JPS6094413A - 艶消用架橋アクリル系共重合体，その製造方法，樹脂組成物及びそれからなるフイルム - Google Patents
艶消用架橋アクリル系共重合体，その製造方法，樹脂組成物及びそれからなるフイルムInfo
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- JPS6094413A JPS6094413A JP20316483A JP20316483A JPS6094413A JP S6094413 A JPS6094413 A JP S6094413A JP 20316483 A JP20316483 A JP 20316483A JP 20316483 A JP20316483 A JP 20316483A JP S6094413 A JPS6094413 A JP S6094413A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は耐衝撃性−耐候性及び耐吸水性に優れ−且つ良
好な艶消表面を有するフィルムに好適な新規なアクリル
系共重合体及びその製造方法、更に該共重合体とアクリ
ル樹脂とからなるも“ｄ脂組成物及び該樹脂組成物から
なるフイｒしＪ、に関する。 従来、プラスチックイシ制の艶消方法と１−でハ■無機
性充填剤の混練、■架橋性：：’ｆ１分−ｒ重合体粒子
の混練、■表面蛎ＢＪｊ剤の塗（ＩＦ −（４）動用ｊ
的又はｆＬ学的表面処理、（■成形力１１工条件による
艶ｔｒ’ｉ表面の伺与等が知らＩしているか、アクリル
系フィルム（通常、厚さ２ Ｕ Ｕ ／／以１・）の艶
消については上記■又は［有］）によるものか大部分で
ある。 しかるに、無機性充填剤として炭酸力ルシウＪ１、ケイ
酸カルシウム、シリカゲル等の微Ｆｒ 子を混合した場
合は耐衝ｊＹ性や引張強度等の物慴低ドか著しく、更に
は吸水白化性が劣るという欠点かある。一方、架橋性高
分子重合体れｆ了の混練による場合は加−に条件による
分散Ｖｄ度の調節が９准刀）シく、上品′ｆＬ艶消表面
を書籍［いば〃・りでなぐ、ガラス転移点（’Ｌ’ｐ：
ｌの高い架橋ポリマーであるがゆえに低温での耐断゛
早性に劣るという欠点を有する。 本発明者等は刀・〃・る実情に鑑み、Ｌ記欠点を克服す
べ（鋭息ａ［究１．た結果、本発明を完成させたもので
ある。 即ち、本発明の第１はアルキル基の炭素数１〜１３のア
クリル酸アルキルエステル５Ｏ−１００ｉｉ部、アルギ
ル基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルギルエステル
θ〜５０ 重量部−共重合７１Ｊ能なオレフィン糸モノ
マーυ〜２０ｍ毒部からなる非架橋性七ツマー１００重
坩部と、分子内に２個以」二の二重結合を有する架橋性
七ツマー０．２５〜１７重量部刀）らなる艶消用架橋ア
クリル系共重合体、本発明の第２はアルキル基０：）
Ｅ 素９１〜１３のアクリル酸アルキルエステル５０〜
１００重量部、アルキル基の炭素数１〜１３のメタクリ
ル酸アルギルエステル０〜５０重量部、共重合−Ｊ能な
オレフィン系モノマー０〜２０重世部からなる非架橋性
モノマーと、該非架橋性モノマー１００重量部にｒ１シ
０．２５〜１７重徂部の分子内１こ２個以上の二重結合
を庖する架橋性モノマーを界面活性剤の存在下で重合開
始剤と共に水に懸濁させ、重合することを特徴とする艶
消用架橋アクリル系共重合体の製造方法、本発明の第３
はアクリル系＆ＩＪ脂１００屯辰部に対し、アルキル基
の炭素数１〜１３のアクリル酸アルギルエステル５０〜
１０１３ 市、風邪、アルキル基の炭素数１〜１３のメ
タクリル酸アルキルエステル０〜５０重ｆｉ１部、共重
合可能なオレフィン糸モノマー０〜２０重ｆ＋１部力）
らなる非架橋性七ツマー１００屯量部と分子内に２個以
りの二重結合を有する架橋性モノマー０．２５〜１７爪
＠ｇＩｓとからなる艶消用架橋アクリル系共重合体５〜
５０重量部が均一に混合分散されていることを特徴とす
る艶消アクリル系フィルム用樹脂組成物、及び本発明の
第４はアク’Ｊ ルｉ 樹脂１００ 爪−ｉｉ部に対し
、アルギルノ１（０−ＮＡ’ｌｉ＆１〜１３のアクリル
酸アルキルニスデル５０〜１００重は部、アルキル基の
炭素数ｌ〜１３のメタクリル酸アルギルエステル（３〜
５０重量部、共重合＋＋Ｊ能なオレフィン系モノマー０
〜２０重世部からなる非架橋性七ツマー１００重量部と
分子内に２２個以二の′Ｌ：、Ｍ結合をイラする架橋性
モノマー０．２５〜１７重凰部とからなる艶消用アクリ
ル系共重合体５〜５０重は部か均一に混合分散された艶
消アクリル系フィルム用樹脂組成物を成形して得らり、
る厚さ１０ ｔｔ〜２υυμの艶消アクリル系フィルム
をそ凡ぞノ１内容とするものである。 本発明のアクリル系共重合体のアルギル基のｔｓ素数１
〜１３のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリルＭ ｎ −ブチル、アク１ノル酸
２−エチルヘキシル等が含捷れ、５０〜ＩＵＯ重徹部の
範囲で用いられる。 ５０重量部未満てはガラス転移点が室温以北に高くなり
、低温での面Ｉ衝撃性の有利性が得ら力。 朔（なる。 アｉｖキｔｖ４の炭素数１−１３のメタクＩＪル酸フル
％ルエステルとしては−メタクリル酸メチルーメタ〃リ
ル酸エチル、メタクリル酸＋１−ブチル等の低級メタク
リル酸エステルが含マｈ、、０〜５０重量部の範囲で用
いられる。５０重量部７１−越えるとガラス転移点が室
温以北に高ぐなり、低潴、ての耐前撃個の有利性が得ら
れ帽［くなる。 共重合１Ｊ能なオレフィン糸上ツマ−としてはアクリロ
ニトリルーノタクリロニトリル、スチレン、α−ツメ４
−ルスー１−レンハロゲン化ス壬しンー （メク）アク
リル酸及びその塩、マレイン酸、フマール酸、酢酸ビニ
ル等が挙げらノ１＋これらは０〜２０重量部の：頭囲で
用いられる。２０重量部を越えるとアクリル系ポ１１マ
ーのＮ＃ ４ＰＡ性か河しく損なわれる。 分子内に２測具」−の二重結合をイ１′する架橋性七ツ
マ−としては、エチレングリコールシメク。 クリシー１−等のアルギレングリコールの不飽和カルボ
ン酸エステル、プロピレングリニ１−ルシアリルエーテ
ル等のアルギレングリコールの不飽和アルコールエーテ
ル−ジビニルベンゼン等ノ多価ビニルベンセン、ア１１
ルメタクリレ−１・、トリアリルシアヌレ−１−１１−
リアリルノソシアヌ１／−ト等のアリルへ含イ］架橋性
モノマー哨が挙げられ、１１■記非架橋性モノマーｌＯ
υ爪琺、ＡＳ当り０．２５〜１７重量部、より好１１．
〈は０．５〜１０重量部の範囲で配合される。０．２５
重量部未満では充分な架橋重合体とはなり得す、艶消効
果の発現か正充分となる。−力、１７重亀部を越えて使
用］７ても物性向上は期待できない。 本発明のアクリル系共重合体は平均粒子径が０、３〜１
０ ｔｔ Ｔ、′ｒｇか３０°ＣＩ以−Ｆ Ｔあること
が望ましい、、０．３μ未満では艶消効果は充分でなく
、一方１０ ｔｔを越えると粗い艶消表面となり外観上
好ましくない。またｌ′ｇが３０”Ｃを越えると、艶消
用架橋アクリル系ポリマーは室温でも固い成分と１．で
存在するので、フィルムにしたときの引張強度や低温ｌ
こおける耐衝撃性か不足する。 本発明のアクリル系共重合体は界面活性剤の存在下でモ
ノマー類や重合開始剤を水に分散してなる微細懸濁重合
法によって得ることかできる。重合開始剤としては通常
の懸濁重合に前用さｉ９．るものが用いられ、代表的な
ものとしてベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイ１−等の有機過酸化物、アゾビスイソブー１−
＋Ｊニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。 界面活性剤としてはオレイン酸す１−リウノ・、ステア
リン酸す１−リウムの！ＪＩＩき高級脂肪酸’？ｉＡ
４ｈ“１、ロジン酸カリウム、ロジン酸すＩ・リウノ＼
のグ１１キロシン酸＜＝ 類、オフ−１−ｔｌ／硫酸−
ノート１ノウト、ラウリル硫酸す１−リウムの如き高級
アルコール硫酸塩類、ドデシルベンセンスルホン酸す１
−ＩＩウムの如キ高級アルギル′アリールスルホン酸塩
類、シー２−エチルＩ＼ギシルスルホコハク酸す１−リ
ウ１、の々１１キシアルキルスルホコハク酸塩類′ｑの
陰イオン界面活性剤と、ポリエチレンクＩＪコー、ル脂
肪酸エステル等の非イオン界面活性剤及び−ｙ ルｘ−
ルｇの炭￥数１２〜１８の高級アルコール等の？１′Ｌ
独糸又は（ＩＩ用系が榮げられる。 オ′１′ｆ了ｉＭ ハ＋−＋ｉｌ ｉｃ）ａ リ０．３
−１０ ｐ ｉｃ 調１１ Ｔ ルのが望ましいか問題
ネ＋’ｆ−ｆ径はモノマー組成とのバランスにおいて界
面活性剤、重合開始剤の種類と垣、水／モノー７−比率
、攪拌条件等の組合せにより調整される。 尚、粒子径はコールタ−・エレクトロニクス社（Ｃ０Ｉ
Ｉ］北ｅｒ ＥｌｅＣｔｒＯｎｉＣ８工ｎｃ、 ］ ｆ
４１− コー ル力つンター」を使用し、累積曲線で５
０％になるところを平均粒子径とする。 また、共重合体のＴｇが３０°Ｃ以下にコントロールさ
り、ることか望ましいが、該コントロールは主としてモ
ノマー組成によって決定される。 例えばメチルメタクリレートとブチルアクリレートの場
合は前者を６０部以下、後者を４０部以上にする必要が
ある。ターシャリ・ブチルメタクリレートと２−エチル
へキシルアクリレートの場合は前者を５０部以下、後者
を５０部以上にする必要がある。しかして、上記範囲内
で且つ前記した本発明の各成分の割合となるように選択
される。 前記の如くして得られた艶消用架橋アクリル系重合体は
アクリル系樹脂と均一混合される。 即ち、アクリル系樹脂１００重１ｔ１５に対し、アルキ
ル基の炭Ｘｆ＆ｌ〜１３のアクリル酸アルキルエステル
５０〜１００重Ｉｆ部−アルキル基の５ｘｅｉ〜１３の
メタクリル酸アルキルエステル０〜５０重量部、共重合
可能なオレフィン系モノマー０〜２０重量部からなる非
架橋性七ツマー１００重毒部と分子内に２個以上の二重
結合を仔する架橋性モノマー０．２５〜１７重量部とか
らなる艶消用架橋アクリル系共重合体５〜５０重量部が
均一に混合分散される。本発明で用いられるアクリル系
樹脂としでは、平均粒子径０２μ以下で、アクリル酸ア
ルキルエステル５０重量部以上量部以む架橋構造を有す
る弾性体成分２０〜５０重■（％を核とし、メタクリル
酸アルキルエステルを５０重量部以上含む非架橋。 （７４造を有する／Ａ殻樹脂層８０〜５０重量％刀・ら
なるアクリル系樹脂か好適である。 この場合の好１
好な艶消表面を有するフィルムに好適な新規なアクリル
系共重合体及びその製造方法、更に該共重合体とアクリ
ル樹脂とからなるも“ｄ脂組成物及び該樹脂組成物から
なるフイｒしＪ、に関する。 従来、プラスチックイシ制の艶消方法と１−でハ■無機
性充填剤の混練、■架橋性：：’ｆ１分−ｒ重合体粒子
の混練、■表面蛎ＢＪｊ剤の塗（ＩＦ −（４）動用ｊ
的又はｆＬ学的表面処理、（■成形力１１工条件による
艶ｔｒ’ｉ表面の伺与等が知らＩしているか、アクリル
系フィルム（通常、厚さ２ Ｕ Ｕ ／／以１・）の艶
消については上記■又は［有］）によるものか大部分で
ある。 しかるに、無機性充填剤として炭酸力ルシウＪ１、ケイ
酸カルシウム、シリカゲル等の微Ｆｒ 子を混合した場
合は耐衝ｊＹ性や引張強度等の物慴低ドか著しく、更に
は吸水白化性が劣るという欠点かある。一方、架橋性高
分子重合体れｆ了の混練による場合は加−に条件による
分散Ｖｄ度の調節が９准刀）シく、上品′ｆＬ艶消表面
を書籍［いば〃・りでなぐ、ガラス転移点（’Ｌ’ｐ：
ｌの高い架橋ポリマーであるがゆえに低温での耐断゛
早性に劣るという欠点を有する。 本発明者等は刀・〃・る実情に鑑み、Ｌ記欠点を克服す
べ（鋭息ａ［究１．た結果、本発明を完成させたもので
ある。 即ち、本発明の第１はアルキル基の炭素数１〜１３のア
クリル酸アルキルエステル５Ｏ−１００ｉｉ部、アルギ
ル基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルギルエステル
θ〜５０ 重量部−共重合７１Ｊ能なオレフィン糸モノ
マーυ〜２０ｍ毒部からなる非架橋性七ツマー１００重
坩部と、分子内に２個以」二の二重結合を有する架橋性
七ツマー０．２５〜１７重量部刀）らなる艶消用架橋ア
クリル系共重合体、本発明の第２はアルキル基０：）
Ｅ 素９１〜１３のアクリル酸アルキルエステル５０〜
１００重量部、アルキル基の炭素数１〜１３のメタクリ
ル酸アルギルエステル０〜５０重量部、共重合−Ｊ能な
オレフィン系モノマー０〜２０重世部からなる非架橋性
モノマーと、該非架橋性モノマー１００重量部にｒ１シ
０．２５〜１７重徂部の分子内１こ２個以上の二重結合
を庖する架橋性モノマーを界面活性剤の存在下で重合開
始剤と共に水に懸濁させ、重合することを特徴とする艶
消用架橋アクリル系共重合体の製造方法、本発明の第３
はアクリル系＆ＩＪ脂１００屯辰部に対し、アルキル基
の炭素数１〜１３のアクリル酸アルギルエステル５０〜
１０１３ 市、風邪、アルキル基の炭素数１〜１３のメ
タクリル酸アルキルエステル０〜５０重ｆｉ１部、共重
合可能なオレフィン糸モノマー０〜２０重ｆ＋１部力）
らなる非架橋性七ツマー１００屯量部と分子内に２個以
りの二重結合を有する架橋性モノマー０．２５〜１７爪
＠ｇＩｓとからなる艶消用架橋アクリル系共重合体５〜
５０重量部が均一に混合分散されていることを特徴とす
る艶消アクリル系フィルム用樹脂組成物、及び本発明の
第４はアク’Ｊ ルｉ 樹脂１００ 爪−ｉｉ部に対し
、アルギルノ１（０−ＮＡ’ｌｉ＆１〜１３のアクリル
酸アルキルニスデル５０〜１００重は部、アルキル基の
炭素数ｌ〜１３のメタクリル酸アルギルエステル（３〜
５０重量部、共重合＋＋Ｊ能なオレフィン系モノマー０
〜２０重世部からなる非架橋性七ツマー１００重量部と
分子内に２２個以二の′Ｌ：、Ｍ結合をイラする架橋性
モノマー０．２５〜１７重凰部とからなる艶消用アクリ
ル系共重合体５〜５０重は部か均一に混合分散された艶
消アクリル系フィルム用樹脂組成物を成形して得らり、
る厚さ１０ ｔｔ〜２υυμの艶消アクリル系フィルム
をそ凡ぞノ１内容とするものである。 本発明のアクリル系共重合体のアルギル基のｔｓ素数１
〜１３のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリルＭ ｎ −ブチル、アク１ノル酸
２−エチルヘキシル等が含捷れ、５０〜ＩＵＯ重徹部の
範囲で用いられる。 ５０重量部未満てはガラス転移点が室温以北に高くなり
、低温での面Ｉ衝撃性の有利性が得ら力。 朔（なる。 アｉｖキｔｖ４の炭素数１−１３のメタクＩＪル酸フル
％ルエステルとしては−メタクリル酸メチルーメタ〃リ
ル酸エチル、メタクリル酸＋１−ブチル等の低級メタク
リル酸エステルが含マｈ、、０〜５０重量部の範囲で用
いられる。５０重量部７１−越えるとガラス転移点が室
温以北に高ぐなり、低潴、ての耐前撃個の有利性が得ら
れ帽［くなる。 共重合１Ｊ能なオレフィン糸上ツマ−としてはアクリロ
ニトリルーノタクリロニトリル、スチレン、α−ツメ４
−ルスー１−レンハロゲン化ス壬しンー （メク）アク
リル酸及びその塩、マレイン酸、フマール酸、酢酸ビニ
ル等が挙げらノ１＋これらは０〜２０重量部の：頭囲で
用いられる。２０重量部を越えるとアクリル系ポ１１マ
ーのＮ＃ ４ＰＡ性か河しく損なわれる。 分子内に２測具」−の二重結合をイ１′する架橋性七ツ
マ−としては、エチレングリコールシメク。 クリシー１−等のアルギレングリコールの不飽和カルボ
ン酸エステル、プロピレングリニ１−ルシアリルエーテ
ル等のアルギレングリコールの不飽和アルコールエーテ
ル−ジビニルベンゼン等ノ多価ビニルベンセン、ア１１
ルメタクリレ−１・、トリアリルシアヌレ−１−１１−
リアリルノソシアヌ１／−ト等のアリルへ含イ］架橋性
モノマー哨が挙げられ、１１■記非架橋性モノマーｌＯ
υ爪琺、ＡＳ当り０．２５〜１７重量部、より好１１．
〈は０．５〜１０重量部の範囲で配合される。０．２５
重量部未満では充分な架橋重合体とはなり得す、艶消効
果の発現か正充分となる。−力、１７重亀部を越えて使
用］７ても物性向上は期待できない。 本発明のアクリル系共重合体は平均粒子径が０、３〜１
０ ｔｔ Ｔ、′ｒｇか３０°ＣＩ以−Ｆ Ｔあること
が望ましい、、０．３μ未満では艶消効果は充分でなく
、一方１０ ｔｔを越えると粗い艶消表面となり外観上
好ましくない。またｌ′ｇが３０”Ｃを越えると、艶消
用架橋アクリル系ポリマーは室温でも固い成分と１．で
存在するので、フィルムにしたときの引張強度や低温ｌ
こおける耐衝撃性か不足する。 本発明のアクリル系共重合体は界面活性剤の存在下でモ
ノマー類や重合開始剤を水に分散してなる微細懸濁重合
法によって得ることかできる。重合開始剤としては通常
の懸濁重合に前用さｉ９．るものが用いられ、代表的な
ものとしてベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイ１−等の有機過酸化物、アゾビスイソブー１−
＋Ｊニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。 界面活性剤としてはオレイン酸す１−リウノ・、ステア
リン酸す１−リウムの！ＪＩＩき高級脂肪酸’？ｉＡ
４ｈ“１、ロジン酸カリウム、ロジン酸すＩ・リウノ＼
のグ１１キロシン酸＜＝ 類、オフ−１−ｔｌ／硫酸−
ノート１ノウト、ラウリル硫酸す１−リウムの如き高級
アルコール硫酸塩類、ドデシルベンセンスルホン酸す１
−ＩＩウムの如キ高級アルギル′アリールスルホン酸塩
類、シー２−エチルＩ＼ギシルスルホコハク酸す１−リ
ウ１、の々１１キシアルキルスルホコハク酸塩類′ｑの
陰イオン界面活性剤と、ポリエチレンクＩＪコー、ル脂
肪酸エステル等の非イオン界面活性剤及び−ｙ ルｘ−
ルｇの炭￥数１２〜１８の高級アルコール等の？１′Ｌ
独糸又は（ＩＩ用系が榮げられる。 オ′１′ｆ了ｉＭ ハ＋−＋ｉｌ ｉｃ）ａ リ０．３
−１０ ｐ ｉｃ 調１１ Ｔ ルのが望ましいか問題
ネ＋’ｆ−ｆ径はモノマー組成とのバランスにおいて界
面活性剤、重合開始剤の種類と垣、水／モノー７−比率
、攪拌条件等の組合せにより調整される。 尚、粒子径はコールタ−・エレクトロニクス社（Ｃ０Ｉ
Ｉ］北ｅｒ ＥｌｅＣｔｒＯｎｉＣ８工ｎｃ、 ］ ｆ
４１− コー ル力つンター」を使用し、累積曲線で５
０％になるところを平均粒子径とする。 また、共重合体のＴｇが３０°Ｃ以下にコントロールさ
り、ることか望ましいが、該コントロールは主としてモ
ノマー組成によって決定される。 例えばメチルメタクリレートとブチルアクリレートの場
合は前者を６０部以下、後者を４０部以上にする必要が
ある。ターシャリ・ブチルメタクリレートと２−エチル
へキシルアクリレートの場合は前者を５０部以下、後者
を５０部以上にする必要がある。しかして、上記範囲内
で且つ前記した本発明の各成分の割合となるように選択
される。 前記の如くして得られた艶消用架橋アクリル系重合体は
アクリル系樹脂と均一混合される。 即ち、アクリル系樹脂１００重１ｔ１５に対し、アルキ
ル基の炭Ｘｆ＆ｌ〜１３のアクリル酸アルキルエステル
５０〜１００重Ｉｆ部−アルキル基の５ｘｅｉ〜１３の
メタクリル酸アルキルエステル０〜５０重量部、共重合
可能なオレフィン系モノマー０〜２０重量部からなる非
架橋性七ツマー１００重毒部と分子内に２個以上の二重
結合を仔する架橋性モノマー０．２５〜１７重量部とか
らなる艶消用架橋アクリル系共重合体５〜５０重量部が
均一に混合分散される。本発明で用いられるアクリル系
樹脂としでは、平均粒子径０２μ以下で、アクリル酸ア
ルキルエステル５０重量部以上量部以む架橋構造を有す
る弾性体成分２０〜５０重■（％を核とし、メタクリル
酸アルキルエステルを５０重量部以上含む非架橋。 （７４造を有する／Ａ殻樹脂層８０〜５０重量％刀・ら
なるアクリル系樹脂か好適である。 この場合の好１
【７い実施態様としては、艶消用架橋ア
クリル糸Ｊ（重合体は溶液状態で保存され、フィルムの
ベース（♂ｄ脂となるアクリル系樹脂の重合溶液と均一
混合さね１、公知の凝固、乾燥を経て粉体として取り出
される。 本発明で使用されるアクリル系樹脂の重合溶液としては
、アクリル系フィルム原料として用（ハられるアクリル
樹脂の乳化分散されたものを指し、例えば平均粒径が０
．２μ以下でアクＩＪ ／し酸アルキルエステル５０重
量部以上を含む架橋構造を有する弾性体成分２０〜５０
］ｉ量％を核トシ、メタクリル酸アルキルエステルを５
０重量部以上含む非架橋構造（外殻樹脂層）８０〜５０
重世％より成る重合体粒子が水素に乳化分散されている
ものである。アクリル系樹脂の重合溶液（固形分Ｂ）と
艶消用架橋アクリル系共重合体ｍ液（固形分Ａ）の固形
分比率、即ち（固形分Ｂ）／（固形分Ａ）が２〜２０に
なる様に混合される。該固形分比率が２未満となると組
成物の軟化点が低くなり過ぎ、２０を越えると良好な艶
消効果が発現されない。 アクリル系樹脂と艶消用架橋アクリル系共重合体との組
成物は必要に応じて配合剤、例えば安定剤−滑剤、加工
助剤、耐衝撃助剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、赤
外線吸収剤等を含有する乙２が’１＝ｉｘ− 上記組成物は゛１゛ダイ加工、インフレーション加工、
カレンダー加工等公知の方法により艶消フィルムとする
ことができる。該艶消フィルムは厚さ１０〜２００ ｐ
で、艶消の程度は６０度光沢度で５０以下のものである
。得られた艶消フィルムは他の透明プラスチック４シ料
へのラミネート、壁紙や帆布、鉄板等へのラミネー１−
により美麗な外観をイ」与することか出来ると同時に、
曲折に抗する性質や吸水による外観低下に抗する性質を
併せ持つ製品を提供することができる。 以干、本発明を実施例及び比較例を挙げて説、明するか
、本発明はこり、らにより何ら制限さｈ−るものではな
い。 実施例１、比較例１〜３ （１） 艶消用架橋アクリル系共重合体の製造攪拌機（
Ｈルベラ）、還流冷却器、窒素ガス導入口を備えたガラ
ス製反応容器を水浴中にセットし、下記の反応物質を仕
込んだ。 メチルメタクリレ−１・ １０ 重社部グチルアクリレ
−１−９０ アリルメタクリｌノート ２ ２−２Ｌアゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ１刊ル
）０１ラウリル疏酸す１−リτンム １ 高級アルコール １ 水 ４００ 反応容器内を充分に窒素ガスで置換【〜だ後、室温で上
記反応物質を攪拌数８００ ｒｐｍで１時間撹拌［、た
。次いで攪拌数を２００１°ｐｌＴ＋にして６０℃ζこ
７ＪＩ＋熱して重合を開始した。３時間後に更に８０
”Ｃに昇温１７．１時間市合して重合を完了した。架橋
アクリル系共重合体の・［ｌＪ／ＪＶ径は１１１″ｒ：
あった。 （２ン アクリル系椿１脂の製造 攪ＰＰ４１＋ｆＴ型ベラ］、還流冷却器、窒素ガス導入
１］を備えたガラス製反応容器を水浴中にセットして、
下記の反応物質を仕込んだ。 水 ２００ 重量部 ジアルキルスルホサクシネートナトリウム ０．８高級
アルコール ０３ ノ千ルメタクリレーｌ ２７ ブ千ルメククリレ−１−３ １−Ｉ＋アクリルンシアヌレ−１・ ０．３キユメンハ
イドロバーオキリ“イド ０．１４０″Ｃに昇温攪Ｊ゛
ｌ！ して〃・ら少量の水に溶刀）したソディウＪ１ホ
ルムアルデヒドスルフメキシレ−１−０，１重量部を添
加し一重合を開始した。転化率が９５％以］二になった
ことを確認した。、得らり、たラテックスの才立子径は
１０００人であった。 次いで水浴温度を８０”Ｃに昇温し、−１；記の混合物
を連続的に４時間かけて追加した。 メ壬ルメククリレ−１・ ５９ 重量Ｒ１モルアクリレ
−’ Ｉ １ キュメンハイ１−１１バーオギザイド ｏ、゛４重合発
熱が終り、転化率９５％以上にあることを確認した。こ
の゛ラテックスの粒子径は１６ＩＱ、へてあった。 このラテックスの一部をＣ，耶土２水溶液で塩析し、８
０°Ｃ以上に加熱、脱水、乾燥して１４）られる白色粉
末はそのままでも各種成形４Ａ’ ｔｌになり得るか、
各種の添加物を配合することも可能である。得られた白
ｆ！３粉末、及びこノ１−１こシリカと市販仔機艶消剤
をそｉｔぞれ配合した例を比較例１〜３と１〜だ。 （３）艶消用架橋アクリル系共重合体とアクリル系樹脂
との配合及びフィルム成形 上Ｈ市２）で得られたアクリル系ｍ脂の重合溶液（固形
分Ｂ ｌ １００部に対して、上記（１）て得られたか
消用架橋アクリル系共重合体（固形分Ａ）１０部となる
ように均一混合し７、塩化カルシウム水浴液を添カ１１
シて凝固し、洗滌、乾燥して粉体７ｉ−得た。 該粉体を４０ ｍ〃ｌ径のスクリューを自する押出機を
使って押出しベレット化した。得られたベレツｌ−を乾
燥状態で４部ｍ＊径スクリューを有７−ルインフレ押出
機に投入し、５ （Ｊ １を厚のフィルムを得た。 （４） フィルムの物性 ト紀フィルムの凪＋６ルＨト ゛１ｈプＩ １７＝’
、−’翔し−２１０°Ｃ１２分７Ｊ１１ 熱して該フィ
ルムをゴムロールにてラミネートしたものの光沢度及び
耐衝撃性を観察した。結果を第１表に示１７た。 第１表 ※ 商品名、ローム・アント゛・ハース社製尚、上記物
性の評価り法は下記のＪ由りである。 吸水白化性： フィルムを８０″Ｃ温水に４時間浸漬し
、肉眼で判定１７た。 （つ： 比１咬例工をブランクとする △：フランクより白化している Ｘ ：）＝ ｙりｒ Ｍ−Ｊ＋ ／ ｔ５１ｔ−＋ −
ｒｌ、７衝撃白化： デュポン衝撃試験機を用いてラミ
ネートサンプルに荷重１ｇ−５０Ｃ猜の高さから衝撃を
加え、白化の程度を肉眼で判定した。 ○： 白ｆヒしない △： わずかｌこ白化、している ×： 白化している 衝撃ワレ： デュポン衝撃試験機を用いて−ラミネート
サンプルを折り曲げ、加工部分に発生するワレの状態を
観察した。 ○： 加工部に異常のないもの △： 加工部にワレか発生しているもの× ： 加工部
に著しいワレが発生しているもの第１表から明らかな様
に、本発明の架橋アクリル系共重合体を配合したものは
無機物を配合した比較例２と同等の艶消効果を有し、ラ
ミネート品の物性は何も配合していない比較例１と略同
等であり、全体として極めて優れた艶消フィルムであっ
た。 実施例２〜５、比較例４〜６ （１） 艶消用架橋アクリル系共重合体の製造架橋アク
リル系共重合体を構Ｈｚする単量体成分を第２表に示す
割合とした他は実施例１（１）と同様の方法で、架橋ア
クリル系共重合体ラテックスを得た。 第２表 （２）〜（４） アクリル系樹脂の製造、配合、フィル
ム形成及び物性 実施例１（２）と同様にしてアクリル系樹脂を製造し、
同（３）と同様に配合し、同（４）と同様に物性を観察
した。結果を第３表に示した。 第 ３ 表 比較例６ 実施例】（］）で用いた開始剤をラウロイルパーオギサ
イトに変更した以外は同様にして架橋ア１１Ｊ ／Ｌ／
系共重合体を得た。得られた架橋アクリＩし派兵重合体
のヅ均粒径は６０μであった。こｈ−を４００メツシユ
の篩を用いて区分して実施例１（２）〜（４）に従い、
塩ビラミネート品の６「光沢を測定した。結果を第６表
に示したう比較例７ 実施例１（１）で用いた界面活性剤を第５表の如（変更
した以外は同様ｌこしで架橋アクリル糸共重合体を得た
。得らｈた架橋γ〃リル糸糸瓜重合体実施例（２）〜（
４）に従い、塩ビラミネ−１・品ノロ０°光沢を測定し
た。結果を第６表に示した。 第５表 第 ６ 表
クリル糸Ｊ（重合体は溶液状態で保存され、フィルムの
ベース（♂ｄ脂となるアクリル系樹脂の重合溶液と均一
混合さね１、公知の凝固、乾燥を経て粉体として取り出
される。 本発明で使用されるアクリル系樹脂の重合溶液としては
、アクリル系フィルム原料として用（ハられるアクリル
樹脂の乳化分散されたものを指し、例えば平均粒径が０
．２μ以下でアクＩＪ ／し酸アルキルエステル５０重
量部以上を含む架橋構造を有する弾性体成分２０〜５０
］ｉ量％を核トシ、メタクリル酸アルキルエステルを５
０重量部以上含む非架橋構造（外殻樹脂層）８０〜５０
重世％より成る重合体粒子が水素に乳化分散されている
ものである。アクリル系樹脂の重合溶液（固形分Ｂ）と
艶消用架橋アクリル系共重合体ｍ液（固形分Ａ）の固形
分比率、即ち（固形分Ｂ）／（固形分Ａ）が２〜２０に
なる様に混合される。該固形分比率が２未満となると組
成物の軟化点が低くなり過ぎ、２０を越えると良好な艶
消効果が発現されない。 アクリル系樹脂と艶消用架橋アクリル系共重合体との組
成物は必要に応じて配合剤、例えば安定剤−滑剤、加工
助剤、耐衝撃助剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、赤
外線吸収剤等を含有する乙２が’１＝ｉｘ− 上記組成物は゛１゛ダイ加工、インフレーション加工、
カレンダー加工等公知の方法により艶消フィルムとする
ことができる。該艶消フィルムは厚さ１０〜２００ ｐ
で、艶消の程度は６０度光沢度で５０以下のものである
。得られた艶消フィルムは他の透明プラスチック４シ料
へのラミネート、壁紙や帆布、鉄板等へのラミネー１−
により美麗な外観をイ」与することか出来ると同時に、
曲折に抗する性質や吸水による外観低下に抗する性質を
併せ持つ製品を提供することができる。 以干、本発明を実施例及び比較例を挙げて説、明するか
、本発明はこり、らにより何ら制限さｈ−るものではな
い。 実施例１、比較例１〜３ （１） 艶消用架橋アクリル系共重合体の製造攪拌機（
Ｈルベラ）、還流冷却器、窒素ガス導入口を備えたガラ
ス製反応容器を水浴中にセットし、下記の反応物質を仕
込んだ。 メチルメタクリレ−１・ １０ 重社部グチルアクリレ
−１−９０ アリルメタクリｌノート ２ ２−２Ｌアゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ１刊ル
）０１ラウリル疏酸す１−リτンム １ 高級アルコール １ 水 ４００ 反応容器内を充分に窒素ガスで置換【〜だ後、室温で上
記反応物質を攪拌数８００ ｒｐｍで１時間撹拌［、た
。次いで攪拌数を２００１°ｐｌＴ＋にして６０℃ζこ
７ＪＩ＋熱して重合を開始した。３時間後に更に８０
”Ｃに昇温１７．１時間市合して重合を完了した。架橋
アクリル系共重合体の・［ｌＪ／ＪＶ径は１１１″ｒ：
あった。 （２ン アクリル系椿１脂の製造 攪ＰＰ４１＋ｆＴ型ベラ］、還流冷却器、窒素ガス導入
１］を備えたガラス製反応容器を水浴中にセットして、
下記の反応物質を仕込んだ。 水 ２００ 重量部 ジアルキルスルホサクシネートナトリウム ０．８高級
アルコール ０３ ノ千ルメタクリレーｌ ２７ ブ千ルメククリレ−１−３ １−Ｉ＋アクリルンシアヌレ−１・ ０．３キユメンハ
イドロバーオキリ“イド ０．１４０″Ｃに昇温攪Ｊ゛
ｌ！ して〃・ら少量の水に溶刀）したソディウＪ１ホ
ルムアルデヒドスルフメキシレ−１−０，１重量部を添
加し一重合を開始した。転化率が９５％以］二になった
ことを確認した。、得らり、たラテックスの才立子径は
１０００人であった。 次いで水浴温度を８０”Ｃに昇温し、−１；記の混合物
を連続的に４時間かけて追加した。 メ壬ルメククリレ−１・ ５９ 重量Ｒ１モルアクリレ
−’ Ｉ １ キュメンハイ１−１１バーオギザイド ｏ、゛４重合発
熱が終り、転化率９５％以上にあることを確認した。こ
の゛ラテックスの粒子径は１６ＩＱ、へてあった。 このラテックスの一部をＣ，耶土２水溶液で塩析し、８
０°Ｃ以上に加熱、脱水、乾燥して１４）られる白色粉
末はそのままでも各種成形４Ａ’ ｔｌになり得るか、
各種の添加物を配合することも可能である。得られた白
ｆ！３粉末、及びこノ１−１こシリカと市販仔機艶消剤
をそｉｔぞれ配合した例を比較例１〜３と１〜だ。 （３）艶消用架橋アクリル系共重合体とアクリル系樹脂
との配合及びフィルム成形 上Ｈ市２）で得られたアクリル系ｍ脂の重合溶液（固形
分Ｂ ｌ １００部に対して、上記（１）て得られたか
消用架橋アクリル系共重合体（固形分Ａ）１０部となる
ように均一混合し７、塩化カルシウム水浴液を添カ１１
シて凝固し、洗滌、乾燥して粉体７ｉ−得た。 該粉体を４０ ｍ〃ｌ径のスクリューを自する押出機を
使って押出しベレット化した。得られたベレツｌ−を乾
燥状態で４部ｍ＊径スクリューを有７−ルインフレ押出
機に投入し、５ （Ｊ １を厚のフィルムを得た。 （４） フィルムの物性 ト紀フィルムの凪＋６ルＨト ゛１ｈプＩ １７＝’
、−’翔し−２１０°Ｃ１２分７Ｊ１１ 熱して該フィ
ルムをゴムロールにてラミネートしたものの光沢度及び
耐衝撃性を観察した。結果を第１表に示１７た。 第１表 ※ 商品名、ローム・アント゛・ハース社製尚、上記物
性の評価り法は下記のＪ由りである。 吸水白化性： フィルムを８０″Ｃ温水に４時間浸漬し
、肉眼で判定１７た。 （つ： 比１咬例工をブランクとする △：フランクより白化している Ｘ ：）＝ ｙりｒ Ｍ−Ｊ＋ ／ ｔ５１ｔ−＋ −
ｒｌ、７衝撃白化： デュポン衝撃試験機を用いてラミ
ネートサンプルに荷重１ｇ−５０Ｃ猜の高さから衝撃を
加え、白化の程度を肉眼で判定した。 ○： 白ｆヒしない △： わずかｌこ白化、している ×： 白化している 衝撃ワレ： デュポン衝撃試験機を用いて−ラミネート
サンプルを折り曲げ、加工部分に発生するワレの状態を
観察した。 ○： 加工部に異常のないもの △： 加工部にワレか発生しているもの× ： 加工部
に著しいワレが発生しているもの第１表から明らかな様
に、本発明の架橋アクリル系共重合体を配合したものは
無機物を配合した比較例２と同等の艶消効果を有し、ラ
ミネート品の物性は何も配合していない比較例１と略同
等であり、全体として極めて優れた艶消フィルムであっ
た。 実施例２〜５、比較例４〜６ （１） 艶消用架橋アクリル系共重合体の製造架橋アク
リル系共重合体を構Ｈｚする単量体成分を第２表に示す
割合とした他は実施例１（１）と同様の方法で、架橋ア
クリル系共重合体ラテックスを得た。 第２表 （２）〜（４） アクリル系樹脂の製造、配合、フィル
ム形成及び物性 実施例１（２）と同様にしてアクリル系樹脂を製造し、
同（３）と同様に配合し、同（４）と同様に物性を観察
した。結果を第３表に示した。 第 ３ 表 比較例６ 実施例】（］）で用いた開始剤をラウロイルパーオギサ
イトに変更した以外は同様にして架橋ア１１Ｊ ／Ｌ／
系共重合体を得た。得られた架橋アクリＩし派兵重合体
のヅ均粒径は６０μであった。こｈ−を４００メツシユ
の篩を用いて区分して実施例１（２）〜（４）に従い、
塩ビラミネート品の６「光沢を測定した。結果を第６表
に示したう比較例７ 実施例１（１）で用いた界面活性剤を第５表の如（変更
した以外は同様ｌこしで架橋アクリル糸共重合体を得た
。得らｈた架橋γ〃リル糸糸瓜重合体実施例（２）〜（
４）に従い、塩ビラミネ−１・品ノロ０°光沢を測定し
た。結果を第６表に示した。 第５表 第 ６ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキル基の炭素数ｌ〜１３のアクリル酸アルキル
エステル５０〜１００ 重Ｑ 部−アルキル基の炭素数
１−１３のメタクリル酸アルキルエステルＯ〜５０重量
部、共重合ｉｊＪ能ｌオレフィン糸モノマ′−０〜２０
重Ｍ 部７１ｉ ラなる非架橋性上ツマー１００爪量部
と、分子内に２個以上の二重結合を仔する架橋性モノマ
ー０２５〜１７重厘部からなる艶消用架橋アクリル系共
重合体。 ２架＋ａ 性モノマーがアルキレングリコールの不飽和
カルホン酸エステル−アルキレングリコールの不飽和ア
ルコールエーテル、多価ビニルベンゼンーアリルメタク
リレート、トリアリルンアヌレート、ｌ−リアリルイソ
シアヌレート及びこれらの混合物から選択さｉする特３
′「請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３ ’ｌｌ均粒径か０３〜１０ ＩＩて、カラス転移点
か３０°Ｃ以下である特許請求の範囲第１Ｊｆ１記載の
共重合体。 ４ アルギル基の炭素数１〜１３のアクリル酸アルキル
エステル５０〜１ｔＪ（ｌｆｆｉ−ｔａ部、アルキル基
の炭素１１＆１−１３のメタクＩＪル酸アルギルエステ
ル０〜５０重量部、共重合可能なオレフィン系モノマ−
０〜２０屯瓜部刀）らなる非架橋性モノマーと、該非架
橋性上ツマー１０Ｕ重量部ｔこ：ｉｊ’ ［、０，２５
〜１７重（ｊｋ部の分子内に２個以上の二重結合を有す
る架橋性モノマーを界面活性剤の存在下′Ｔ：屯合聞合
開始剤に火に懸濁させ一爪合することを特徴とする艶消
用架橋アクリル系共重合体の（ｌｉ９造力θ、。 ５ 架橋性モノマーがアルキレングリコールの不飽和カ
ルボン酸エステル、アルキレングリコールの不飽和アル
コールエーテル、多価ビニルベンゼン、アリルメタクリ
レ−１・、トリアリルシアヌレ−１・、１−リアリルイ
ソシアヌレー１−及びこれらの混合物から歯択さＪ］る
特許請求の範囲第４項記戦の製造方法。 ６ アクリル系樹＋１＝ １００ 屯は３１こ対（−、
アルキル基の炭素数１〜１３のアクリル酸アルキルエス
テル５０〜１００重１ｆｆｆｉ−アルキル基の炭ｉａ１
〜１３のメタクリル酸アルキルエステル０〜５０重量部
、共重合可能なオレフィン系モノマー０〜２０重量部力
Ｓらｌる非架橋性モノマー１００重量部と分子内に２個
以上の二重結合を有する架橋性モノマー０２５〜１７重
量部とからｌる艶消用架橋アクリル系共重合体５〜５０
重量部が均一に混合分１■りさ）１．ていることを特徴
とする艶消アクリル系フィルム用樹脂組成物。 ７ アクリル系’Ｍ ｌＩ＆か、平均粒子径０．２ ｐ
以下で、アクリル酸アルキルエステル５０ ＠ 爪部、
以」−を含む架贈構造を有する弾性体成分２０〜５０重
量％を核とし、メタクリル酸アルギルエステルを５０重
量部以上含む非架橋構造を有する外殻樹脂層８０〜５０
重駄％からなる特許請求の範囲第６項記＋１戊の組成物
。 ８ アクリル系樹脂の重合溶液（固形分１１）と、アル
Ｎ−ル基の炭素数１〜１３のアクリル酸アルギルエステ
ル５０− Ｉ Ｕ Ｏ重量部、アルギル基の炭素数１〜
１３のメタクリル酸フルキルエステル０〜５０重量部、
共重合可能なオレフィン系モノマー０〜２０重量部力）
らなる非架橋性七ツマー１００重敏部と分子内に２個以
五の二重結合を有する架１β性モノマー０゜２５〜１７
小（ＩＸ、部とからなる艶消用架橋アクリル系共重合体
ｆ’＆ ｌ（１（固形分Ａ）とか−（、＋−３）、／（
へ）−２〜２０の範囲で混合さノ１ている特許請求の範
囲第６項記載の組成物。 ９ アクリル系樹脂の重合溶液が、・１１−均粒径０２
ｌｌ以下でアクリル酸アルギルエステル５（１重量部
具−Ｌを含む架橋構造を有する弾性体成分２０〜５０屯
１枚％を核と［７、メタクリル酸アルキルエステルを５
０重敗部製上含む非架橋構造をｆ）する外殻樹脂層８０
〜５０市琺％よりなる重合体粒子が水系に乳化分散さノ
１．たものである特許請求の範囲第８１工１．．１２１
賎の組成物。 １０ 艶消用架橋アクＩＩ ｔし系共重合体の゛１ｒ−
均粒径が０３〜１０ ｔｒで、ガラス転移点か３部°Ｃ
以１・である特Ｊ′「請求の（頭囲第６項又は第８項記
戦の組成物。 １１、γ〃リル系樹脂１００重量耶に対し、アルギル基
の炭素数１〜１３の１クリル酸アＩレキルエステル５０
〜ｌ ００ ｍ ｆｍ ｆ’Ａ＜ 、 １ ／ｌ／ キ
ル基の炭素Ｍｌ〜１３のメタ〃すｌし酸アルギｌレエス
テルυ〜５０重凰部、共重合１１丁能なオレフィン糸上
ツマー０〜２０重電部からなる非架橋性七ツマー１００
重量部と分子内に２測具」二の二重結合を何する架橋性
モノマー０．２５〜１７重量部と〃）らｌる艶消用Ｔ
／７ Ｉ＋ ／し系共重合体５〜５０亀量部が均一に混
合分散さノ１゜た艶消アクリル糸フィルム用樹１１１９
組成物を１戊形して得らノするＪ享さｌ Ｕ ｔｔ〜２
Ｕ Ｏｔｔの艶消アクリＩし糸フィルム。 １２ アクリル系樹脂か一平均粒子径０．２ ｔｔ以ト
で、アクリル酸アルキルエステル５ Ｕ ｆｌｊ、ｉｉ
’（ｍ以りを含む架橋ｔｊｌ、ｌｉ造を有する弾性体成
分２０〜５０ｆｆｉｉ％ヲ偵とし、メタクリル酸アルキ
ルエステルを５０市川部以上含む非架橋（−１４造を有
する外殻叫脂、１１″８１８０〜５０重Ｉ′ｉｔ％から
なる特許請求の範囲第１１項記載のフィルム。 １３、艶消アクリル系フィルム用樹脂組成物がアクリル
系樹脂の１１工合浴腋（固形分丁３）と、アルＡ−／ｌ
／ ｇの炭素数１〜１３のアクリル酸アルギルエステル
５０〜１ｏｏ［４部、アルキル基の炭素ｆｉ１１〜１３
のメタクリル酸アルキルエステルＯ〜５０ ｉＴｔ 爪
部、共重合可能なオレフィン系モノマー０〜２０重量部
力）らなる非架槁性七ツマー１００重量部と分子内に２
測具−ヒの二重結合を（ｒする架橋性七ツマー０２５〜
１７重量部とからなる艶消用架橋アクリル系共爪合体醇
ｒｆｔ （固形分Δ）とか、（１３） 、／ （Ａ）＝
２〜２０の範囲で混合さｉｚでなる樹脂組１」ｙ物であ
る特許請求の範囲第】１イ１．１己絨のフィルム。 】４ アクリル系樹脂の重合浴液が、゛１乙均粒ｉそ０
゜２ ｐ 以下でアクリル酸アルキルエステル５０：１
Ｔｊ−３Ｌ部以上を含む架橋描画を有する弾性体成分２
０〜５０重批％を核とし、メタクリル酸アルキルエステ
ルを５０重量部以し含む非架橋ｆ７＆造を台する外殻樹
脂−８０〜５０重量％よりなる重合体粒子か水系に乳比
分散さハ、たものである特許請求の範囲第１３項記載の
フィルム。 １５、艶消用架橋アクリル系共重合体のｉｌＺ均粒径か
０３〜ｌ Ｏ／７で、ガラス転移点が３０°Ｃ以下であ
る特許請求の範囲第１１項又は第１３項Ｈ己イ伐のフィ
ルム。 １６６０度光沢か５０以下である特許請求の範囲第１１
項記載のフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20316483A JPS6094413A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | 艶消用架橋アクリル系共重合体，その製造方法，樹脂組成物及びそれからなるフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20316483A JPS6094413A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | 艶消用架橋アクリル系共重合体，その製造方法，樹脂組成物及びそれからなるフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094413A true JPS6094413A (ja) | 1985-05-27 |
| JPH0572419B2 JPH0572419B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=16469501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20316483A Granted JPS6094413A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | 艶消用架橋アクリル系共重合体，その製造方法，樹脂組成物及びそれからなるフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6094413A (ja) |
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- 1983-10-28 JP JP20316483A patent/JPS6094413A/ja active Granted
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