JPS6259613A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPS6259613A JPS6259613A JP19766785A JP19766785A JPS6259613A JP S6259613 A JPS6259613 A JP S6259613A JP 19766785 A JP19766785 A JP 19766785A JP 19766785 A JP19766785 A JP 19766785A JP S6259613 A JPS6259613 A JP S6259613A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐環境応力き散性に優れ、しかも層状はく離
性の改良された熱可塑性樹脂組成物を与えるのに適した
重合体の製造方法に関する。
性の改良された熱可塑性樹脂組成物を与えるのに適した
重合体の製造方法に関する。
イム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品と接触
すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現象
が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、
樹脂に対する溶解度の高くない、アルコール、カルボン
酸、エステル、アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観
察されることは周仰の通りである。
すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現象
が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、
樹脂に対する溶解度の高くない、アルコール、カルボン
酸、エステル、アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観
察されることは周仰の通りである。
環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷されてい
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪みが、
薬品との接触により開放されることにより発生するため
、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与えて
いる。
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪みが、
薬品との接触により開放されることにより発生するため
、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与えて
いる。
ゴム言Ｍスチレン系樹脂の環境応力き散性に影響を及ぼ
す因子として、ゴム成分の′ぎ有率、及び樹脂成分の分
子量が知られており、ゴム成分の含有率を高くする、あ
るいは樹脂成分の分子蓋を高くすることにより環境応力
き散性の改善が果されるが、その効果は実用上不充分で
あった。
す因子として、ゴム成分の′ぎ有率、及び樹脂成分の分
子量が知られており、ゴム成分の含有率を高くする、あ
るいは樹脂成分の分子蓋を高くすることにより環境応力
き散性の改善が果されるが、その効果は実用上不充分で
あった。
最近本発明者らは、アクリ／ｌ／酸エステル系重合体を
ゴム含有スチレン系樹脂に混合することにより、ゴム含
有スチレン系樹脂の環境応力き散性が、飛躍的に改善さ
れることを見出した（特開昭５８−１７９２５７号公報
〕０ しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力き散性の
改良効果は著しいものの、射出成形物に貢母状の層状は
く離現尿が観察されることがあり、改良が要求されてい
た。層状は（離現象は、高ぜん断速度条件で射出成形さ
れた成形物に顕著であり、デート近傍に著しい。
ゴム含有スチレン系樹脂に混合することにより、ゴム含
有スチレン系樹脂の環境応力き散性が、飛躍的に改善さ
れることを見出した（特開昭５８−１７９２５７号公報
〕０ しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力き散性の
改良効果は著しいものの、射出成形物に貢母状の層状は
く離現尿が観察されることがあり、改良が要求されてい
た。層状は（離現象は、高ぜん断速度条件で射出成形さ
れた成形物に顕著であり、デート近傍に著しい。
層状はく離現象は、ゴム含有スチレン系樹脂中に分散す
るアクリル鍍エステル系重合体粒子が、射出成形時のせ
ん断応力により偏平変形することにより生起する。アク
リル酸エステル系１１合体粒子の偏平変形を防止する目
的で、アクリル酸エステル系ｉ会体の重合時に、多官能
性ビニル単量体を共重合させることは有効である。
るアクリル鍍エステル系重合体粒子が、射出成形時のせ
ん断応力により偏平変形することにより生起する。アク
リル酸エステル系１１合体粒子の偏平変形を防止する目
的で、アクリル酸エステル系ｉ会体の重合時に、多官能
性ビニル単量体を共重合させることは有効である。
しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単は体を
共重合させて得たアクリル酸エステル系重合体では、層
状は＜ａ現象の改良は果されるものの、デル含有率が高
く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き散性の改良効
果は不充分である。このため、多官能比ビニル単オ木と
連鎖移動剤を併用して、デル含有率が低く、かつ分校構
造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造すること
により、層状はく離現象と耐環境応力き散性の均衡を計
ることは可能であるが、その効果は実用上不満足なもの
であった。
コールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単は体を
共重合させて得たアクリル酸エステル系重合体では、層
状は＜ａ現象の改良は果されるものの、デル含有率が高
く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き散性の改良効
果は不充分である。このため、多官能比ビニル単オ木と
連鎖移動剤を併用して、デル含有率が低く、かつ分校構
造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造すること
により、層状はく離現象と耐環境応力き散性の均衡を計
ることは可能であるが、その効果は実用上不満足なもの
であった。
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改良した重
合体の製造方法を提供することにある。
合体の製造方法を提供することにある。
不発明を概説すれば、本発明は重合体の製造方法に関す
る発明であって、アクリル酸エステル単よ体、あるいは
アクリル咳エステル単遺体と他の共点合性単謔体との混
合物１００重量部に、下記一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３基、又は−（ＣＨ２
）、（ＣＨＲ’） （ＣＲ４Ｒ５）−基（１、ｍ及びｎ
は各々０以ｍ ｎ 上の整数であり、かつｌ＋ｍ＋ｎは５以上の整数であり
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アリール基、アル
コキシル基あるいはヒーロキシル基である）及び／又は （Ｘ及びｙは各々０以上の整数であり Ｒ６及びＲ）は
Ｈ又はＣＨ３基であり、Ｙは−ｏ−１−８−１−８Ｏ２
−１−ＣＨ２−、アルキリデン基あるいはアルキレン基
である）を示す。〕で表される長鎖二官能性単量体０．
０１〜１０重量部を共重合させて、溶解度パンメーター
が８．４〜９．８ （ｃａｌ ／ ｃｃ ）Ｈであり、
ガラス転移温度が２０℃以下であり、デル含有率が７０
重量％以下である重合体を得ることを特徴とする。
る発明であって、アクリル酸エステル単よ体、あるいは
アクリル咳エステル単遺体と他の共点合性単謔体との混
合物１００重量部に、下記一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３基、又は−（ＣＨ２
）、（ＣＨＲ’） （ＣＲ４Ｒ５）−基（１、ｍ及びｎ
は各々０以ｍ ｎ 上の整数であり、かつｌ＋ｍ＋ｎは５以上の整数であり
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アリール基、アル
コキシル基あるいはヒーロキシル基である）及び／又は （Ｘ及びｙは各々０以上の整数であり Ｒ６及びＲ）は
Ｈ又はＣＨ３基であり、Ｙは−ｏ−１−８−１−８Ｏ２
−１−ＣＨ２−、アルキリデン基あるいはアルキレン基
である）を示す。〕で表される長鎖二官能性単量体０．
０１〜１０重量部を共重合させて、溶解度パンメーター
が８．４〜９．８ （ｃａｌ ／ ｃｃ ）Ｈであり、
ガラス転移温度が２０℃以下であり、デル含有率が７０
重量％以下である重合体を得ることを特徴とする。
本発明方法による重合体（以下、アクリル酸エステル系
電合体と呼称する）と、ゴム含有スチレン系樹脂との混
合物は、耐環境応力き散性＋ｃ 浸れ、しかも層状はく
離現象が発現し難い。
電合体と呼称する）と、ゴム含有スチレン系樹脂との混
合物は、耐環境応力き散性＋ｃ 浸れ、しかも層状はく
離現象が発現し難い。
本発明によるアクリル酸エステル系重合体の輌法におい
て原料として用いられるアクリル酸エステル単一体の例
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが
挙げられる。
て原料として用いられるアクリル酸エステル単一体の例
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが
挙げられる。
他方、他の共重合性単量体の例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｔ−ジチルスチレンなどのスチレン
糸車を体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のニトリル単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸エステル単虚体、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、インブチレン、２−ブテンなどのオレフィン単量体
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル単量体などが挙げられる。
−メチルスチレン、ｔ−ジチルスチレンなどのスチレン
糸車を体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のニトリル単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸エステル単虚体、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、インブチレン、２−ブテンなどのオレフィン単量体
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル単量体などが挙げられる。
また、一般式Ｉで表される長鎖二官能性４黛体の例とし
ては、 〔一般式■〕 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３４、Ｘは−（ＣＨ２
）、（ＣＨＲ３）ｍ（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−基（１、口及び
ｎは各々０以上の整数であり、かっｌ ＋ ｍ ＋ ｎ
は５以上の整数であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル
基、アリール基、アルコキシル基あるいはヒＶロキシル
基である）及び／又は （Ｘ及びｙは各々０以上の整数であり Ｒ５及びＲ″は
Ｈ又はＣＨ３基であり、Ｙは一〇−１−Ｂ−１−ｓｏ２
−１−Ｃ）Ｉ２−、アルキリデン基あるいはアルキレン
基である）を示す。〕 Ｘの具体例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−１−ＣＨ２−Ｃｌイ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
−１ＣＨ。
ては、 〔一般式■〕 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３４、Ｘは−（ＣＨ２
）、（ＣＨＲ３）ｍ（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−基（１、口及び
ｎは各々０以上の整数であり、かっｌ ＋ ｍ ＋ ｎ
は５以上の整数であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル
基、アリール基、アルコキシル基あるいはヒＶロキシル
基である）及び／又は （Ｘ及びｙは各々０以上の整数であり Ｒ５及びＲ″は
Ｈ又はＣＨ３基であり、Ｙは一〇−１−Ｂ−１−ｓｏ２
−１−Ｃ）Ｉ２−、アルキリデン基あるいはアルキレン
基である）を示す。〕 Ｘの具体例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−１−ＣＨ２−Ｃｌイ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
−１ＣＨ。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−１
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−１Ｈ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＪ（２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−アー−ＣＨ−
ＣＨ２−１ＣＨ，ＣＨ。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−１Ｈ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＪ（２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−アー−ＣＨ−
ＣＨ２−１ＣＨ，ＣＨ。
などが挙げられ、一般式■で表わされる化合物の具体例
は、 もれる。
は、 もれる。
これらの長鎖二官能性単量体は単独で用いてよく、ある
いは二種類以上を混合して用いてもよい。
いは二種類以上を混合して用いてもよい。
長鎖二官能性単量体の使用量は、前記のように共重合さ
せる単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重址部
であり、０．０１〜７重量部が特に好ましい。しかして
、この址が０．０１重量部未満では層状はく離性改良の
効果が乏しく、他方、１０重１部を起すとその効果が飽
和する。
せる単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重址部
であり、０．０１〜７重量部が特に好ましい。しかして
、この址が０．０１重量部未満では層状はく離性改良の
効果が乏しく、他方、１０重１部を起すとその効果が飽
和する。
また、本発明によるアクリル酸エステル系重合体には、
前記長鎖二官能性単量体に加えて、他の多官能性ビニル
単量体が共重合されていてもよい。
前記長鎖二官能性単量体に加えて、他の多官能性ビニル
単量体が共重合されていてもよい。
使用可能な多官能性ビニル単量体の例としては、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１
．６−ブチレングリコールメタクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、インシ
アヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレートなどが
挙げられる。
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１
．６−ブチレングリコールメタクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、インシ
アヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレートなどが
挙げられる。
本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、８．４〜
９．８ （ｃａｌ／ ＣＣ）′ｙ２（Ｏ溶解にパ９）−
１’ −を有している必要があり、更に好ましい数値範
囲は８．６〜９．６ （ｃａｌ ／ ＣＬ ）／２であ
る。本明、ｍ書でいう溶解度パラメーターとは、ニュー
ヨーク市ジョン ワイリーエンＶ−り−ンズ社１９７５
年発行、グランｒラツ７’ （Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ
）及びイア”ｑ−ガツト（ｇ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ
） ｔ！、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ ） ＩＸ ２版Ｎ−３３７〜Ｎ３５９
頁に記載の溶解度パラメーター値を用い、共重合体の溶
解度パラメーターａＴを）ｍ種類のビニル単量体から成
る共重合体を構成する個々のビニル単量体の単独重合体
の溶解度パラメーターδ と、その重量分率Ｗとから、
下記式■によりｎ
ｎ算出したものである。
９．８ （ｃａｌ／ ＣＣ）′ｙ２（Ｏ溶解にパ９）−
１’ −を有している必要があり、更に好ましい数値範
囲は８．６〜９．６ （ｃａｌ ／ ＣＬ ）／２であ
る。本明、ｍ書でいう溶解度パラメーターとは、ニュー
ヨーク市ジョン ワイリーエンＶ−り−ンズ社１９７５
年発行、グランｒラツ７’ （Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ
）及びイア”ｑ−ガツト（ｇ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ
） ｔ！、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ ） ＩＸ ２版Ｎ−３３７〜Ｎ３５９
頁に記載の溶解度パラメーター値を用い、共重合体の溶
解度パラメーターａＴを）ｍ種類のビニル単量体から成
る共重合体を構成する個々のビニル単量体の単独重合体
の溶解度パラメーターδ と、その重量分率Ｗとから、
下記式■によりｎ
ｎ算出したものである。
例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリ／Ｉ／ハ
エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ８．８（ｃａｌ
／ ｃｃ−声、９．４ （ｃａｎ ／ ＣＩ−声とす
ると、ポリアクリル酸デチル７０重量％、ポリアクリル
酸エチル６０重清％からなる共重合体の溶解度パラメー
ターは９．０ （ｃａｌ／ ｃｒ−）％と計算される。
エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ８．８（ｃａｌ
／ ｃｃ−声、９．４ （ｃａｎ ／ ＣＩ−声とす
ると、ポリアクリル酸デチル７０重量％、ポリアクリル
酸エチル６０重清％からなる共重合体の溶解度パラメー
ターは９．０ （ｃａｌ／ ｃｒ−）％と計算される。
アクリル酸エステル系重合体の溶解度パラメーターが、
８．４未満であるか、あるいは９．８を超えると、ゴム
含有スチレン系樹お旨と混合して得た組成物の耐泉境応
力き裂性が低くなり、好ましくな（ゝ０ 本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、ガラス転
移温度が２０℃以下であることが必要であり、１０℃以
下が好ましい。ガラス転移温度が２０℃を超えると、ゴ
ム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境応
力き裂性が低（なり好ましくない。
８．４未満であるか、あるいは９．８を超えると、ゴム
含有スチレン系樹お旨と混合して得た組成物の耐泉境応
力き裂性が低くなり、好ましくな（ゝ０ 本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、ガラス転
移温度が２０℃以下であることが必要であり、１０℃以
下が好ましい。ガラス転移温度が２０℃を超えると、ゴ
ム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境応
力き裂性が低（なり好ましくない。
更に、本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、デ
ル含有率が７０重ｆ％以下であることが必要である。本
例；ｒｌｆｉ書でいうデル含有率とは、尚該重合体を１
．０ｙ精秤し、４００メツシユステンレス製金網で作成
した麿の中に入れて１００Ｆのトルエン中に浸漬し、５
°Ｃで２４時間放置した後に篭を引上げ、室温中で風乾
した後の重合体不溶物の貢ｉｔ（ｇ）を測定し、それか
ら下記式■に従って算出した値をいう。
ル含有率が７０重ｆ％以下であることが必要である。本
例；ｒｌｆｉ書でいうデル含有率とは、尚該重合体を１
．０ｙ精秤し、４００メツシユステンレス製金網で作成
した麿の中に入れて１００Ｆのトルエン中に浸漬し、５
°Ｃで２４時間放置した後に篭を引上げ、室温中で風乾
した後の重合体不溶物の貢ｉｔ（ｇ）を測定し、それか
ら下記式■に従って算出した値をいう。
〔（重合体不断Ｖａ夏菫）／１，１Ｘ１００（％）
・・・ロ０アクリル酸エステル系重合体のデル含有率
が７０重１％を超えると、ゴム含有スチレン系樹脂と混
合して得た樹脂の耐環境応力き散性が低くなり好ましく
ない。
・・・ロ０アクリル酸エステル系重合体のデル含有率
が７０重１％を超えると、ゴム含有スチレン系樹脂と混
合して得た樹脂の耐環境応力き散性が低くなり好ましく
ない。
本発明における重合方法については特に制限はないが、
乳化重合法による製造が工業的に最も有利であり、乳化
重合法に関する公知技術を任意に適用することができる
。
乳化重合法による製造が工業的に最も有利であり、乳化
重合法に関する公知技術を任意に適用することができる
。
本発明により得られたアクリル酸エステル系重合体を、
ゴム含有スチレン系樹脂と混合するには、公知の混合技
術を適用して、乳化状態、粒子状態、あるいは溶融状態
の両成分を配合し、溶融混練することにより、容易に目
的の混合物を得ることができる。アクリル酸エステル系
電合体を乳化重合法で製造した場合には、該重合体ラテ
ックスを、乳化状態、粒子状態あるいは溶融状態のゴム
含有スチレン系重合体と配合し、脱水工程を経て、ある
いは脱水工程と同時に溶融混練することができる。溶融
混練装置の例には、パンパリミキサー、インテンシブミ
キサー、ミクストルーダー、コニ−ター 、エクストル
ーダー、ロールなトカする。
ゴム含有スチレン系樹脂と混合するには、公知の混合技
術を適用して、乳化状態、粒子状態、あるいは溶融状態
の両成分を配合し、溶融混練することにより、容易に目
的の混合物を得ることができる。アクリル酸エステル系
電合体を乳化重合法で製造した場合には、該重合体ラテ
ックスを、乳化状態、粒子状態あるいは溶融状態のゴム
含有スチレン系重合体と配合し、脱水工程を経て、ある
いは脱水工程と同時に溶融混練することができる。溶融
混練装置の例には、パンパリミキサー、インテンシブミ
キサー、ミクストルーダー、コニ−ター 、エクストル
ーダー、ロールなトカする。
また、特開昭５６−１３１６５６号公報に開示された製
造方法を適用することもできる。
造方法を適用することもできる。
なお、本発明でいうゴム含有スチレン系樹脂とは、ゴム
成分、樹脂成分、及びゴム成分と樹脂成分との共有結合
物とから成る複合熱可塑性樹脂の一群をいい、具体例に
は、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ（
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メチル
スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル
酸エステル−スチレン） ｄｄＭＷ、ＡＥＳ （アクリ
ロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＭＥＡＳ（メ
チルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリルー
スチレン）樹脂などがある。
成分、樹脂成分、及びゴム成分と樹脂成分との共有結合
物とから成る複合熱可塑性樹脂の一群をいい、具体例に
は、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ（
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メチル
スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル
酸エステル−スチレン） ｄｄＭＷ、ＡＥＳ （アクリ
ロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＭＥＡＳ（メ
チルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリルー
スチレン）樹脂などがある。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、各例記載の部及び％は、すべて重量基準である。
実施例１及び比較例１
純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホンｅｆトリウム
２部、過硫酸カリウム０．０５部からなる水浴液を、か
くはんしながら７０６Ｃに昇温し、表１に示した単量体
混合液１００部を４時間で連続添加した。更に７０℃で
２時間かくはんして重合を終了した。
２部、過硫酸カリウム０．０５部からなる水浴液を、か
くはんしながら７０６Ｃに昇温し、表１に示した単量体
混合液１００部を４時間で連続添加した。更に７０℃で
２時間かくはんして重合を終了した。
得られたアクリル酸エステル系重合体の性質を人２に示
す。
す。
なお、表１で用いた長鎖二官能性単量体の格下記の通り
である。
である。
ＣＨ３
ＣＨ３
０（ＣＨ２ＣＨ２０）２−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２０（ＣＨ２Ｃ
Ｈ，Ｏ） ５−Ｃ−Ｃ：ＣＨ２また、各物性値は、以下
の方法により求めた。
Ｈ，Ｏ） ５−Ｃ−Ｃ：ＣＨ２また、各物性値は、以下
の方法により求めた。
（１） ガラス転移温度
アクリル酸エステル系重合体ラテックスを塩化カルシウ
ム水浴液中に江別して得た固体乞乾燥し、デュポン式測
定器である９１０示差走査熱址計及び９９０熱分析計を
用いて測定した。
ム水浴液中に江別して得た固体乞乾燥し、デュポン式測
定器である９１０示差走査熱址計及び９９０熱分析計を
用いて測定した。
（２） 溶解度パラメーター
各側で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値〔単位は（ｃａｌ／ｃｑ）％〕
は以下の通りである。
の溶解度パラメーター値〔単位は（ｃａｌ／ｃｑ）％〕
は以下の通りである。
ポリアクリル酸ブチル ；８．８
ポリアクリル酸エチル ；９．４
ポリメタクリル酸メチル；９．５
ポリアクリロニトリル ； １２．５ポリスチレン
：９．１ （３）ビル含有率 アクリル酸エステル系重合体ラテックスを塩化カルシウ
ム水溶液中に江別して得た固体を乾燥した。その１．０
ｇを祠秤し、既述のように処理し、測定して、成層によ
り算出した。
：９．１ （３）ビル含有率 アクリル酸エステル系重合体ラテックスを塩化カルシウ
ム水溶液中に江別して得た固体を乾燥した。その１．０
ｇを祠秤し、既述のように処理し、測定して、成層によ
り算出した。
応用例１及び参考例１
ポリブタジェン５０％、アクリロニトリル１５％、スチ
レン６５％からなるＡＢＳ＠脂ラテックス８０部（ポリ
マーとして）と、表１のアクリル酸エステル系重合体ラ
テックス２０部（ポリマーとして〕とを２テツクス状態
で混合し、塩化カルシウム水溶液を江別した後、９５℃
でかくはんし、得られた析出物を濾過して重合物を回収
した。得られた混合物を乾燥した後、該混合物４０部を
、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリロ
ニトリル含有率６０％）粉末６０部、４．４’−イソプ
ロピリデン−ビス〔モノフェニル−ジ−アルキル（０１
□〜Ｃ１５）ホスファイト〕〔アデカ・アーガス化学■
裏、マーク（ＭＡＲＫ ） １５００ 〕０．３部とヘ
ンシェルミキサーで混合し、株式会社甲央機械製作所製
ＶＣ−４０（ベント付単軸押出機）に供給してペレット
を得た。
レン６５％からなるＡＢＳ＠脂ラテックス８０部（ポリ
マーとして）と、表１のアクリル酸エステル系重合体ラ
テックス２０部（ポリマーとして〕とを２テツクス状態
で混合し、塩化カルシウム水溶液を江別した後、９５℃
でかくはんし、得られた析出物を濾過して重合物を回収
した。得られた混合物を乾燥した後、該混合物４０部を
、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリロ
ニトリル含有率６０％）粉末６０部、４．４’−イソプ
ロピリデン−ビス〔モノフェニル−ジ−アルキル（０１
□〜Ｃ１５）ホスファイト〕〔アデカ・アーガス化学■
裏、マーク（ＭＡＲＫ ） １５００ 〕０．３部とヘ
ンシェルミキサーで混合し、株式会社甲央機械製作所製
ＶＣ−４０（ベント付単軸押出機）に供給してペレット
を得た。
得られたペレットを用いて成形物を作成して物性評価を
行い、その結果を表６実験番号１〜２４に示した。
行い、その結果を表６実験番号１〜２４に示した。
なお、谷側の物性測定値は以下の方法により求めた。
（１） 引張り降伏点・・・・・・ＡＳＴＭ Ｄ −
６３８（２） アイゾツト債５強度・・・・・・Ａｓ
ｔｔｍ Ｄ −２５６（３）１耐薬品性（１肘項境応力
き散性）ＡＳＴＭ ｎ −６３８タイプＩダンベルに５
０ｍｘのたわみを与えて治具に固定し、エテレーングリ
コールモノエチルエーテルを塗布し、温度２６°Ｃで放
置したときの破断に至るまでの時［１を分で表す。表中
〉６００は、６００分経過して破断しないことを示す。
６３８（２） アイゾツト債５強度・・・・・・Ａｓ
ｔｔｍ Ｄ −２５６（３）１耐薬品性（１肘項境応力
き散性）ＡＳＴＭ ｎ −６３８タイプＩダンベルに５
０ｍｘのたわみを与えて治具に固定し、エテレーングリ
コールモノエチルエーテルを塗布し、温度２６°Ｃで放
置したときの破断に至るまでの時［１を分で表す。表中
〉６００は、６００分経過して破断しないことを示す。
（４）層状はく離性
５オンス射出成形機を用いて、５ Ｘ ３Ｘ ｉ ｍｘ
のデートを再する５ ０ Ｘ ２０ Ｘ ２ ＋４１の
板状成形物を成形した。後記応用例２及び参考例２（実
験番号２５〜６２）では樹脂温度を２４０°０１本応用
例１及び参考列１では樹脂温度を２００℃とし、射出速
度９０ ｍｔａ ／ ｓｅｃ 、金型温度４０°Ｃとし
た。
のデートを再する５ ０ Ｘ ２０ Ｘ ２ ＋４１の
板状成形物を成形した。後記応用例２及び参考例２（実
験番号２５〜６２）では樹脂温度を２４０°０１本応用
例１及び参考列１では樹脂温度を２００℃とし、射出速
度９０ ｍｔａ ／ ｓｅｃ 、金型温度４０°Ｃとし
た。
成形物のデート部分の層状は（離性を、標準テンプルと
対比して下記の様に評価した。
対比して下記の様に評価した。
Ａ；全（はく離しない
Ｂ；若干は（離する
Ｃ；かなりはく離する
ｒ）；者しくはく離する
番号１〜１８は応用例であり、番号１９〜２４は参考例
である。参考例より明らかな様に、アクリル酸エステル
系重合体のガラス転移温度、ケ９ル含有率、及び溶解度
パラメーターが本発明の範囲を逸脱すると耐環境応力き
散性に劣り、長鎖二官能性単量体の使用量が不充分であ
ると層状はく離現象の発生が観察される。
である。参考例より明らかな様に、アクリル酸エステル
系重合体のガラス転移温度、ケ９ル含有率、及び溶解度
パラメーターが本発明の範囲を逸脱すると耐環境応力き
散性に劣り、長鎖二官能性単量体の使用量が不充分であ
ると層状はく離現象の発生が観察される。
応用例２及び参考例２
応用例１で用いたＡＢＳ樹脂ラテックスとアクリル酸エ
ステル系重合体ラテックスとを、アクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合体（アクリロニトリル２ヰ ス状態で混合し、塩化カルシウム水溶液を性別した後、
１１０°Ｃでかくはんした。得られた析出物を濾過して
重合物を回収し、乾燥した後、該混合物１００部に対し
て応用例１で用いた安定剤を０、６部配合し、株式会社
中央機械裏作所製ＶＣ−４０に供給してペレットを得た
。
ステル系重合体ラテックスとを、アクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合体（アクリロニトリル２ヰ ス状態で混合し、塩化カルシウム水溶液を性別した後、
１１０°Ｃでかくはんした。得られた析出物を濾過して
重合物を回収し、乾燥した後、該混合物１００部に対し
て応用例１で用いた安定剤を０、６部配合し、株式会社
中央機械裏作所製ＶＣ−４０に供給してペレットを得た
。
得られたペレットを用いて成形物を作成して物性評価を
行い、そのｊ古米を表４に示した。
行い、そのｊ古米を表４に示した。
なお、表中の部は、すべてポリマーとしての部数を示す
。
。
マトリックス樹脂にアクリロニトリル−α−メチルスチ
レン共重合体を用いると、核樹脂の溶融粘度が高く、射
出成形時に高せん断応力を受けるために、長鎖二官能性
単量体を共重合しないアクリル酸エステル系重合体を用
いると、著しい層状はり′Ｍ１現象が観察される（表４
実験番号３０．６１）。しかしながら、本発明によるア
クリルＬ亥エステル系重合体ではほとんどあるいは全く
はく離現象が観察されず、本発明の効果を顕示している
（表４実験番号２５〜２９〕。
レン共重合体を用いると、核樹脂の溶融粘度が高く、射
出成形時に高せん断応力を受けるために、長鎖二官能性
単量体を共重合しないアクリル酸エステル系重合体を用
いると、著しい層状はり′Ｍ１現象が観察される（表４
実験番号３０．６１）。しかしながら、本発明によるア
クリルＬ亥エステル系重合体ではほとんどあるいは全く
はく離現象が観察されず、本発明の効果を顕示している
（表４実験番号２５〜２９〕。
実施例２
［１１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２蔀をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら６５
°Ｃに昇温した。次いで、硫酸第一鉄・７水塩０．００
５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム・４水塩肌
０１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー）
０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。
２蔀をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら６５
°Ｃに昇温した。次いで、硫酸第一鉄・７水塩０．００
５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム・４水塩肌
０１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー）
０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。
更に、ｎ−ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリ
レ−）３０部、ＨＤｌ、００部、エチレングリコールジ
メタクリレート０．５部から成る単量体混合液の２０％
をオートクレーブに注加し、過硫酸カリウム０．２％水
溶液２．５部を添加して重合を開始した。
レ−）３０部、ＨＤｌ、００部、エチレングリコールジ
メタクリレート０．５部から成る単量体混合液の２０％
をオートクレーブに注加し、過硫酸カリウム０．２％水
溶液２．５部を添加して重合を開始した。
重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を４時間か
けて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸カ
リウム肌０５部を２０部の純水に溶解した水溶液を６時
間か：すて連続添加した。過硫酸カリウム水溶液の添加
終了後、オートクレーブの内容を冷却し、重合終了とし
た。
けて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸カ
リウム肌０５部を２０部の純水に溶解した水溶液を６時
間か：すて連続添加した。過硫酸カリウム水溶液の添加
終了後、オートクレーブの内容を冷却し、重合終了とし
た。
得られたアクリル酸エステル系重合体Ｂ−２５の性質は
、ガラス転移温度−１８℃、デル含有率０．１６％であ
った。
、ガラス転移温度−１８℃、デル含有率０．１６％であ
った。
Ｂ−２５は、Ｂ−２０と同一単量体組成を有しているに
もかかわらず、デル含有率が著しく異なる。すなわち、
本発明の必須要件の１つであるアクリル酸エステル系重
合体のケ９ル含有率は、多官能性単量体の種類及び／又
は添加量により一義的に決定されるものではない。
もかかわらず、デル含有率が著しく異なる。すなわち、
本発明の必須要件の１つであるアクリル酸エステル系重
合体のケ９ル含有率は、多官能性単量体の種類及び／又
は添加量により一義的に決定されるものではない。
応用例６
Ｂ−２５を用いて応用例１と同様に処理して組成物ペレ
ットを作成し、物性評価した結果、引張り降伏点４１０
ｋｇ／Ｃ７！Ｌ２、アイゾツト衝撃強度２８ｋｙａｎ／
ｃＩｒＬ、耐薬品性〉６００分、層状はく離性Ａであり
、本発明の目的を満足した。
ットを作成し、物性評価した結果、引張り降伏点４１０
ｋｇ／Ｃ７！Ｌ２、アイゾツト衝撃強度２８ｋｙａｎ／
ｃＩｒＬ、耐薬品性〉６００分、層状はく離性Ａであり
、本発明の目的を満足した。
以上説明したように、本発明の製造法により得られた重
合体は、熱可塑性樹脂と混合することにより、成形品の
層状はく離現象が発現し難（、また耐順境応力き散性に
優れた効果を発揮するどい５ＧＪＩＶな効果を奏するも
のである。
合体は、熱可塑性樹脂と混合することにより、成形品の
層状はく離現象が発現し難（、また耐順境応力き散性に
優れた効果を発揮するどい５ＧＪＩＶな効果を奏するも
のである。
特許出願人電気化学工業株式会社
手 続 補 正 書
昭和６０年１０月Ｓ日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、事件の表示
昭和６０年特許願第１９７６６７号
２、発明の名称
重合体の製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 ■１００ 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
名称 （３２９） 電気化学こ業株式会社明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 明細書第８真下から４行目の「Ｒ勺を［Ｒ′ｌと訂正す
る。
名称 （３２９） 電気化学こ業株式会社明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 明細書第８真下から４行目の「Ｒ勺を［Ｒ′ｌと訂正す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸エステル単量体、あるいはアクリル酸エ
ステル単量体と他の共重合性単量体との混合物１００重
量部に、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２はＨ又はＣＨ＿３基、Ｘは−（
ＣＨ＿２）＿ｌ（ＣＨＲ＾３）＿ｍ（ＣＲ＾４Ｒ＾５）
＿ｎ−基（ｌ、ｍ及びｎは各々０以上の整数であり、か
つｌ＋ｍ＋ｎは５以上の整数であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４及
びＲ＾５はアルキル基、アリール基、アルコキシル基あ
るいはヒドロキシル基である）及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼基 （ｘ及びｙは各々０以上の整数であり、Ｒ＾６及びＲ＾
７はＨ又はＣＨ＿３基であり、Ｙは−ｏ−、−ｓ−、−
ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、アルキリデン基あるいはア
ルキレン基である）を示す。〕で表される長鎖二官能性
単量体０．０１〜１０重量部を共重合させて、溶解度パ
ラメーターが８．４〜９．８（ｃａｌ／ｃｃ）＾１＾／
＾２であり、ガラス転移温度が２０℃以下であり、ゲル
含有率が７０重量％以下である重合体を得ることを特徴
とする重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197667A JPH0613583B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197667A JPH0613583B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259613A true JPS6259613A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0613583B2 JPH0613583B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=16378325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60197667A Expired - Lifetime JPH0613583B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613583B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281683A (en) * | 1991-12-18 | 1994-01-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing water-absorbent resin |
| WO2014208477A1 (ja) * | 2013-06-24 | 2014-12-31 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル重合体、（メタ）アクリル樹脂組成物、（メタ）アクリル樹脂シート、（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シート |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103418771A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 华硕电脑股份有限公司 | 金属件的铸锻成型方法及铸锻成型设备 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51116891A (en) * | 1975-03-17 | 1976-10-14 | Du Pont | Block copolymer composed of ethylene * alkylacryrate * ramificating agent |
| JPS5566908A (en) * | 1978-11-14 | 1980-05-20 | Bayer Ag | Bead polymer |
| JPS6094413A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 艶消用架橋アクリル系共重合体，その製造方法，樹脂組成物及びそれからなるフイルム |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP60197667A patent/JPH0613583B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51116891A (en) * | 1975-03-17 | 1976-10-14 | Du Pont | Block copolymer composed of ethylene * alkylacryrate * ramificating agent |
| JPS5566908A (en) * | 1978-11-14 | 1980-05-20 | Bayer Ag | Bead polymer |
| JPS6094413A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 艶消用架橋アクリル系共重合体，その製造方法，樹脂組成物及びそれからなるフイルム |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281683A (en) * | 1991-12-18 | 1994-01-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing water-absorbent resin |
| WO2014208477A1 (ja) * | 2013-06-24 | 2014-12-31 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル重合体、（メタ）アクリル樹脂組成物、（メタ）アクリル樹脂シート、（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シート |
| JPWO2014208477A1 (ja) * | 2013-06-24 | 2017-02-23 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル重合体、（メタ）アクリル樹脂組成物、（メタ）アクリル樹脂シート、（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0613583B2 (ja) | 1994-02-23 |
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