FR2766196A1 - Polymere caoutchouteux, procede de preparation de celui-ci et composition a aspect de cuir en comportant application - Google Patents
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Abstract
La présente invention est relative à un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du chlorure de polyvinyle pour produire des compositions à aspect de cuir ayant une stabilité de couleur, une résistance à la chaleur et une résistance à la lumière ultraviolette bonnes, ledit polymère caoutchouteux étant caractérisé en ce qu'il comprend des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère diénique conjugué et (f) d'un agent de réticulation; les motifs répétés dérivés du monomère diénique conjugué, étant époxydés.
Description
1i 2766196 Les panneaux pour instrument et les panneaux pour portière
d'automobile sont, de manière caractéristique, des matériaux composites qui sont réalisés en une armature rigide qui supporte une mousse d'uréthanne semi-rigide, la mousse d'uréthanne semi-rigide étant recouverte d'un composé formant peau. Ces composés formant peau consistent, de manière caractéristique, en mélanges de polychlorure de vinyle (PVC) avec un caoutchouc nitrile (NBR). Le caoutchouc nitrile est incorporé dans de tels mélanges sous forme d'un modificateur permanent du PVC, ce qui lui procure un degré de souplesse
relativement élevé.
L'industrie de l'automobile évolue actuellement vers des structures de carrosserie plus aérodynamiques. Ces nouvelles structures aérodynamiques comprennent, de manière caractéristique, de relativement grandes surfaces vitrées. De telles modifications de structure ont nettement accru les exigences de vieillissement à la
lumière ultraviolette des intérieurs d'automobile.
Ceci a, à son tour, nettement accru les demandes en polymères employés comme peaux dans des panneaux
intérieurs d'automobile.
On peut employer des stabilisants à la chaleur et à la lumière pour améliorer les caractéristiques
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de vieillissement à la lumière ultraviolette et à la chaleur des mélanges PVC/NBR classiques qui sont employés comme peaux pour des panneaux intérieurs d'automobile. Toutefois, le degré auquel les caractéristiques de vieillissement de tels mélanges, peut être amélioré par addition d'additifs, est limité. En fait, il existe une demande pour des caractéristiques d'efficacité, dans de telles applications, qui ne peuvent pas être obtenues en employant seulement des stabilisants à la chaleur et à la lumière. Il serait par exemple particulièrement souhaitable que les peaux employées dans les panneaux d'automobile, résistent à la décoloration et à la fissuration dans des conditions de forte chaleur et de lumière ultraviolette intense au cours de la vie
du véhicule.
Les mélanges NBR/PVC procurent un ensemble de propriétés physiques qui les rend utiles comme
composition de peau pour les panneaux d'automobile.
Le caoutchouc NBR agit comme monomère assouplissant permanent à l'égard du PVC. Il fait également office d'agent anti-retrait et d'adjuvant de gaufrage, et il améliore la conservation des grains. Le caoutchouc NBR présent dans de tels mélanges, permet en outre un ajustement d'épaisseur par façonnage sous vide, et il a de faibles caractéristiques d'embuage. Le caoutchouc NBR est très compatible avec le PVC, et il a la capacité d'être recyclé. Il est essentiel que tout polymère qui est substitué au caoutchouc NBR,
ait ces caractéristiques essentielles.
Le brevet US-A-5 380 785, décrit un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du polychlorure de vinyle pour produire des compositions à aspect de cuir, ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, ladite
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composition caoutchouteuse comprenant des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un savon d'hémiester de type de
maléate et (f) d'un agent de réticulation.
La présente invention est relative à un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du PVC pour préparer des compositions à aspect de cuir. Ces compositions sont particulièrement utiles pour fabriquer des peaux pour des panneaux intérieurs d'automobile. Les compositions de peau qui sont préparées en employant ce polymère caoutchouteux, ont un degré de résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, plus élevé que celles préparées en utilisant des mélanges NBR/PVC classiques. Elles procurent également une stabilité de couleur nettement améliorée. Les polymères caoutchouteux de la présente invention, ont également de faibles caractéristiques d'embuage, une faible odeur, la capacité de supprimer le retrait et la capacité de conserver les grains. Ils font également office d'adjuvant de gaufrage et de modificateur assouplissant permanent. Les polymères caoutchouteux de la présente invention ont également des caractéristiques qui les rendent utiles dans des applications comme garniture d'étanchéité de bâtiment. La présente invention a, de manière plus spécifique, pour objet un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du polychlorure de vinyle pour
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préparer des compositions à aspect de cuir ayant une stabilité de couleur, une résistance à la chaleur et une résistance à la lumière ultraviolette bonnes, ledit polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2- éthylhexyle contenant jusqu'à environ % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère diénique conjugué et (f) d'un agent de réticulation; les motifs répétés dérivés du monomère diénique conjugué, étant
époxydés.
La présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du polychlorure de vinyle pour préparer des compositions à aspect de cuir ayant une stabilité de couleur améliorée, de même qu'une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, ce procédé comprenant les étapes consistant (1) à polymériser (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2- éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) un monomère dioléfinique conjugué et (e) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion, pour produire un latex de polymère d'ensemencement; (2) à ajouter (a) du styrène, (b) un supplément d'acrylonitrile, (c) un supplément de monomère
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dioléfinique conjugué et (d) un supplément d'agent de réticulation, dans le latex de polymère d'ensemencement, dans des conditions de polymérisation en émulsion, ce qui résulte en la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux; (3) à époxyder le polymère caoutchouteux; et (4) à récupérer le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux. La présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du polychlorure de vinyle pour préparer des compositions à aspect de cuir ayant des propriétés de traction améliorées, de même qu'une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, ce procédé comprenant les étapes consistant (1) à polymériser (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) un monomère dioléfinique conjugué et (e) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion, pour produire un latex de polymère d'ensemencement; (2) à ajouter (a) du styrène, (b) un supplément d'acrylonitrile, (c) un supplément de monomère dioléfinique conjugué et (d) un supplément d'agent de réticulation, dans le latex de polymère d'ensemencement, dans des conditions de polymérisation en émulsion, ce qui résulte en la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux; (3) à traiter à l'ozone le polymère
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caoutchouteux; et (4) à récupérer le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux. La présente invention est également relative à une composition à aspect de cuir, utile dans des applications pour l'automobile, comprenant (1) du polychlorure de vinyle, (2) un plastifiant, (3) un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de réticulation, le polymère
caoutchouteux étant époxydé.
La présente invention a encore pour objet un panneau pour des applications pour l'automobile, comprenant une mousse d'uréthanne semi-rigide supportée par une armature rigide, ladite mousse d'uréthanne semi-rigide étant recouverte d'une peau à aspect de cuir comprenant (1) du polychlorure de vinyle, (2) un plastifiant et (3) un polymère caoutchouteux comprenant des motifs dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle
contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-
éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de
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réticulation, ledit polymère caoutchouteux étant époxydé. La présente invention décrit également une composition à aspect de cuir utile dans des applications pour l'automobile, comprenant (1) du polychlorure de vinyle, (2) un plastifiant et (3) un polymère caoutchouteux comprenant des motifs dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un
mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-
éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de réticulation, le polymère caoutchouteux étant
traité à l'ozone.
La présente invention a encore pour objet un panneau pour des applications pour l'automobile, comprenant une mousse d'uréthanne semi-rigide supportée par une armature rigide, ladite mousse d'uréthanne semi-rigide étant recouverte d'une peau à aspect de cuir comprenant (1) du polychlorure de vinyle, (2) un plastifiant et (3) un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un
mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-
éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de réticulation, ledit polymère caoutchouteux étant
traité à l'ozone.
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Les polymères caoutchouteux de la présente invention sont synthétisés en utilisant une technique de polymérisation radicalaire en émulsion. Ces polymères caoutchouteux comprennent des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, de l'acrylate de méthyle ou de l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de réticulation. L'agent de réticulation est, de manière caractéristique, un acrylate polyfonctionnel (tel qu'un acrylate difonctionnel ou un acrylate trifonctionnel), un méthacrylate polyfonctionnel (tel qu'un méthacrylate difonctionnel ou un méthacrylate trifonctionnel) ou le divinylbenzène. Des exemples spécifiques d'agents de réticulation qui peuvent être employés, comprennent le méthacrylate d'éthylèneglycol, le divinylbenzène et le
diméthacrylate de 1,4-butanediol.
Au plan technique, les polymères caoutchouteux de la présente invention contiennent des motifs répétés (liaisons en chaîne) qui sont dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle
contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-
éthylhexyle, (b) du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, de l'acrylate de méthyle ou de l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de réticulation. Ces motifs répétés diffèrent des monomères dont ils ont été dérivés dans la mesure o ils contiennent une double liaison
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carbone-carbone de moins que le monomère respectif.
En d'autres termes, une double liaison carbone-
carbone est consommée au cours de la polymérisation du monomère conduisant à un motif répété dans le polymère caoutchouteux. Ainsi, lorsque l'on dit que le polymère caoutchouteux contient divers monomères, cela signifie en réalité qu'il contient des motifs répétés qui sont dérivés de ces monomères. Les polymères caoutchouteux de la présente invention contiendront habituellement (a) d'environ 40 % en poids à environ 80 % en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'environ 3 % en poids à environ 35 % en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, (c) d'environ 4 % en poids à environ 30 % d'acrylonitrile, (d) d'environ 3 % en poids à environ 25 % en poids de styrène, (e) d'environ 4 % en poids à environ 20 % en poids d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'environ 0,25 % en poids à environ 8 % en poids d'un agent de réticulation. De tels polymères caoutchouteux contiendront de préférence (a) d'environ 50 % en poids à environ 77 % en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un
mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-
éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'environ 5 % en poids à environ 25 % en poids d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'environ 5 % en poids à environ 30 % en poids d'acrylonitrile, (d) d'environ 5 % en poids à environ 18 % en poids de styrène, (e) d'environ 6 %
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en poids à environ 16 % en poids d'un monomère dioléfinique conjugué, et (f) d'environ 0,5 % en poids à environ 4 % en poids d'un agent de réticulation. Les polymères caoutchouteux de la présente invention contiendront plus particulièrement, des motifs répétés dérivés (a) d'environ 55 % en poids à environ 75 % en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ % en poids d'acrylate de 2éthylhexyle, (b) d'environ 5 % en poids à environ 20 % en poids d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'environ 6 % en poids à environ 20 % en poids d'acrylonitrile, (d) d'environ 6 % en poids à environ 14 % en poids de styrène, (e) d'environ 7 % en poids à environ 14 % en poids d'un monomère dioléfinique conjugué, et (f) d'environ 1 % en poids à environ 3 % en poids d'un agent de réticulation. Les pourcentages mentionnés dans ce paragraphe, sont basés sur le poids total du polymère caoutchouteux. Les polymères caoutchouteux de la présente invention sont synthétisés dans un mélange réactionnel aqueux, en employant une technique de polymérisation par radicaux libres. Le mélange réactionnel employé dans cette technique de polymérisation, comprend de l'eau, les monomères appropriés, un initiateur de radicaux libres approprié, un agent de réticulation et un savon. On préfère fréquemment employer un sel de métal d'un alkylsulfonate ou un sel de métal d'un alkylsulfate comme savon. Le mélange réactionnel utilisé dans cette technique de polymérisation, contiendra habituellement d'environ 10 % en poids à environ 80 % il 2766196 en poids de monomères par rapport au poids total du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel contiendra de préférence d'environ 20 % en poids à environ 70 % en poids de monomères, et il contiendra en particulier d'environ 40 % en poids à environ 50 %
en poids de monomères.
Les mélanges réactionnels employés pour effectuer de telles polymérisations, contiendront, de manière caractéristique, d'environ 0, 005 phm (parties pour 100 parties en poids de monomères) jusqu'à environ 1 phm d'au moins un composé choisi parmi les sels de métal des alkylsulfates et les sels de métal des alkylsulfonates. On préfère en général que le mélange réactionnel contienne d'environ 0,008 phm à environ 0,5 phm du sel de métal de l'alkylsulfonate ou du sel de métal de l'alkylsulfate. On préfère ordinairement particulièrement que le mélange réactionnel contienne d'environ 0,05 phm à environ 0, 3 phm du sel de métal de l'alkylsulfonate, ou du
sel de métal de l'alkylsulfate.
La technique de polymérisation par radicaux libres employée dans cette synthèse, est habituellement initiée en incorporant un initiateur de radicaux libres dans le mélange réactionnel. On peut pratiquement employer n'importe quel type de composé capable de générer des radicaux libres, en tant qu'initiateur de radicaux libres. Le générateur de radicaux est habituellement employé selon une concentration d'environ 0,01 phm à environ 1 phm. Les initiateurs de radicaux libres qui sont habituellement employés, comprennent les divers composés peroxygénés tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de
benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de di-
t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de
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2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauryle, l'hydroperoxyde de cumène,
l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de t-
butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxyde d'acide succinique, le
peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxyacétate de t-
butyle, l'acide t-butyl peroxymaléique, le peroxybenzoate de t-butyle, l'acétyl cyclohexyl sulfonyl peroxyde, etc.; les divers composés azoiques tels que le 2-t-butylazo-2- cyanopropane, l'azodiisobutyrate de diméthyle,
l'azodiisobutyronitrile, le 2-t-butylazo-1-
cyanocyclohexane, le 1-t-amylazo-l-cyanocyclohexane, etc., les divers percétals alkyliques tels que le 2,2-bis-(t-butyl-peroxy)butane, etc. Les initiateurs de radicaux libres peroxygénés solubles dans l'eau sont particulièrement utiles dans de telles
polymérisations en milieu aqueux.
Les polymérisations en émulsion de la présente invention sont effectuées, de manière caractéristique, à une température d'environ 10 C à environ 95 C. A des températures supérieures à 88 C, les monomères de type acrylate d'alkyle (tel
que l'acrylate de butyle) ont tendance à bouillir.
Ainsi, une chemise sous pression serait nécessaire pour chauffer de tels monomères de type acrylate d'alkyle jusqu'à des températures supérieures a environ 80 C. Ainsi, dans la plupart des cas, la température de polymérisation employée, variera d'environ 20 C à environ 80 C. Par ailleurs, à des températures de polymérisation inférieures à environ C, un système initiateur redox est nécessaire pour assurer des vitesses de polymérisation satisfaisantes.
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Les tensioactifs de type sulfonate qui sont utiles selon la présente invention, sont
commercialisés auprès d'une large variété de sources.
Par exemple, Du Pont vend un alkylarylsulfonate de sodium sous le nom commercial d'Alkanol (marque commerciale), Browning Chemical Corporation vend des dodécylbenzènesulfonates de sodium sous le nom commercial d'Ufaryl (marque commerciale) D1-85 et Ruetgers-Nease Chemical Company vend du cumène sulfonate de sodium sous le nom commercial de Naxonate Hydrotrope (marque commerciale). Des exemples représentatifs de tensioactifs de type sulfonate qui peuvent être employés, comprennent le toluène- xylènesulfonate de sodium, le toluènesulfonate de sodium, les cumènesulfonates de sodium, le décyldiphényléthersulfonate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le dodécyldiphényléthersulfonate de sodium, le 1-octane sulfonate de sodium, le tétradécanesulfonate de sodium, le pentadécanesulfonate de sodium, l'heptadécanesulfonate de sodium et le
toluènesulfonate de potassium.
Les sels de métal des alkylbenzènesulfonates constituent une classe particulièrement préférée de tensioactif de type sulfonate. Le métal sera en général le sodium ou le potassium, le sodium étant préféré. Les sels de sodium des alkylbenzène sulfonates correspondent à la formule développée:
O
R il R - X 'S-ONa I dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 1 à environ 20 atomes de carbone. On préfère que
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le groupe alkyle contienne d'environ 8 à environ 14
atomes de carbone.
La polymérisation est effectuée sous forme d'un procédé discontinu en deux étapes. Dans la première étape, on synthétise un latex de polymère d'ensemencement. Ceci est effectué par polymérisation (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un
mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-
éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2- éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) d'un monomère dioléfinique conjugué et (e) d'un agent de
réticulation.
Le latex de polymère d'ensemencement est préparé, de manière caractéristique, par polymérisation d'un mélange de monomères contenant d'environ 40 % à environ 90 % en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'environ 1 à environ 35 % en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, d'environ 2 à environ % en poids d'acrylonitrile, d'environ 2 à environ % en poids d'un monomère dioléfinique conjugué, et d'environ 0,25 % en poids à 6 % en poids de l'agent de réticulation. On préfère, de manière caractéristique, que le composant monomère employé dans la première étape, comprenne d'environ 50 % en poids à environ 85 % en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2- éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % en poids d'acrylate de 2éthylhexyle,
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d'environ 2 % en poids à environ 20 % en poids d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou de méthacrylate de méthyle, d'environ 4 % en poids à environ 28 % en poids d'acrylonitrile, d'environ 4 % en poids à environ % en poids d'un monomère dioléfinique conjugué, et d'environ 0,25 % en poids à environ 4 % en poids d'un agent de réticulation. On préfère en général particulièrement que la composition de monomères de charge employée pour synthétiser le latex de polymère d'ensemencement, contienne d'environ 60 % en poids à environ 80 % en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2- éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2- éthylhexyle, d'environ 3 % en poids à environ 20 % en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, d'environ 5 % en poids à environ 20 % en poids d'acrylonitrile, d'environ 6 % en poids à environ 20 % en poids d'un monomère dioléfinique conjugué, et d'environ 0,25 % à
environ 2 % en poids d'un agent de réticulation.
Après avoir préparé le latex de polymère d'ensemencement, on ajoute un monomère de type styrène, un supplément de monomère de type acrylonitrile, un supplément de monomère dioléfinique conjugué et un supplément d'agent de réticulation dans le latex de polymère d'ensemencement. En général, on ajoutera d'environ 5 parties en poids à environ 80 parties en poids de styrène, d'environ 5 parties en poids à environ 50 parties en poids d'un supplément d'acrylonitrile, d'environ 2 parties en poids à environ 40 parties en poids d'un supplément de monomère dioléfinique conjugué, et d'environ 0,25
à 15 parties en poids de l'agent de réticulation.
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Dans cette deuxième étape de la polymérisation, on préfère ajouter d'environ 20 parties en poids à environ 75 parties en poids de styrène, d'environ 15 parties en poids à environ 40 parties en poids d'acrylonitrile, d'environ 4 parties en poids à environ 30 parties en poids de monomère dioléfinique conjugué, et d'environ 1 partie en poids à 10 parties en poids de l'agent de réticulation. On préfère particulièrement, de manière caractéristique, ajouter dans le latex de polymère d'ensemencement afin d'initier la deuxième phase de la polymérisation, d'environ 50 parties en poids à environ 70 parties en poids de styrène, d'environ 20 parties en poids à environ 35 parties en poids d'acrylonitrile, d'environ 5 parties en poids à environ 20 parties en poids de monomère dioléfinique conjugué et d'environ 3 parties en poids à environ 7 parties en poids de
l'agent de réticulation.
On peut employer une large variété d'agents de réticulation pour effectuer les polymérisations de la présente invention. Des exemples représentatifs d'agents de réticulation qui peuvent être employés comprennent les acrylates difonctionnels, les méthacrylates difonctionnels, les acrylates trifonctionnels, les méthacrylates trifonctionnels et le divinylbenzène. L'agent de réticulation qui s'est avéré être particulièrement utile, est le diméthacrylate de 1,4-butanediol. Les monomères dioléfiniques conjugués qui peuvent être employés contiendront, de manière caractéristique, de 4 à
environ 8 atomes de carbone. L'isoprène et le 1,3-
butadiène sont des monomères dioléfiniques conjugués
préférés, le 1,3-butadiène étant le plus préféré.
Dans la plupart des cas, la polymérisation sera poursuivie jusqu'à ce que l'on ait atteint un taux de
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conversion de monomères élevé. Après avoir achevé la polymérisation, le polymère caoutchouteux sera époxydé pour améliorer la stabilité de couleur, ou traité à l'ozone pour améliorer les propriétés de traction. Le polymère caoutchouteux peut, bien entendu, être tant époxydé que traité à l'ozone afin d'améliorer ces deux caractéristiques. Dans tous les cas, le polymère caoutchouteux est époxydé et/ou traité à l'ozone, tandis qu'il est encore présent
dans l'émulsion. Le polymère caoutchouteux peut être époxydé en ajoutant simplement un
peracide tel que l'acide perbenzoique ou l'acide performique, dans le latex contenant le polymère caoutchouteux. Pour assurer que toutes les doubles liaisons présentes dans le polymère caoutchouteux subissent une époxydation, on ajoutera habituellement un excès du peracide. On remarquera qu'une mole de doubles liaisons sera présente dans le polymère caoutchouteux pour chaque mole de monomère dioléfinique conjugué employé dans
sa synthèse.
Il est habituellement approprié de former le peracide in situ dans le latex du polymère caoutchouteux. De l'acide performique (acide méthaneperoxoïque) peut être par exemple généré in situ dans le latex, en faisant réagir de l'acide formique avec du peroxyde d'hydrogène. Cette réaction sera effectuée, de manière caractéristique, en présence d'acide acétique qui fait office de catalyseur. Ainsi, l'époxydation peut être effectuée, de manière appropriée, par addition d'acide formique, de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique dans le latex du polymère caoutchouteux. L'époxydation du polymère caoutchouteux sera effectuée, de manière caractéristique, à une température d'environ 21 C
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(70 F) à environ 60 C (140 F). On préfère habituellement que l'époxydation soit effectuée à une température d'environ 32 C (90 F) à environ 54 C (130 F), l'époxydation étant effectuée de la manière la plus appropriée, à une température d'environ 43 C
(110 F) à environ 49 C (120 F).
Le polymère caoutchouteux peut être traité à l'ozone en mélangeant simplement de l'ozone dans le latex du polymère caoutchouteux pendant une période suffisante pour obtenir les résultats requis. Ceci peut être effectué en faisant barboter de l'ozone à travers le latex. Ceci peut être également effectué en agitant rapidement le latex sous une atmosphère contenant de l'ozone. Il peut être souhaitable que
l'atmosphère contenant de l'ozone soit sous pression.
D'autres techniques de mélange d'ozone dans le latex traité, peuvent être également employées pour mettre
en oeuvre la présente invention.
La température à laquelle ce procédé de traitement est effectué, n'est pas cruciale. En fait, on peut pratiquement employer toute température entre le point de congélation du latex et son point d'ébullition. Toutefois, pour des raisons pratiques, le latex sera ordinairement traité avec de l'ozone à une température d'environ 0 C à environ 60 C. On emploiera de préférence, de la manière la plus préférée, une température d'environ 15 C à environ C. Des températures relativement élevées peuvent résulter en une solubilité réduite de l'ozone dans le latex, même si l'on peut atteindre des vitesses de réaction relativement élevées. Le traitement à l'ozone sera effectué pendant une période suffisante pour traiter à l'ozone un nombre suffisant de doubles liaisons dans le polymère pour atteindre les propriétés de traction requises. Le temps de
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traitement utilisé, sera, de manière caractéristique, d'environ 15 minutes à environ 6 heures. La période employée pour traiter le latex à l'ozone, sera, de manière plus caractéristique, d'environ 30 minutes à environ 2 heures. La réaction selon laquelle l'ozone coupe les doubles liaisons dans le polymère caoutchouteux, peut être illustrée de la façon suivante:
H H H H H O H H H
| | I / \ | IH20 I I
-C=C- + -C C- -+ -C C- -+ -C=O + O=C- +ZnO / \ \_ / Zn
O 0 0 0
molozonide ozonide En l'absence de zinc, du peroxyde d'hydrogène se forme, celui-ci pouvant dégrader les produits carbonylés formés par oxydation. Dans un tel cas, le peroxyde d'hydrogène réagit avec les aldéhydes produits par ozonolyse, et les convertit en acides
carboxyliques. Une description plus détaillée de
l'ozonolyse est procurée par J. March dans Advanced Organic Chemistrv: Reactions, Mechanisms and Structure; pages 871-874 (McGraw-Hill Book Company, 1968) et par R.T. Morrison et R. N. Boyd, Orqanic Chemistry; Troisième édition; pages 218-219 (Allyn
and Bacon Inc., 1973).
Si l'ozonolyse est effectuée en l'absence de zinc, des groupes carboxyle seront formés de manière caractéristique. Lorsque la quantité de groupes carboxyle augmente dans le polymère, le pH de l'émulsion diminue. Le degré selon lequel les doubles liaisons présentes dans le polymère ont été coupées, peut en conséquence être contrôlé, par contrôle du pH
de l'émulsion.
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Après achèvement de l'étape d'époxydation et/ou d'ozonolyse, il est habituellement souhaitable d'ajouter un aminoalcool dans l'émulsion afin de désodoriser le latex. L'aminoalcool aura en général la formule développée HO-A-NH2 dans laquelle A représente un groupe alkylène contenant de 2 à environ 20 atomes de carbone. On préfère habituellement que l'aminoalcool contienne de 2 à environ 10 atomes de carbone, les aminoalcools contenant de 2 à environ 5 atomes de carbone étant les plus préférés. L'éthanolamine (HO-CH2-CH2- NH2) qui
est également dénommée 2-aminoéthanol et 2-
hydroxyéthylamine, est un exemple représentatif d'un aminoalcool particulièrement préféré. D'autres
exemples d'aminoalcools préférés, comprennent le 3-
aminopropanol, le 4-aminobutanol, le 2-amino-2-
méthyl-l-propanol, le 2-amino-2-éthyl-l,3-
propanediol, le N-méthyl-2,2-iminoéthanol et le 5-
aminopentanol. Cette étape de désodorisation sera effectuée dans des conditions permettant à l'aminoalcool de réagir avec l'acrylate de n-butyle et l'acrylonitrile résiduels présents dans l'émulsion. Cette réaction sera effectuée dans une large plage de température, et l'étape de désodorisation peut être effectuée à n'importe quelle température d'environ 5 C à environ C. Toutefois, pour des raisons pratiques, l'opération de désodorisation sera normalement effectuée à une température d'environ 20 C à environ 70 C. Puisque la réaction est plus rapide à des températures relativement élevées, la quantité de temps de réaction nécessaire, diminuera avec un accroissement de température. Par exemple, à une température d'environ 20 C, un temps de séjour dans l'étape de désodorisation, de 1 à 3 jours, peut être
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nécessaire. Par ailleurs, à une température d'environ C, seulement environ 2 heures de temps de
réaction sont habituellement nécessaires.
La quantité de temps nécessaire pour que l'aminoalcool réagisse avec le monomère de type acrylate de n-butyle résiduel et le monomère de type acrylonitrile résiduel, dépendra également de la teneur en aminoalcool employée. En général, on ajoutera d'environ 0,05 % en poids à environ 2 % en poids de l'aminoalcool, par rapport au poids total de l'émulsion. De manière plus spécifique, on ajoutera d'environ 0,1 en poids à environ 1,5 % en poids de l'aminoalcool. On préfère habituellement employer d'environ 0,3 % en poids à environ 1 % en poids de
l'aminoalcool.
Le polymère caoutchouteux est récupéré de l'émulsion (latex) après l'opération de désodorisation facultative. Ceci peut être effectué
en employant des techniques de coagulation standard.
Une coagulation peut être par exemple effectuée par
addition de sels, d'acides ou des deux dans le latex.
Après avoir récupéré le polymère caoutchouteux par coagulation, il peut être lavé pour réduire encore les odeurs. Ceci peut être effectué en versant ou en pulvérisant simplement de l'eau sur le polymère caoutchouteux. Le polymère caoutchouteux peut être également lavé dans un bain d'eau. Une telle opération de lavage réduira, bien entendu, encore le niveau d'une quelconque odeur. Après avoir été lavé,
le polymère caoutchouteux est en général séché.
Il est parfois avantageux de convertir le polymère caoutchouteux sec en une poudre afin de faciliter son utilisation. Dans ce cas, il sera avantageux d'ajouter un agent de fragmentation dans le polymère caoutchouteux. Des exemples
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représentatifs d'agents de fragmentation qui peuvent être employés, comprennent le carbonate de calcium,
le polychlorure de vinyle en émulsion et la silice.
Le carbonate de calcium est un agent de fragmentation particulièrement souhaitable qui peut être employé
dans de telles applications.
Les polymères caoutchouteux de la présente invention peuvent être mélangés avec du polychlorure de vinyle pour préparer des compositions à aspect de cuir. Ces compositions à aspect de cuir procurent une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation pour produire des composés formant peau pour des panneaux employés dans des applications pour l'automobile. Ces compositions à aspect de cuir peuvent être préparées par mélange du polymère caoutchouteux dans du polychlorure de vinyle (PVC) en utilisant des techniques de mélange standard. On préfère particulièrement que le polymère caoutchouteux soit sous forme pulvérulente lorsqu'il est mélangé dans du PVC pour préparer de telles
compositions à aspect de cuir.
Une large variété de plastifiants qui sont compatibles avec les résines de polychlorure de vinyle, peuvent être employés. Des exemples représentatifs de plastifiants qui sont particulièrement appropriés pour cette application, comprennent les dérivés abiétiques tels que l'alcool hydroabiétylique, l'abiétate de méthyle et l'abiétate de méthyle hydrogéné; les dérivés de l'acide acétique tels que l'acétate de cumylphényle; les dérivés de l'acide adipique tels que l'adipate de benzyloctyle, l'adipate de dibutyle, l'adipate de diisobutyle, l'adipate de di-(2- éthylhexyle), l'adipate de diisononyle, l'adipate de diisooctyle, l'adipate de dinonyle, les adipates de groupe
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linéaire en C7 à C9, l'adipate de dicapryle, l'adipate d'octyle et de décyle (adipate de n-octyle et de n-décyle), un adipate d'alcool à chaîne linéaire, l'adipate de didécyle (adipate de diisodécyle), l'adipate de dibutoxyéthyle, un adipate de poids moléculaire élevé, l'adipate de polypropylène, un adipate de polypropylène modifié; les dérivés de l'acide azélaique tels que l'azélate de dicyclohexyle, l'azélate de di-(2-éthylhexyle), l'azélate de di-n-hexyle, un plastifiant pour basse température, l'azélate de diisooctyle; les dérivés de l'acide benzoïque tels que le dibenzoate de diéthylèneglycol, le dibenzoate de dipropylèneglycol, un mélange de benzoate de diéthylène glycol et de benzoate de dipropylène glycol, un dibenzoate de néopentylglycol de marque peu coloré, le tribenzoate de glycéryle, le tribenzoate de triméthyloléthane, le tribenzoate de pentaérythritol, le benzoate de cumylphényle; les dérivés polyphényliques tels que le terphényle hydrogéné; les dérivés de l'acide citrique tels que le citrate de triéthyle, le citrate de tri-n-butyle, l'acétyl citrate de triéthyle, l'acétyl citrate de tri-n-butyle, l'acétal citrate de tributyle; les dérivés époxydés tels que l'époxy stéarate de butyle, un plastifiant de type époxy, un tallate plastifiant de type époxy, un époxy stéarate d'alkyle, un ester butylique époxydé, le tallate d'octyle époxydé, un triglycéride époxydé, l'huile de soja époxydée, l'huile de tournesol époxydée, un plastifiant époxydé, l'huile de lin époxydée, un
ester de type tallate époxydé, l'époxy tallate de 2-
éthylhexyle, l'époxy stéarate d'octyle; les esters tels qu'un ester et un ester mixte; les dérivés d'éther tels que l'éther de cumylphényle et de
benzyle; les dérivés du formal tels que le 2-(2-
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butoxyéthoxy)éthanal; les dérivés de l'acide fumarique tels que le fumarate de dibutyle, le fumarate de diisooctyle, le fumarate de dioctyle; les dérivés d'acide glutarique tels que les glutarates de dialkyle mixtes et le glutarate de dicumylphényle; les dérivés du glycol tels que le dipélargonate de diéthylèneglycol, le dipélargonate de triéthylèneglycol, le di-(2-éthyl butyrate) de triéthylèneglycol, le dicaprylate-caprate de triéthylèneglycol, le di-(2-éthylhexoate) de triéthylèneglycol, le dicaprylate de triéthylèneglycol, le dicaprylate de tétraéthylèneglycol, le di-(2-éthylhexoate) de polyéthylèneglycol, le glycolate de butyl phtalyle et de butyle, un triglycolester d'acide gras avec une huile végétale, un ester d'acide gras avec le triéthylèneglycol; les dérivés de diacide linéaire tels qu'un diester mixte; les dérivés pétroliers tels que les hydrocarbures aromatiques; les dérivés de l'acide isobutyrique tels que le diisobutyrate de 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol; les dérivés de
l'acide isophtalique tels que l'isophtalate de di(2-
éthylhexyle), l'isophtalate de diisooctyle, l'isophtalate de dioctyle; les dérivés de l'acide laurique tels que le laurate de butyle, le monolaurate de 1,2-propylèneglycol, le monoéthyl éther laurate d'éthylèneglycol, le monobutyl éther laurate d'éthylèneglycol, le monolaurate de glycérol, le dilaurate de polyéthylèneglycol 400; les mellates tels qu'un trimellate de n- octyle et de n-décyle, le trimellate de tri-n-octyl-n-décyle, le trimellate de triisononyle, le trimellate de triisooctyle, le trimellate de tricapryle, le trimellate de diisooctyle et de monoisodécyle, le trimellate de triisodécyle, le trimellate de tri(alkyle en C7-C,),
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le trimellate de tri-2-éthylhexyle; les dérivés de type nitrile tels qu'un acide gras-nitrile; les dérivés de l'acide oléique tels que l'oléate de butyle, le monooléate de 1,2-propylèneglycol, le monobutyl éther oléate d'éthylèneglycol, l'oléate de tétrahydrofurfuryle, le monooléate de glycéryle; les dérivés de paraffine tels que les paraffines chlorées, le dipélargonate de diéthylèneglycol, le dipélargonate de triéthylèneglycol, le dipélargonate de 2- butoxyéthyle; les plastifiants à groupe phénoxy tels que l'acétyl paracumyl phénol; les dérivés de
l'acide phosphorique tels que le phosphate de tri-(2-
éthylhexyle), le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri-isopropylphényle, les alkylaryl phosphates, le phosphate de diphényle et de xylényle, un phosphate de phényle et d'isopropylphényle; les dérivés de l'acide phtalique tels que les benzènephtalates d'alkyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de dihexyle, le phtalate de butyle et d'octyle, le phtalate de butyle et d'isodécyle, le phtalate de butyle et d'iso-hexyle, le phtalate de diisononyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de
di-(2-éthyl hexyle), le phtalate de n-octyle et de n-
décyle, l'hexyl octyl décyl phtalate, le phtalate de didécyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de diundécyle, le phtalate de butyle et d'éthylhexyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate d'octyle et de benzyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de diphényle, les phtalates d'alkyle et d'aryle et le phtalate de 2-éthylhexyle et d'isodécyle; les dérivés de l'acide ricinoléique tels que l'acétyl ricinoléate de méthyle, l'acétyl
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ricinoléate de n-butyle, le triacétyl ricinoléate de glycéryle; les dérivés de l'acide sébacique tels que le sébaçate de diméthyle, le sébaçate de dibutyle et le sébaçate de dibutoxyéthyle; les dérivés de l'acide stéarique tels que le tri-acétonestéarate de glycéryle, l'acétoxystéarate de butyle, le pentachlorostéarate de méthyle et l'acétoxy stéarate de méthoxyéthyle; les dérivés du saccharose tels que le benzoate de saccharose; les dérivés de l'acide sulfonique tels que les esters d'acide alkylsulfonique et de phénol; les dérivés du tallol tels que l'ester méthylique de tallol et l'ester isooctylique de tallol; et les dérivés de l'acide
téréphtalique tels que le téréphtalate de dioctyle.
De telles compositions à aspect de cuir contiennent, de manière caractéristique, d'environ 40 à 160 parties en poids du polymère caoutchouteux, d'environ 10 à environ 50 parties en poids d'un plastifiant, et d'environ 0,1 à environ 5 parties en poids d'un agent anti-dégradation pour 100 parties en poids du polychlorure de vinyle. On préfère de manière caractéristique que de telles compositions à aspect de cuir, contiennent d'environ 60 à environ parties en poids du polymère caoutchouteux, d'environ 15 à environ 40 parties du plastifiant, et d'environ 0,5 à 3 parties d'un agent anti-dégradation (pour 100 parties du PVC). On préfère particulièrement, de manière caractéristique, que la composition à aspect de cuir contienne d'environ 70 à environ 90 parties en poids du polymère caoutchouteux, d'environ 20 à environ 30 parties en poids du plastifiant et d'environ 1 à 2 parties en poids de l'agent antidégradation pour 100 parties en
poids du PVC.
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De telles compositions contiendront également, en général, une résine d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (résine ABS). La composition à aspect de cuir contiendra, de manière caractéristique, d'environ 15 parties à environ 80 parties de résine ABS pour 100 parties de PVC. La composition à aspect de cuir contiendra de préférence d'environ 25 à environ 55 parties en poids de la résine ABS pour 100 parties en poids du PVC. On préfère particulièrement en général que la composition à aspect de cuir contienne d'environ 30 à environ 40 parties en poids
de la résine ABS pour 100 parties en poids de PVC.
Divers agents chromogènes tels que colorants et/ou pigments seront également ajoutés, de manière caractéristique, dans la composition pour obtenir une
couleur requise.
Les compositions à aspect de cuir de la présente invention sont utiles dans une large variété d'applications. Elles se sont par exemple avérées être extrêmement intéressantes lorsqu'elles sont employées pour produire des peaux pour des panneaux d'automobile. De tels panneaux comprennent, de
manière caractéristique, une mousse d'uréthanne semi-
rigide qui est supportée par une armature rigide et recouverte avec la composition à aspect de cuir de la présente invention. De telles peaux sont produites par calandrage des compositions à aspect de cuir de la présente invention, puis découpe de celles-ci à la taille et la forme requises. De telles peaux pour des applications pour l'automobile qui sont préparées avec les compositions à aspect de cuir de la présente invention, procurent une stabilité à la chaleur et à la lumière ultraviolette marquée. Ce sont des caractéristiques particulièrement souhaitables qui peuvent contribuer à empêcher la fissuration de la
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peau des panneaux d'automobile au cours de la durée
de vie normale du véhicule.
Les polymères caoutchouteux de la présente invention peuvent également être mélangés avec d'autres polymères halogénés (en plus du PVC), des polymères styréniques (polymères dérivés du styrène tels que les polymères d'acrylonitrile, de styrène et d'acrylate (ASA)), des polyoléfines et des polyamides, pour produire des compositions ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette. De telles compositions à base de polymère peuvent être employées pour fabriquer une large variété d'articles utiles tels que des profilés, des moulages, des feuilles, un revêtement de sol, des revêtements de paroi, un tuyau, des câbles, des chaussures, des panneaux pour instrument d'automobile et des panneaux pour portière d'automobile. On peut utiliser presque n'importe quel type de polyamide (Nylon) pour préparer de tels mélanges. Ces Nylon sont en général préparés en faisant réagir des diamines avec des acides dicarboxyliques. Les diamines et les acides dicarboxyliques qui sont employés pour préparer de tels Nylon contiennent en général d'environ 2 à environ 12 atomes de carbone. Toutefois, les Nylon qui peuvent être employés dans de tels mélanges, peuvent également être préparés par polymérisation par addition. Des exemples représentatifs de Nylon qui peuvent être employés comprennent le Nylon-6,6, le Nylon-6, le Nylon-7, le Nylon-8, le Nylon-9, le
Nylon-10, le Nylon-11, le Nylon-12 et le Nylon-6,12.
Ces Nylon ont de manière caractéristique un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 8 000 à environ 000, et ils ont, de manière plus caractéristique, un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 10 000
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à environ 25 000. Des exemples représentatifs de polyoléfines qui peuvent être employées comprennent le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de haute densité, le polypropylène, le polybutylène et les polyoléfines modifiées telles qu'une résine d'éthylène et d'acétate de vinyle
(EVA).
La présente invention est illustrée à l'aide des exemples suivants qui sont simplement destinés à illustrer et non à limiter la portée de la présente invention ou la façon selon laquelle elle peut être mise en oeuvre. A moins que cela ne soit indiqué autrement, toutes les parties et les pourcentages
sont mentionnés en poids.
Exemple 1 Dans cette expérience, on a préparé un polymère caoutchouteux en utilisant les techniques de la présente invention. La polymérisation a été effectuée dans un réacteur ayant une capacité de 37,85 1 (10 gallons). Le réacteur a été équipé de deux agitateurs à turbine et à écoulement axial dotés de déflecteurs qui ont été actionnés à 150 tr/min (tours par minute). On a préparé une solution tampon en mélangeant 339 g d'une solution aqueuse à 25 % d'un dodécylbenzènesulfonate, 56,5 g de pyrophosphate de tétrasodium et 33,9 g de persulfate de potassium dans 16,96 kg d'eau. On a préparé une première solution de monomères en mélangeant 9,04 kg d'acrylate de butyle, 904 g d'acrylonitrile, 452 g de méthacrylate de méthyle, 226 g de diméthacrylate d'éthylèneglycol,
28,25 g de tert-dodécyl mercaptan et 904 g de 1,3-
butadiène, et on a préparé une deuxième solution de monomères en mélangeant 1,22 kg de styrène, 548 g d'acrylonitrile, 11,3 g de tert-dodécyl mercaptan,
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113 g d'une solution à 55 % de divinylbenzène, et
226 g de 1,3-butadiène.
Le réacteur a été évacué pendant 30 minutes, et
la solution tampon a été introduite dans le réacteur.
La première solution de monomères a ensuite été chargée dans le réacteur, et le milieu de polymérisation a été maintenu à une température de 49 C (120 F). Lorsque la teneur en solides du latex eut atteint 40 %, la deuxième solution de monomères a été chargée dans le réacteur, et la température du milieu de polymérisation a été accrue jusqu'à 80 C (175 F). Après que la teneur en solides eut atteint 43-45 %, la température a été maintenue à 80 C (175 F) pendant encore 4 h afin d'assurer qu'un haut
degré de conversion avait été atteint.
On a ensuite époxydé un échantillon de 2 000 g du latex synthétisé, par addition lente de 15 g d'acide formique et de 10 g d'acide acétique dans ml d'eau dans l'échantillon. On a ensuite agité 70 g d'une solution à 35 % de peroxyde d'hydrogène dans le latex. Le latex contenant l'acide formique, l'acide acétique et le peroxyde d'hydrogène a ensuite été introduit dans un récipient et placé dans un four à 43-49 C (110-120 F) pendant 3-4 h. On a ensuite ajouté 37 g d'antioxydant Aquamix 192, et le latex a été coagulé. Le polymère caoutchouteux récupéré a été lavé deux fois et séché. Le polymère caoutchouteux synthétisé dans cette expérience, contenait environ
% de monomère de type butadiène lié.
Exemple 2 Dans cette expérience, on a synthétisé un polymère caoutchouteux contenant 8 % de butadiène lié
en utilisant la technique de la présente invention.
Le procédé décrit dans l'exemple 1 a été répété dans cette expérience, à l'exception du fait que la
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quantité de 1,3-butadiène employé pour préparer la première solution de monomères, a été réduite à 678 g, la quantité d'acrylate de butyle employée pour préparer la première solution de monomères, étant accrue jusqu'à 9,266 kg. Le latex synthétisé a également été époxydé et récupéré en mettant en oeuvre
le procédé décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3
Dans cette expérience, on a synthétisé un polymère caoutchouteux contenant 4 % de butadiène lié
en utilisant la technique de la présente invention.
Le procédé décrit dans l'exemple 1 a été répété dans cette expérience, à l'exception du fait que la quantité de 1,3-butadiène employée pour préparer la première solution de monomères, a été réduite jusqu'à 339 g, et que la quantité d'acrylate de butyle employée pour préparer la première solution de monomères a été accrue jusqu'à 9,605 kg. Dans cette expérience, la quantité de 1,3-butadiène employée pour préparer la deuxième solution de monomères, a également été réduite jusqu'à 339 g, et la quantité d'acrylate de butyle employée pour préparer la deuxième solution de monomères ayant été accrue jusqu'à 9,605 kg. Le latex synthétisé a également été époxydé et récupéré en mettant en ouvre le procédé
décrit dans l'exemple 1.
L'échantillon de polymère caoutchouteux était transparent. En fait, le polymère caoutchouteux avait une transparence suffisante pour permettre de lire une impression d'une police de caractères de 6 points, à travers une feuille de 3,175 mm d'épaisseur (0,125 pouce) dudit polymère caoutchouteux. De manière plus spécifique, le polymère caoutchouteux avait une transparence suffisante pour permettre de lire le mot "clear" imprimé en lettres noires sur un
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fond blanc en employant des caractères de 6 points, à travers une feuille de 3,175 mm (0,125 pouce) d'épaisseur, à l'oeil nu, sous une illumination
intérieure typique.
Exemple 4 Le polymère caoutchouteux synthétisé dans l'exemple 2 a été incorporé dans une composition de coussin de collision standard, et évalué à l'égard de la stabilité de couleur. On l'a également comparé avec une composition de coussin de collision standard contenant un polymère caoutchouteux ayant la même composition, qui n'avait pas été époxydé. Les études de vieillissement à la lumière ont été effectuées dans un appareil d'essai accéléré par exposition aux agents atmosphériques Q-U-V qui étaient équipé d'une lampe UVB 313. Un cycle de vieillissement consistait en 6 h sous lumière et en 4 h sous un taux d'humidité de 100 % à 65 C, avec des cycles continus répétés jusqu'à un total de 500 h. La composition de coussin de collision préparée en utilisant le polymère caoutchouteux synthétisé dans l'exemple 2, avait un indice de variation de couleur Delta E de seulement environ 2,5. La composition de coussin de collision préparé en utilisant le polymère comparatif, avait un
indice de variation de couleur Delta E d'environ 7.
La composition de coussin de collision préparée en utilisant le polymère caoutchouteux de la présente invention, avait donc une nettement meilleure
stabilité de couleur.
Exemple 5 Dans cette expérience, on a synthétisé un polymère caoutchouteux en employant un procédé de polymérisation décrit dans l'exemple 3. Toutefois, le latex préparé a été traité à l'ozone plutôt qu'époxydé. Ceci a été effectué en introduisant
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* simplement de l'ozone dans l'échantillon de latex.
Après achèvement de l'ozonolyse, les échantillons de polymèrecaoutchouteux ont été récupérés et séchés de
la façon décrite dans l'exemple 1.
On a effectué un vieillissement à la chaleur selon le procédé de vieillissement à la chaleur en étuve à air de la norme ASTM 573-78, avec des éprouvettes ASTM d'emporte-pièce C. Les propriétés de traction ont été déterminées avant et après vieillissement à l'aide d'un contrôleur de traction United Model FM30-DM1VA à une vitesse de tête d'équerre de 50,8 cm/min (20 pouces/min), un écartement de mâchoires de 6,35 cm (2,5 pouces) et un point de repère à 2,54 cm (20 pouces). A titre de comparaison, on a également évalué un échantillon d'un polymère caoutchouteux réalisé sans y incorporer de monomère dioléfinique conjugué. Puisque ce caoutchouc comparatif ne contenait pas de doubles
liaisons, il n'a pas été traité à l'ozone.
Allongement en fonction du temps de vieillissement à chaud Temps de Caoutchouc traité Caoutchouc vieillissement à à l'ozone comparatif chaud Initial 158 % 89 % h 181% 121 % 144 h 157% 116 % 288 h 147% 127 % 384 h 143% 124 % 480 h 115 % 70 % 528 h 125 % 98 %
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Ainsi qu'on peut le remarquer d'après le tableau ci-dessus, les polymères caoutchouteux traités à l'ozone avaient de nettement meilleures caractéristiques d'allongement que les polymères correspondants non traités à l'ozone. Cette expérience montre en conséquence que la technique d'ozonolyse de la présente invention peut être employée pour améliorer les propriétés de traction
des polymères caoutchouteux décrits ici.
Bien que certains modes de réalisation représentatifs et détails aient été mentionnés pour illustrer la présente invention, il apparaîtra à l'homme de l'art que diverses modifications et changements peuvent y être apportés sans s'écarter de
la portée de la présente invention.
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Claims (20)
1. Polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du polychlorure de vinyle pour produire des compositions à aspect de cuir ayant une stabilité de couleur, une résistance à la chaleur et une résistance à la lumière ultraviolette bonnes, ledit polymère caoutchouteux étant caractérisé en ce qu'il comprend des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère diénique conjugué et (f) d'un agent de réticulation; les motifs répétés dérivés du monomère diénique
conjugué, étant époxydés.
2. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du polychlorure de vinyle pour préparer des compositions à aspect de cuir ayant une stabilité de couleur améliorée, de même qu'une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (1) à polymériser (a) de l'acrylate de butyle, ou un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2- éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2- éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) un monomère dioléfinique conjugué et (e) un agent de réticulation dans des conditions de polymérisation en
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émulsion, pour produire un latex de polymère d'ensemencement; (2) à ajouter (a) du styrène, (b) un supplément d'acrylonitrile, (c) un supplément d'un monomère dioléfinique conjugué et (d) un supplément d'agent de réticulation dans le latex de polymère d'ensemencement, dans des conditions de polymérisation en émulsion, ce qui résulte en la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux; (3) à époxyder le polymère caoutchouteux; et (4) à récupérer le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux.
3. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du polychlorure de vinyle pour préparer des compositions à aspect de cuir ayant des propriétés de traction améliorées, de même qu'une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (1) à polymériser (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) un monomère dioléfinique conjugué et (e) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion, pour produire un latex de polymère d'ensemencement; (2) à ajouter (a) du styrène, (b) un supplément d'acrylonitrile, (c) un supplément de monomère dioléfinique conjugué et (d) un supplément d'agent de réticulation dans le latex de polymère d'ensemencement, dans des conditions de
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polymérisation en émulsion, ce qui résulte en la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux; (3) à traiter à l'ozone le polymère caoutchouteux; et (4) à récupérer le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux.
4. Composition à aspect de cuir utile dans des applications pour l'automobile, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) du polychlorure de vinyle, (2) un plastifiant, et (3) un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle
contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-
éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de réticulation, le polymère caoutchouteux étant époxydé.
5. Panneau pour des applications pour l'automobile, caractérisé en ce qu'il comprend une mousse d'uréthanne semi-rigide supportée par une
armature rigide, ladite mousse d'uréthanne semi-
rigide étant recouverte d'une peau à aspect de cuir, comprenant (1) du polychlorure de vinyle, (2) un plastifiant et (3) un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle
contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-
éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de
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l'acrylonitriie, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de réticulation, ledit polymère caoutchouteux étant époxydé.
6. Composition à aspect de cuir utile dans des applications pour l'automobile, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) du chlorure de polyvinyle, (2) un plastifiant, et (3) un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle
contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-
éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de réticulation, le polymère caoutchouteux étant traité
à l'ozone.
7. Panneau pour des applications pour l'automobile, caractérisé en ce qu'il comprend une mousse d'uréthanne semi-rigide supportée par une
armature rigide, ladite mousse d'uréthanne semi-
rigide étant recouverte d'une peau à aspect de cuir comprenant (1) du chlorure de polyvinyle, (2) un plastifiant et (3) un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle
contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-
éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile, (d) du styrène, (e) d'un monomère dioléfinique conjugué et (f) d'un agent de
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réticulation, ledit polymère caoutchouteux étant
traité à l'ozone.
8. Polymère caoutchouteux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les acrylates difonctionnels, les acrylates trifonctionnels, les méthacrylates difonctionnels, les méthacrylates trifonctionnels et
le divinylbenzène.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de réticulation employé dans l'étape (1) est le diméthacrylate de 1,4-butanediol; et dans lequel l'agent de réticulation employé dans
l'étape (2) est le divinylbenzène.
10. Composition à aspect de cuir selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite composition contient d'environ 40 à environ 160 parties en poids du polymère caoutchouteux, d'environ à environ 50 parties en poids du plastifiant et d'environ 0,1 à environ 5 parties en poids d'agents anti-dégradation pour 100 parties en poids de
polychlorure de vinyle.
11. Composition à aspect de cuir selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite composition à aspect de cuir comprend en outre d'environ 15 à environ 80 parties en poids d'une résine d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène
pour 100 parties en poids de polychlorure de vinyle.
12. Composition à aspect de cuir selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les acrylates difonctionnels, les acrylates trifonctionnels, les méthacrylates difonctionnels, les méthacrylates
trifonctionnels et le divinylbenzène.
13. Composition à aspect de cuir selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite
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composition à aspect de cuir contient d'environ 60 à environ 120 parties en poids du polymère caoutchouteux, d'environ 15 à environ 40 parties en poids du plastifiant, et d'environ 0,5 à 3 parties en poids d'agents anti-dégradation pour 100 parties en
poids de polychlorure de vinyle.
14. Composition à aspect de cuir selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite composition à aspect de cuir contient d'environ 25 à environ 55 parties en poids de la résine d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène pour 100
parties en poids de polychlorure de vinyle.
15. Composition à aspect de cuir selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent chromogène choisi parmi les
colorants et les pigments.
16. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on sèche le polymère caoutchouteux récupéré à partir de l'émulsion, et en
ce qu'on le convertit ensuite en une poudre.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux est converti en une poudre en présence d'un agent de fragmentation.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent de fragmentation est choisi parmi le carbonate de calcium, le polychlorure
de vinyle en émulsion et la silice.
19. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que de l'acrylate de 2-éthylhexyle est en outre polymérisé selon une quantité allant jusqu'à 40 % en poids de la quantité totale d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle polymérisés.
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20. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux, est époxydée dans l'étape (3) par addition d'acide formique, de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique, dans l'émulsion
contenant le polymère caoutchouteux.
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1998
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- 1998-01-28 US US09/014,743 patent/US5922450A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-17 FR FR9809171A patent/FR2766196B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
| FR2766196B1 (fr) | 2000-07-28 |
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