FR2808279A1 - Polymere caoutchouteux, procede pour le preparer, composition de cuir synthetique le contenant et panneau pour automobile qui en est recouvert - Google Patents

Polymere caoutchouteux, procede pour le preparer, composition de cuir synthetique le contenant et panneau pour automobile qui en est recouvert Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un polymère caoutchouteux utile dans la fabrication de cuirs synthétiques non halogénés ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette.Le polymère caoutchouteux est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) un acrylate d'alcoxyalkylène, (c) styrène, (d) un savon d'hémi-ester maléique et (e) un agent de réticulation. L'invention décrit également un procédé pour préparer le polymère caoutchouteux, une composition de cuir synthétique qui le contient avec une polyoléfine et un plastifiant, et un panneau pour applications à l'automobile qui comporte une mousse d'uréthanne semi-rigide soutenue par un support et recouverte d'une peau formée de la composition de cuir synthétique.Application à la fabrication des garnitures intérieures d'automobiles.

Description

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Les tableaux de bord et les panneaux de porte des automobiles sont couramment formés de matériaux composites qui sont constitués d'un support rigide soutenant une mousse d'uréthanne semi-rigide qui est elle-même recouverte d'une matière formant une peau. Ces matières formant une peau sont habituellement des mélanges de poly(chlorure de vinyle) (PVC) avec un caoutchouc nitrile (NBR). Le caoutchouc nitrile est inclus dans ces mélanges en tant que modificateur permanent pour le PVC qui lui confère un plus haut degré de souplesse.
L'industrie automobile s'oriente vers des lignes de carrosserie toujours plus aérodynamiques qui comprennent généralement de plus grandes surfaces vitrées. Ces modifications des lignes ont accru notablement les besoins de résistance au vieillissement des intérieurs d'automobiles sous l'action de la chaleur et de la lumière ultraviolette.
Il en a résulté des exigences notablement accrues pour les polymères qui sont utilisés comme peaux dans les panneaux intérieurs d'automobiles.
Des stabilisants à la chaleur et à la lumière peuvent être utilisés pour améliorer les caractéristiques de vieillissement à la chaleur et à la lumière ultraviolette des mélanges classiques de PVC/NBR qui sont utilisés comme peaux pour les panneaux intérieurs d'automobiles. Cependant, les caractéristiques de vieillissement de ces mélanges ne peuvent être améliorées qu'à un degré limité par l'ajout d'additifs. De fait, il existe une demande de caractéristiques fonctionnelles pour ces applications qui n'a pas été satisfaite jusqu'ici par l'utilisation de stabilisants à la chaleur et à la lumière. Par exemple, il serait très souhaitable que les peaux utilisées dans les panneaux d'automobiles résistent à l'altération de couleur et au fendillement dans des conditions de forte chaleur et de lumière ultraviolette intense durant toute la vie du véhicule.
Les mélanges NBR/PVC offrent un ensemble de propriétés physiques qui les rendent utiles comme composition de peau pour les panneaux d'automobiles. Le NBR agit
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comme un monomère assouplissant permanent pour le PVC. Il sert également d'agent limitant le retrait et d'adjuvant de gaufrage, et il améliore la rétention du grain. Le NBR contenu dans ces mélanges assure en outre un réglage d'épaisseur dans le formage sous vide et il présente des caractéristiques de faible ternissement. Le NBR est hautement compatible avec le PVC et il peut être recyclé. Il est essentiel que tout polymère substitué au NBR présente ces caractéristiques essentielles.
Le brevet US N 5 415 940 décrit un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du PVC pour produire des compositions de cuir synthétique qui sont particulièrement utiles dans des applications à l'automobile en raison de leur haut degré de résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette. Les polymères caoutchouteux décrits par le brevet US N 5 415 940 sont constitués de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) acrylonitrile, (d) styrène, (e) un savon d'hémi-ester maléique et (f) un agent de réticulation.
L'industrie automobile et d'autres industries expriment une demande croissante de matières non halogénées.
La présente invention concerne un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec des polyoléfines, telles que le polyéthylène ou le polypropylène, pour produire des compositions de cuir synthétique qui présentent un haut degré de résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette. Ces compositions sont particulièrement utiles dans la fabrication de peaux pour panneaux intérieurs d'automobiles. Les compositions de peau qui sont produites en utilisant ce polymère caoutchouteux offrent un plus haut degré de résistance à la chaleur et à la lumière-ult-ra- violette que celles qui sont produites en utilisant des mélanges NBR/PVC classiques. Les compositions de polymère
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caoutchouteux de la présente invention offrent également des caractéristiques de faible ternissement, faible odeur, limitation du retrait et rétention de grain. Elles agissent également comme adjuvant de gaufrage et comme modificateur assouplissant permanent. Les polymères caoutchouteux de la présente invention ont également des caractéristiques qui les rendent utiles dans des applications aux joints de construction.
La présente invention propose plus particulièrement un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec des polyoléfines pour produire des compositions de cuir synthétique ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, ledit polymère caoutchouteux étant constitué de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) un acrylate d'alcoxyalkylène, (c) styrène, (d) un savon d'hémi-ester maléique et (e) un agent de réticulation.
La présente invention propose également une composition de cuir synthétique qui est utile dans des applications à l'automobile, qui est constituée de (1) une polyoléfine, (2) un plastifiant et (3) un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) un acrylate d'alcoxyalkylène, (c) styrène, (d) un savon d'hémi-ester maléique et (e) un agent de réticulation.
La présente invention propose en outre un panneau pour des applications à l'automobile, qui est constitué d'une mousse d'uréthanne semi-rigide soutenue par un support rigide, dans lequel ladite mousse d'uréthanne semi-rigide est recouverte d'une peau en cuir synthétique qui est constituée de (1) une polyoléfine, (2) un plastifiant et (3) un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) un acrylate d'alcoxyalkylène, (c) styrène, (d) un savon d'hémi-ester maléique et (e) un agent de réticulation.
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Les polymères caoutchouteux de la présente invention sont synthétisés en utilisant une technique de polymérisation radicalaire en émulsion. Ces polymères caoutchouteux sont constitués de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) un acrylate d'alcoxyalkylène, (c) styrène, (d) un savon d'hémi-ester maléique et (e) un agent de réticulation. L'agent de réticulation est habituellement un acrylate polyfonctionnel, un méthacrylate polyfonctionnel ou le divinylbenzène. Quelques exemples particuliers d'agents de réticulation qui peuvent être utilisés comprennent le méthacrylate d'éthylène-glycol, le divinylbenzène et le diméthacrylate de 1,4-butanediol.
Techniquement, les polymères caoutchouteux de la présente invention contiennent des motifs récurrents (maillons de chaîne) qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) un acrylate d'alcoxyalkylène, (c) styrène, (d) un savon d'hémi-ester maléique et (e) un agent de réticulation. Ces motifs récurrents diffèrent des monomères dont ils sont dérivés par le fait qu'ils contiennent une double liaison carbone-carbone de moins qu'il n'y en a dans le monomère correspondant. En d'autres termes, une double liaison carbone-carbone est consommée pendant la polymérisation du monomère en un motif récurrent du polymère caoutchouteux. Ainsi, quand on dit que le polymère caoutchouteux contient divers monomères, cela signifie en réalité qu'il contient des motifs récurrents qui sont dérivés de ces monomères.
Les polymères caoutchouteux de la présente invention contiennent normalement (a) environ 30 à environ 65 pour cent en poids d' acrylate de butyle, (b) environ 30 à environ 65 pour cent en poids de l'acrylate d'alcoxyalkylène, (c) environ 3 à environ 25 pour cent en poids de styrène, (d) environ 1 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids d'un savon d'hémi-ester maléique et (e) environ 0, 25 à environ 8 pour cent en poids d'agent de réticulation.
Ces polymères caoutchouteux contiennent de préférence
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(a) environ 40 pour cent en poids à environ 54 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) environ 40 à environ 54 pour cent en poids de l'acrylate d' alcoxyalkylène, (c) environ 5 pour cent en poids à environ 18 pour cent en poids de styrène, (e) environ 1 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids d'un savon d'hémi-ester maléique et (f) environ 0 , 5 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids d'un agent de réticulation. Les polymères caoutchouteux de la présente invention sont de préférence encore constitués de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) environ 42 pour cent en poids à environ 47 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) environ 42 à environ 47 pour cent en poids de l'acrylate d'alcoxyalkylène, (c) environ 8 pour cent en poids à environ 14 pour cent en poids de styrène, (d) environ 2 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids d'un savon d'hémi-ester maléique et (e) environ 1 pour cent en poids à environ 3 pour cent en poids d'un agent de réticulation. Les pourcentages mentionnés dans ce paragraphe sont exprimés par rapport au poids total du polymère caoutchouteux.
Les polymères caoutchouteux de la présente invention sont synthétisés dans un mélange réactionnel aqueux en utilisant une technique de polymérisation radicalaire.
Le mélange réactionnel utilisé dans cette technique de polymérisation est constitué d'eau, des monomères appropriés, d'un initiateur générateur de radicaux libres approprié, d'un agent de réticulation, d'un savon d'hémiester maléique et d'un alkylsulfonate métallique ou d'un alkylsulfate métallique. Le mélange réactionnel utilisé dans cette technique de polymérisation contient normalement environ 10 pour cent en poids à environ 80 pour cent
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en poids de monomères, par rapport au poids total du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel contient de préférence environ 20 pour cent en poids à environ 70 pour cent en poids de monomères et il contient de préférence encore environ 40 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids de monomères.
Les mélanges réactionnels utilisés dans l'exécution de ces polymérisations contiennent typiquement environ 0,005 pcm (parties en poids pour cent parties en poids de monomère) à environ 1 pcm d'au moins un membre du groupe des alkylsulfates métalliques et des alkylsulfonates métalliques. Il est généralement préférable que le mélange réactionnel contienne environ 0, 008 pcm à environ 0, 5 pcm de l'alkylsulfonate métallique ou de l'alkylsulfate métallique.
Il est normalement encore préférable que le mélange réactionnel contienne environ 0,05 pcm à environ 0,3 pcm de l'alkylsulfonate métallique ou de l'alkylsulfate métallique.
La technique de polymérisation radicalaire employée dans cette synthèse est normalement initiée en incluant un initiateur générateur de radicaux libres dans le mélange réactionnel. On peut utiliser n'importe quel type de composé capable d'engendrer des radicaux libres comme initiateur générateur de radicaux libres. Le générateur de radicaux libres est normalement utilisé à une concentration comprise entre environ 0,01 pcm et environ 1 pcm. Les initiateurs générateurs de radicaux libres qui sont couramment utilisés comprennent les divers composés peroxygénés tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauryle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'acide succinique, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxyacétate de t-butyle, l'acide t-butylperoxymaléique,
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le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, etc. ; les divers composés azoïques tels que le 2-t-butylazo-2-cyanopropane, l'azodiisobutyrate de diméthyle, l'azobisisobutyronitrile, le 2-t-butylazo- 1-cyanocyclohexane, le 1-t-amylazo-1-cyanocyclohexane, etc., les divers percétals alkyliques tels que le 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, etc. Les initiateurs générateurs de radicaux libres peroxygénés hydrosolubles sont particulièrement utiles dans ces polymérisations aqueuses.
Les polymérisations en émulsion de la présente invention sont habituellement conduites à une température comprise entre 20 C (60 F) et 88 C (190 F) . Aux températures supérieures à environ 88 C, les acrylates d'alkyle monomères tels que l'acrylate de butyle ont tendance à entrer en ébullition. Aussi, la mise en oeuvre d'une chemise sous pression serait nécessaire pour chauffer ces acrylates d'alkyle monomères à des températures supérieures à environ 88 C.
Par ailleurs, aux températures de polymérisation inférieures à environ 55 C, un système initiateur redox est nécessaire pour assurer des vitesses de polymérisation satisfaisantes.
Les agents tensio-actifs du type sulfonate qui sont utiles dans la présente invention sont disponibles dans le commerce en provenance d'une grande diversité de fournisseurs. Par exemple, Du Pont vend un alkylarylsulfonate de sodium sous le nom commercial AlkanolTM, Browning Chemical Corporation vend des dodécylbenzène-sulfonates de sodium sous le nom commercial UfarylTM Dl-85 et Ruetgers-Nease Chemical Company vend du cumène-sulfonate de sodium sous le nom commercial Naxonate HydrotropeTM. Quelques exemples représentatifs d'agents tensio-actifs du type sulfonate qui peuvent être utilisés comprennent le toluène/xylènesulfonate de sodium, le toluène-sulfonate de sodium, les cumène-sulfonates de sodium, le décyl(oxyde de diphényle)sulfonate de sodium, le dodécylbenzène-sulfonate de sodium, le dodécyl(oxyde de diphényle)sulfonate de sodium, le 1-octane-sulfonate de sodium, le tétradécane-sulfonate
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de sodium, le pentadécane-sulfonate de sodium, l'hepta- décane-sulfonate de sodium et le toluène-sulfonate de potassium.
Les alkylbenzène-sulfonates métalliques constituent une classe hautement préférée d'agents tensio-actifs du type sulfonate. Le métal est généralement le sodium ou le potassium, le sodium étant préféré. Les alkylbenzènesulfonates de sodium ont la formule développée :
Figure img00080001

dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant: 1 environ 20 atomes de carbone. Il est préférable que le groupe alkyle contienne environ 8 à environ 14 atomes de carbone.
Les polymérisations radicalaires en émulsion utilisées dans la synthèse des polymères caoutchouteux de la présente invention sont normalement conduises à une température comprise entre environ 10 C et environ 95 C Dans la plupart: des cas, la Température de polymérisation employée varie entre environ 20 C et environ 80 C. La poly-
Figure img00080002

l1éri..satio:1 est conduite comme un 'S~ CC C: 1.s C."ri C=iîl.', a ci.eux étapes. Dans la première étape, un latex contenant un polymère germe est synthétisé. Cette étape est exécutée en
Figure img00080003

pclymér:"s2:.nL:. (a; î~ie ' aCïi .L2e de butyle, ou facultativement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthyl- hexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate
Figure img00080004

de 2-éthyihexyle, (b) un acrylate dvalcoxyalkylène tel que l'acrylate de méthoxyéthyle, et (e) un agent de réticulation.
Le latex contenant le polymère germe est habituelle- ment préparé par polymérisation d'un mélange de monomères qui contient environ 30 à environ 65 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle,
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environ 30 à environ 65 pour cent en poids de l'acrylate d' alcoxyalkylène monomère et environ 0, 25 pour cent en poids à 6 pour cent en poids de l'agent de réticulation. Il est habituellement préférable que le composant monomère utilisé dans la première étape comprenne environ 35 à environ 60pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, environ 35 à environ 60 pour cent en poids de l'acrylate d' alcoxyalkylène monomère et environ 0 , 25 pour cent en poids à 6 pour cent en poids de l'agent de réticulation. Il est généralement encore préférable que la composition de charge monomère utilisée dans la synthèse du latex de polymère germe contienne environ 40 à environ 55 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, environ 40 à environ 55 pour cent en poids de l'acrylate d'alcoxyalkylène monomère et environ 0,5 pour cent en poids à 5 pour cent en poids de l'agent de réticulation.
Après la préparation du latex de polymère germe, on ajoute du styrène monomère, un supplément d'acrylate d'alcoxyalkylène monomère, facultativement de l'acrylonitrile monomère, et un supplément d'agent de réticulation au latex contenant le polymère germe. En règle générale, on ajoute environ 4 parties en poids à environ 30 parties en poids de styrène, environ 1 partie en poids à environ 20 parties en poids d'acrylonitrile, et environ 0,01 à 2 parties en poids de l'agent de réticulation. Dans la seconde étape de la polymérisation, il est préférable d'ajouter environ 6 parties en poids à environ 22 parties en poids de styrène, environ 3 parties en poids à environ 12 parties en poids d'acrylonitrile, et environ 0,05 partie en poids à 1 partie en poids de l'agent de réticulation.
Il est habituellement encore préférable d'ajouter environ 10 parties en poids à environ 17 parties en poids de styrène,
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environ 4 parties en poids à environ 8 parties en poids d'acrylonitrile, et environ 0,1 partie en poids à environ 0,5 partie en poids de l'agent de réticulation au latex de polymère germe pour amorcer la seconde étape de la polymérisation.
Une grande diversité d'agents de réticulation peuvent être utilisés pour exécuter les polymérisations de la présente invention. Quelques exemples représentatifs d'agents de réticulation qui peuvent être utilisés comprennent des acrylates difonctionnels, des méthacrylates difonctionnels, des acrylates trifonctionnels, des méthacrylates trifonctionnels et le divinylbenzène. Le diméthacrylate de 1,4-butanediol s'est montré particulièrement utile comme agent de réticulation.
Dans la plupart des cas, la polymérisation est poursuivie jusqu'à ce qu'un taux élevé de conversion des monomères ait été atteint. A ce stade, le polymère caoutchouteux préparé par le procédé discontinu de polymérisation à deux étapes est séparé de l'émulsion (latex). Cette séparation peut être exécutée en utilisant des techniques de coagulation classiques. Par exemple, la coagulation peut être effectuée par addition de sels et/ou d'acides au latex.
Le savon d'hémi-ester maléique utilisé dans la polymérisation est préparé en faisant réagir l'anhydride maléique avec un alcool gras contenant environ 10 à environ 24 atomes de carbone. Il est habituellement préférable d'utiliser un alcool gras qui contient environ 12 à environ 16 atomes de carbone. On fait réagir 1 mole de l'anhydride maléique avec 1 mole de l'alcool gras pour produire le savon d'hémi-ester maléique. Cette réaction est habituellement conduite à une température comprise entre environ 50 C et environ 80 C. Ensuite, on ajoute typiquement de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium pour produire le savon d'hémi-ester maléique .
Après avoir été séparé par coagulation, le polymère caoutchouteux est séché. Il est parfois avantageux de transformer le polymère caoutchouteux sec en une poudre pour
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faciliter son utilisation. Dans ce cas, il est souhaitable d'ajouter un agent de division au polymère caoutchouteux.
Quelques exemples représentatifs d'agents de division qui peuvent être utilisés comprennent le carbonate de calcium, le poly(chlorure de vinyle) préparé en émulsion et la silice. Le carbonate de calcium est un agent de division très avantageux qui peut être utilisé dans ces applications.
Les polymères caoutchouteux de la présente invention peuvent être mélangés avec des polyoléfines pour produire des compositions de cuir synthétique. Quelques exemples représentatifs de polyoléfines qui peuvent être utilisées comprennent le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène haute densité, le polypropylène, le polybutylène, et des polyoléfines modifiées telles qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA). Les compositions de cuir synthétique de la présente invention offrent une excellente combinaison de propriétés pour leur utilisation dans la fabrication de matières de peau destinées aux panneaux utilisés dans les applications à l'automobile.
Ces compositions de cuir synthétique peuvent être préparées en incorporant le polymère caoutchouteux à la polyoléfine en utilisant des techniques de mélange classiques. Il est très préférable que le polymère caoutchouteux soit à l'état de poudre lorsqu'il est mélangé avec la polyoléfine pour produire ces compositions de cuir synthétique.
Une grande diversité de plastifiants qui sont compatibles avec la résine polyoléfinique peuvent être utilisés. Quelques exemples représentatifs de plastifiants qui sont très appropriés pour la présente application comprennent des dérivés abiétiques tels que l'alcool hydroabiétylique, l'abiétate de méthyle et l'abiétate de méthyle hydrogéné ; des dérivés d'acide acétique tels que l'acétate de cumylphényle ; des dérivés d'acide adipique tels que l'adipate de benzyle et d'octyle, l'adipate de dibutyle, l'adipate de diisobutyle, l'adipate de di(2-éthylhexyle), l'adipate de diisononyle, l'adipate de diisooctyle,
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l'adipate de dinonyle, un adipate linéaire en C7-C9, l'adipate de dicapryle, l'adipate d'octyle et de décyle (adipate de n-octyle et de n-décyle), un adipate d'alcool à chaîne linéaire, l'adipate de didécyle (adipate de diisodécyle), l'adipate de dibutoxyéthyle, un adipate de haut poids moléculaire, un adipate de polypropylène, un adipate de polypropylène modifié ; des dérivés d'acide azélaïque tels que l'azélaate de dicyclohexyle, l'azélaate de di(2-éthylhexyle), l'azélaate de di-n-hexyle, plastifiant à basse température, l'azélaate de diisooctyle ; des dérivés d'acide benzoïque tels que le dibenzoate de diéthylèneglycol, le dibenzoate de dipropylène-glycol, un mélange de benzoate de diéthylène-glycol et de benzoate de dipropylèneglycol, spécialité peu tachante, le dibenzoate de néopentylglycol, le tribenzoate de glycéryle, le tribenzoate de triméthyloléthane, le tribenzoate de pentaérhthritol, le benzoate de cumylphényle ; des dérivés de polyphényle tels que le terphényle hydrogéné ; des dérivés d'acide citrique tels que le citrate de triéthyle, le citrate de tri-n-butyle, l'acétylcitrate de triéthyle, l'acétylcitrate de tri-n-butyle, l'acétylcitrate de tributyle ; dérivés époxy tels que l'époxystéarate de butyle, un plastifiant du type époxyde, un tallate plastifiant du type époxyde, un époxystéarate d'alkyle, un ester de butyle époxydé, le tallate d'octyle époxydé, l'huile de soja époxydée, un triglycéride époxydé, l'huile de tournesol époxydée, un plastifiant du type époxydé, l'huile de lin époxydée, un ester tallique époxydé, l'époxytallate de 2-éthylhexyle, l'époxystéarate d'octyle ; des esters vendus comme spécialités tels qu'un ester et un ester mixte vendus comme spécialités ; des éthers tels que l'éther de cumylphényle et de benzyle ; des formais tels que le formai de Butylcarbitol ; des dérivés d'acide fumarique tels que le fumarate de dibutyle, le fumarate de diisooctyle, le fumarate de dioctyle ; des dérivés d'acide glutarique tels que des glutarates de dialkyle mixtes et le glutarate de dicumyl-
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phényle ; des dérivés de glycols tels que le dipélargonate de diéthylène-glycol, le dipélargonate de triéthylèneglycol, le di(2-éthylbutyrate) de triéthylène-glycol, le dicaprylate-caprate de triéthylène-glycol, le di(2-éthylhexoate) de triéthylène-glycol, le dicaprylate de tri- éthylène-glycol, le dicaprylate de tétraéthylène-glycol, un di(2-éthylhexoate) de polyéthylène-glycol, le glycolate de butylphtalylbutyle, un ester de triglycol d'acide gras d'huile végétale, un ester de triéthylène-glycol d'acide gras ; des dérivés de diacides linéaires tels qu'un diester mixte ; des dérivés de pétrole tels que des hydrocarbures aromatiques ; des dérivés d'acide isobutyrique tels que le diisobutyrate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol ; des dérivés d'acide isophtalique tels que l'isophtalate de di(2-éthylhexyle), l'isophtalate de diisooctyle, l'iso- phtalate de dioctyle ; dérivés d'acide laurique tels que le laurate de butyle, le monolaurate de 1,2-propylèneglycol, le laurate d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol, le laurate d'éther monobutylique d'éthylène-glycol, le monolaurate de glycérol, le dilaurate de polyéthylène-glycol 400 ; des mellates tels que le trimellate de n-octyle et de n-décyle, le n-décyltrimellate de tri-n-octyle, le trimellate de triisononyle, le trimellate de triisooctyle, le trimellate de tricapryle, le trimellate de diisooctyle et de monoisodécyle, le trimellate de triisodécyle, un trimellate de trialkyle en C7-C9' le trimellate de tri- 2-éthylhexyle ; des nitriles tels qu'un nitrile d'acide gras ; des dérivés d'acide oléique tels que l'oléate de butyle, le mono-oléate de 1,2-propylène-glycol, l'oléate d'éther monobutylique d'éthylène-glycol, l'oléate de tétrahydrofurfuryle, le mono-oléate de glycéryle ; des dérivés de paraffines tels que les paraffines chlorées, le dipélargonate de diéthylène-glycol, le dipélargonate de triéthylène-glycol, le dipélargonate de 2-butoxyéthyle ; des plastifiants phénoxy tels que l'acétylparacumylphénol ; des dérivés d'acide phosphorique tels que le phosphate
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de tri(2-éthylhexyle), le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triisopropylphényle, des phosphates d'alkyle et d'aryle, le phosphate de diphényle et de xylényle, le phosphate de phényle et d'isopropylphényle ; des dérivés d'acide phtalique tels que les phtalates d'alkyle benzéniques, le phtalate de diméthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de dihexyle, le phtalate de butyle et d'octyle, le phtalate de butyle et d'isodécyle, le phtalate de butyle et d'isohexyle, le phtalate de diisononyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de di(2-éthylhexyle), le phtalate de n-octyle et de n-décyle, le phtalate d'hexyle et d'octyldécyle, le phtalate de didécyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de diundécyle, le phtalate de butyle et d'éthylhexyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate d'octyle et de benzyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de diphényle, les phtalates d'alkyle et d'aryle et le phtalate de 2-éthylhexyle et d'isodécyle ; des dérivés d'acide ricinoléique tels que l'acétylricinoléate de méthyle, l'acétylricinoléate de n-butyle, le triacétylricinoléate de glycéryle ; des dérivés d'acide sébacique tels que le sébacate de diméthyle, le sébacate de dibutyle, et le sébacate de dibutoxyéthyle ; des dérivés d'acide stéarique tels que le triacétoxystéarate de glycéryle, l'acétoxystéarate de butyle, le pentachlorostéarate de méthyle et l'acétoxystéarate de méthoxyéthyle ; des dérivés de saccharose tels que le benzoate de saccharose ; des dérivés d'acides sulfoniques tels que des esters alkylsulfoniques de phénol ; des dérivés de tallôl tels que l'ester méthylique de tallôl et l'ester isooctylique de tallôl ; et des dérivés d'acide téréphtalique tels que le téréphtalate de dioctyle.
Ces compositions de cuir synthétique contiennent typiquement d'environ 40 à 160 parties en poids du polymère caoutchouteux, d'environ 10 à environ 50 parties en poids
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d'un plastifiant et d'environ 0,1 à environ 5 parties en poids d'un agent anti-dégradation pour 100 parties en poids de la polyoléfine. Il est habituellement préférable que ces compositions de cuir synthétique contiennent environ 60 à environ 120 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 15 à environ 40parties du plastifiant et environ 0,5 à 3 parties d'un agent anti-dégradation (pour 100 parties de la polyoléfine) . Il est habituellement encore plus préférable que la composition de cuir synthétique contienne environ 70 à environ 90 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 20 à environ 30 parties en poids du plastifiant et environ 1 à 2 parties en poids de l'agent anti-dégradation, pour 100 parties en poids de la polyoléfine.
Ces compositions contiennent aussi généralement une résine d'acrylonitrile-butadiène-styrène (résine ABS).
La composition de cuir synthétique contient habituellement environ 15 parties à environ 80 parties de résine ABS pour 100parties de polyoléfine. La composition de cuir synthétique contient de préférence environ 25 à environ 55 parties en poids de la résine ABS pour 100 parties en poids de la polyoléfine. Il est généralement encore préférable que la composition de cuir synthétique contienne environ 30 à environ 40 parties en poids de la résine ABS pour 100 parties en poids de la polyoléfine. Divers colorants et/ou pigments sont aussi couramment ajoutés à la composition pour donner une couleur souhaitée.
Les compositions de cuir synthétique de la présente invention sont utiles dans une grande diversité d'applications. Par exemple, elles se sont montrées extrêmement intéressantes à utiliser dans la fabrication de peaux pour panneaux d'automobiles. Ces panneaux sont habituellement constitués d'une mousse d'uréthanne semi-rigide qui est soütenue par un support rigide et recouverte de la composition de cuir synthétique de la présente invention. Ces peaux sont fabriquées en calandrant les compositions de cuir synthétique de la présente invention, puis en les découpant
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à la forme et aux dimensions souhaitées. Ces peaux pour applications à l'automobile qui sont fabriquées en utilisant les compositions de cuir synthétique de la présente invention offrent une remarquable stabilité à la chaleur et à la lumière ultraviolette. Ces caractéristiques sont très avantageuses et peuvent aider à éviter que la couche de peau des panneaux d'automobiles se fendille pendant la vie normale du véhicule.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui ont une vocation purement illustrative et ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de la présente invention ou la manière dont elle peut être mise en pratique. Sauf mention contraire, les parties et les pourcentages sont tous exprimés en poids.
Exemple 1
Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est produit en utilisant les techniques de la présente invention. La polymérisation est conduite dans un réacteur ayant une capacité de 100 litres. Le réacteur est équipé d'un agitateur à turbine à écoulement axial qui fonctionne à 110 tr/min (tours par minute).
Le réacteur est chargé avec 74,6 kg (kilogrammes) d'eau, 0,92 kg d'un savon d'hémi-ester maléique (préparé avec un alcool gras en C16), 0,31 kg d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 0,062 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 21,85 kg d'acrylate de n-butyle, 3,85 kg d'acrylate de méthoxyéthyle, 0,38 kg de diméthacrylate de 1,4-butanediol, 0,078 kg de t-dodécyl- mercaptan et 0,058 kg de persulfate de potassium. Une température d'environ 60 C est maintenue durant toute la polymérisation. Lorsqu'une teneur totale en matière sèche d'environ 25 pour cent est atteinte, on ajoute un supplément de 0,025 kg de persulfate de potassium. Cette première étape de la polymérisation est conduite pendant une période d'environ 2,5 heures. Cette polymérisation de première étape aboutit à la production d'un latex de polymère germe qui est utilisé dans la seconde étape de la polymérisation.
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Dans la seconde étape de la polymérisation, on introduit 1,47 kg d'acrylonitrile, 3,4 kg de styrène, 0,050 kg de divinylbenzène et 0,009 kg de t-dodécylmercaptan dans le réacteur contenant le latex de polymère germe. La polymérisation est conduite jusqu'à ce qu'une teneur en matière sèche d'environ 30 pour cent soit atteinte. Le latex produit est coagulé et un caoutchouc sec est recueilli. Le polymère caoutchouteux produit n'est pas collant et pourrait être broyé en une poudre. Il a également une température de transition vitreuse d'environ -30 C et présente des caractéristiques de faible odeur.
Exemple 2
Une composition de cuir synthétique peut être préparée en mélangeant le polymère caoutchouteux synthétisé dans l'Exemple 1 dans une résine de polyéthylène. Un tel mélange peut être obtenu en mélangeant 35 parties de résine ABS, 80 parties du polymère caoutchouteux, 25 parties d'un plastifiant, 1,5 partie d'agents anti-dégradation et 4,5 parties d'un stabilisant de dispersion de couleur rouge dans 100 parties de la résine de polyéthylène.
Un broyeur de matière plastique Farrel de 20,3 cm chauffé à l'huile fonctionnant à 176 C peut être utilisé dans la préparation de la formulation. Les poudres, liquides et stabilisants peuvent être tous initialement mélangés dans un mélangeur Hobart pour former un mélange sec grossier. Le mélange sec et l'élastomère peuvent ensuite être transformés en bande sur le broyeur et mélangés pendant environ 15 minutes avant débitage en feuille à un réglage de 0,040 5. La composition de cuir synthétique produite possède des caractéristiques physiques qui la rendent très intéressante à utiliser dans la fabrication de peaux pour des panneaux utilisés dans les applications à l'automobile.
Exemple Comparatif 3 @ - Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est produit en suivant un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple 1. La polymérisation est conduite dans un réacteur
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ayant une capacité de 100 litres. Le réacteur est équipé d'un agitateur à turbine à écoulement axial qui fonctionne à 110 tr/min (tours par minute).
Le réacteur est chargé avec 74,6 kg (kilogrammes) d'eau, 0,92 kg d'un savon d'hémi-ester maléique (préparé avec un alcool gras en C16) , 0,31 kg d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 0,062 kg de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 25,7 kg d'acrylate de n-butyle, 0,38 kg de diméthacrylate de 1,4-butanediol, 0,078 kg de t-dodécylmercaptan et 0,058 kg de persulfate de potassium. Une température d'environ 60 C est maintenue durant toute la polymérisation. Lorsqu'une teneur totale en matière sèche d'environ 25 pour cent a été atteinte, on ajoute un supplément de 0,025 kg de persulfate de potassium.
Cette première étape de la polymérisation est conduite pendant une période d'environ 2,5 heures. Cette polymérisation de première étape aboutit à la production d'un latex de polymère germe qui est utilisé dans la seconde étape de la polymérisation.
Dans la seconde étape de la polymérisation, on introduit 1,47 kg d'acrylonitrile, 3,4 kg de styrène, 0,050 kg de divinylbenzène et 0,009 kg de t-dodécylmercaptan dans le réacteur contenant le latex de polymère germe.
La polymérisation est conduite jusqu'à ce qu'une teneur en matière sèche d'environ 30 pour cent soit atteinte. Le latex produit est coagulé et un caoutchouc sec est recueilli.
Le polymère caoutchouteux produit a une température de transition vitreuse d'environ -40 C et il est très collant.
Le polymère préparé dans cette expérience est trop collant pour être broyé en une poudre. Cette expérience montre le caractère décisif de l'inclusion d'un acrylate d'alcoxyalkylène dans le polymère caoutchouteux.
Exemple 4
Dans cette expérience, on a repris le mode opératoire suivi dans l'Exemple 1, mais en incluant 5 pcm de méthacrylate de dicyclopentadiène dans la composition
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de charge de monomères. Le méthacrylate de dicyclopentadiène introduit des doubles liaisons dans le polymère caoutchouteux en facilitant la vulcanisation pendant la transformation réactive.
Bien que certains détails et modes de réalisation représentatifs aient été décrits afin d'illustrer la présente invention, il sera évident pour l'homme de l'art que divers changements et modifications peuvent y être apportés sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (11)

REVENDICATIONS
1. Polymère caoutchouteux ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, caractérisé en ce qu'il est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) un acrylate d'alcoxyalkylène, (c) styrène, (d) un savon d'hémi-ester maléique et (e) un agent de réticulation.
2. Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est dépourvu de motifs récurrents qui sont dérivés d'un quelconque monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, et en ce qu'il est dépourvu de motifs récurrents qui sont dérivés d' acrylonitrile.
3. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (1) polymériser (a) de l'acrylate de butyle, (b) un acrylate d'alcoxyalkylène et (c) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion pour produire un latex contenant un polymère germe ; (2) ajouter (a) du styrène et (b) un supplément d'agent de réticulation au latex contenant le polymère germe, dans des conditions de polymérisation en émulsion qui aboutissent à la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux ; et (3) isoler le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux.
4. Composition de cuir synthétique qui est utile dans des applications à l'automobile, caractérisée en ce qu'elle est constituée de (1) une polyoléfine, (2) un plastifiant et (3) un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, (b). un acrylate d'alcoxyalkylène, (c) styrène, (d) un savon d'hémi-ester maléique et (e) un agent de réticulation.
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5. Panneau pour applications à l'automobile constitué d'une mousse d'uréthanne semi-rigide qui est soutenue par un support rigide, caractérisé en ce que la mousse d'uréthanne semi-rigide est recouverte d'une peau en cuir synthétique constituée de (1) une polyoléfine, (2) un plastifiant et (3) un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, (b) un acrylate d'alcoxyalkylène, (c) styrène, (d) un savon d'hémi-ester maléique et (e) un agent de réticulation.
6. Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acrylate d' al coxyalkylène est l'acrylate de méthoxyéthylène.
7. Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés d'environ 30 à environ 65 pour cent en poids d'acrylate de butyle, d'environ 30 à environ 65 pour cent en poids d'acrylate d'alcoxyalkylène, d'environ 3 à environ 25 pour cent en poids de styrène, d'environ 1 à environ 5 pour cent en poids du savon d'hémi-ester maléique et d'environ 0,25 à environ 8 pour cent en poids d'agent de réticulation.
8. Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les acrylates difonctionnels, les acrylates trifonctionnels, les méthacrylates difonctionnels, les méthacrylates trifonctionnels et le divinylbenzène.
9. Composition de cuir synthétique selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient environ 40 à environ 160 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 10 à environ 50 parties en poids du plastifiant et environ 0,1 à environ 5 parties en poids d'agents antidégradation..
10. Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés d'environ 40 à environ 54 pour cent en poids
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d'acrylate de butyle, d'environ 40 à 54 pour cent en poids d'acrylate d'alcoxyalkylène, d'environ 5 à environ 18 pour cent en poids de styrène, d'environ 1 à environ 5 pour cent en poids du savon d'hémi-ester maléique et d'environ 0,5 à environ 4 pour cent en poids d'agent de réticulation.
11. Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés d'environ 42 à environ 47 pour cent en poids d'acrylate de butyle, d'environ 42 à environ 47 pour cent en poids d'acrylate d'alcoxyalkylène, d'environ 8 à environ 14 pour cent en poids de styrène, d'environ 2 à environ 4 pour cent en poids du savon d'hémi-ester maléique et d'environ 1 à environ 3 pour cent en poids d'agent de réticulation.
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