment forte pour que le morceau de composition magnétique adhère à la face inférieure d'un conduit métallique de chauffage/refroidissement. Cet exemple montre qu'une charge de 80 pour cent de poudre de ferrite de strontium n'est pas suffisamment grande pour donner de bonnes propriétés magnétiques.
Bien que certaines formes de réalisation et détails représentatifs aient été présentés dans afin d'illustrer la présente invention, il est bien entendu que divers changements et modifications peuvent y être apportés sans s'écarter du cadre de la présente invention.
Claims (16)
1. Composition magnétique polymère, caractérisée en ce qu'elle est constituée de (1) 5 à 19 parties en poids d'un polymère caoutchouteux qui est formé de motifs récurrents dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) acrylonitrile, (d) styrène, (e) un agent tensio-actif choisi parmi des sulfates et sulfonates, (f) un dispersant choisi parmi des produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et des polycarboxylates et (g) un agent de réticulation ; (2) 80 à 90 parties en poids d'une poudre magnétique ; (3) 1 à 10 parties en poids d'un lubrifiant interne.
2. Composition magnétique polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'environ 7 à environ 13 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 85 à environ 89 parties en poids de la poudre magnétique et environ 2 à environ 8 parties en poids du lubrifiant interne.
3. Composition magnétique polymère selon la revendication 2, caractérisée en ce que la poudre magnétique est choisie parmi des composés du fer, des composés du nickel et des composés du cobalt.
4. Composition magnétique polymère selon la revendication 3, caractérisée en ce que la poudre magnétique a une taille de particules entrant dans l'intervalle d'environ 0,1 micromètre à environ 10 micromètres.
5. Composition magnétique polymère selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux est constitué de motifs récurrents dérivés d'environ 40 à environ 80 pour cent en poids d'acrylate de butyle, d'environ 5 à environ 35 pour cent en poids d'un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, d'environ 4 à environ 30 pour cent en poids d'acrylonitrile, d'environ 3 à environ 25 pour cent en poids de styrène et d'environ 0,25 à environ 8 pour cent en poids d'un agent de réticulation.
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6. Composition magnétique polymère selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les acrylates difonctionnels, les acrylates trifonctionnels, les méthacrylates difonctionnels, les méthacrylates trifonctionnels et le divinylbenzène.
7. Composition magnétique polymère selon la revendication 6, caractérisée en ce que la poudre magnétique est un ferrite de métal.
8. Composition magnétique polymère selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle constituée d'environ 7 à environ 10 parties en poids du polymère caoutchouteux, d'environ 87 à environ 88 parties en poids de la poudre magnétique et d'environ 3 à environ 6 parties du lubrifiant interne.
9. Composition magnétique polymère selon la revendication 8, caractérisée en ce que le lubrifiant interne est choisi parmi un polyéthylène de bas poids moléculaire et un copolymère éthylène-méthacrylate.
10. Composition magnétique polymère selon la revendication 9, caractérisée en ce que la poudre magnétique est du ferrite de baryum.
11. Composition magnétique polymère selon la revendication 9, caractérisée en ce que la poudre magnétique est du ferrite de strontium.
12. Composition magnétique polymère selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux contient des motifs récurrents dérivés d'environ 50 à environ 80 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'environ 3 à environ 25 pour cent en poids d'un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, d'environ 6 à environ 25 pour cent en poids d'acrylonitrile, d'environ 5 à environ 18 pour cent en poids de styrène et d'environ 0,5 à environ 4 pour cent en poids d'un agent de réticulation.
13. Composition magnétique polymère selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux est constitué de motifs
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récurrents dérivés de 55 à environ 75 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'environ 5 à environ 20 pour cent en poids de méthacrylate de méthyle, d'environ 10 à environ 14 pour cent en poids d'acrylonitrile, d'environ 8 à environ 14 pour cent en poids de styrène et d'environ 1 à environ 3 pour cent en poids d'un agent de réticulation.
14. Composition magnétique polymère selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe constitué du divinylbenzène et du diméthacrylate de 1,4-butanediol.
15. Composition magnétique polymère selon la revendication 14, caractérisée en ce que le lubrifiant interne est un polyéthylène de bas poids moléculaire.
16. Composition magnétique polymère selon la revendication 14, caractérisée en ce que le lubrifiant interne est un copolymère éthylèneméthacrylate.
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