WO2014208477A1 - (メタ)アクリル重合体、(メタ)アクリル樹脂組成物、(メタ)アクリル樹脂シート、(メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シート - Google Patents

(メタ)アクリル重合体、(メタ)アクリル樹脂組成物、(メタ)アクリル樹脂シート、(メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シート Download PDF

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宏 岡藤
小野 雅彦
川合 治
岡崎 正吾
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic resin composition, a (meth) acrylic resin sheet, a (meth) acrylic resin laminate, and a composite sheet.
  • Transparent resins such as acrylic resins and polycarbonate resins are widely used as various materials such as industrial materials and building materials. Particularly in recent years, it has been used as a front plate for various displays such as CRTs, liquid crystal televisions, and plasma displays from the viewpoint of transparency and impact resistance.
  • a dipping method As a method for producing such a resin sheet having various surface functions, for example, a dipping method may be mentioned.
  • the dipping method has a problem of low productivity due to batch processing.
  • UV laminate transfer method As another manufacturing method, after the functional layer formed on the base film is bonded to the surface to be transferred via the ultraviolet curable adhesive layer, and the adhesive layer is solidified by irradiating with ultraviolet rays (UV) And a method of peeling the base film and transferring the functional layer to the transfer surface (hereinafter referred to as “UV laminate transfer method”). Such a method is disclosed in Patent Document 1, for example.
  • acrylic resin has high water absorption, and particularly when applied to the front plate of a display, there is a problem that shape change such as warpage due to water absorption is likely to occur.
  • Patent Document 2 discloses a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing methyl methacrylate, methyl methacrylate, a (meth) acrylic ester having a specific alicyclic hydrocarbon group, and a specific A mixture of two or more (meth) acrylic acid esters selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters having a straight chain or branched hydrocarbon group, and having a specific composition ratio and specific refractive index conditions
  • a method for producing an acrylic resin plate by polymerizing acrylic syrup satisfying the above is described.
  • An object of the present invention is a (meth) acrylic resin sheet excellent in low water absorption, heat resistance and transparency, and having good adhesion to a functional layer, and a (meth) acrylic polymer suitable for forming this resin sheet, and The object is to provide a (meth) acrylic resin composition.
  • Another object of the present invention is a (meth) acrylic resin laminate in which a functional layer is laminated on the (meth) acrylic resin sheet, and the (meth) acrylic resin laminate is a surface layer of a thermoplastic resin substrate. It is in providing the composite sheet laminated
  • Monomer (a) unit 4.5 to 7.5% by mass, Monomer (b) units of 0.3 to 3.2% by mass, Containing 89.3 to 95.2% by mass of monomer (c) units
  • the monomer (a) unit is an acrylate unit having a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms and having one ethylenically unsaturated bond in the molecule
  • the monomer (b) unit is a monomer unit having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule
  • the monomer (c) unit is a (meth) acrylic polymer (A) that is a (meth) acrylic acid ester unit other than the monomer unit.
  • the (meth) acrylic polymer (A) 100 parts by mass and the olefin- (meth) alkyl acrylate copolymer (B) 0.002 to 0.7 parts by mass (meth) are contained.
  • An acrylic resin composition is provided.
  • a (meth) acrylic resin sheet containing the (meth) acrylic polymer (A) is provided.
  • the (meth) acrylic resin sheet containing the said (meth) acrylic resin composition is provided.
  • a (meth) acrylic resin laminate including the (meth) acrylic resin sheet and a functional layer laminated on at least one surface of the (meth) acrylic resin sheet.
  • thermoplastic resin base material contains the thermoplastic resin base material and the said (meth) acrylic resin laminated body laminated
  • thermoplastic resin substrate the (meth) acrylic resin laminate laminated on one surface of the thermoplastic resin substrate, and the functional layer laminated on the other surface of the thermoplastic resin substrate.
  • a (meth) acrylic resin sheet excellent in low water absorption, heat resistance and transparency, and having good adhesion to a functional layer, and (meth) acrylic suitable for forming this resin sheet A polymer and a (meth) acrylic resin composition can be provided.
  • stacked on this (meth) acrylic resin sheet and this (meth) acrylic resin laminated body laminated
  • Composite sheets can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a method for measuring a deflection ratio of a sheet test piece.
  • the (meth) acrylic polymer (A) according to an embodiment of the present invention has an acrylic ester (a) unit having a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms and having one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the content of the monomer (a) unit is in the range of 4.5 to 7.5% by mass.
  • the content of the monomer (b) unit is in the range of 0.3 to 3.2% by mass
  • the content of the monomer (c) unit is in the range of 89.3 to 95.2% by mass.
  • Monomer (c) units include methyl methacrylate (c1) units, methacrylic acid ester (c2) units having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and methacrylic acid other than methacrylic acid ester (c2) units. It may contain an acid ester unit and a methacrylic acid ester (c3) unit having a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the monomer (c2) is preferably isobornyl methacrylate, and the monomer (c3) is preferably t-butyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic resin composition according to an embodiment of the present invention includes a (meth) acrylic polymer (A) and an olefin- (meth) acrylic acid alkyl copolymer (B).
  • This composition may contain 0.002 to 0.7 parts by mass of the olefin- (meth) alkyl acrylate copolymer (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). preferable.
  • the olefin- (meth) alkyl acrylate copolymer (B) is preferably an ethylene- (meth) alkyl acrylate copolymer (B-1), preferably an ethylene-alkyl acrylate copolymer (B-2). ) Is more preferable.
  • the content of the alkyl acrylate unit in the ethylene-alkyl acrylate copolymer (B-2) is preferably in the range of 15 to 40% by mass.
  • the (meth) acrylic resin sheet according to an embodiment of the present invention includes the above (meth) acrylic polymer (A) or (meth) acrylic resin composition.
  • a (meth) acrylic resin laminate according to an embodiment of the present invention includes the above (meth) acrylic resin sheet and a functional layer laminated on at least one surface of the sheet. Functional layers may be laminated on both sides of this sheet.
  • a composite sheet according to an embodiment of the present invention includes a thermoplastic resin base material and the (meth) acrylic resin laminate laminated on at least one surface of the thermoplastic resin base material.
  • the (meth) acrylic resin laminate is laminated so that the surface of the (meth) acrylic resin sheet is in contact with the surface of the thermoplastic resin substrate.
  • a (meth) acrylic resin laminate can be laminated on one surface of this thermoplastic resin substrate, and a functional layer can be laminated on the other surface.
  • the thickness of the thermoplastic resin substrate is preferably in the range of 0.5 mm to 2 mm.
  • the thickness of the (meth) acrylic resin sheet is preferably in the range of 0.03 mm to 0.2 mm.
  • the functional layer in the (meth) acrylic resin laminate and the composite sheet is preferably a layer having at least one function selected from an antireflection function, an antiglare function, a hard coat function, an antistatic function and an antifouling function.
  • the (meth) acrylic resin laminate and the composite sheet have a deflection ratio of 0. when left in an environment of 50 ° C. and a relative humidity of 90% for 24 hours and then in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 5 hours. It is preferably 2% or less, and the residual ratio of the functional layer is preferably 90% or more when a cross-cut peel test is performed in accordance with JIS K5600-5-6.
  • Acrylic resin laminate and composite sheet including the same are suitable as an image display member used indoors and outdoors, and as a front plate of a display such as a mobile phone, a touch panel display, a solar cell protective plate, a portable information terminal, and a notebook personal computer. It is.
  • the monomer (a) constituting the monomer (a) unit is an acrylate ester having a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms and having one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the monomer (a) include the following monomers. Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, bornyl acrylate, norbornyl acrylate, isobornyl acrylate, adamantyl acrylate, Dimethyl adamantyl acrylate, methyl cyclohexyl acrylate, norbornyl methyl acrylate, menthyl acrylate, fentyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, cyclodecyl acrylate, Acrylic acid esters such as 4-t-butylcyclohexyl acrylate and trimethylcyclohexyl acrylate;
  • the monomer (b) constituting the monomer (b) unit is a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • the monomer (b) include the following monomers. Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Alkanediol di (meth) acrylate such as acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate; polyfunctional polymerizable compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule such as divinylbenzene; At least one polycarboxylic acid and at least one poly
  • alkanediol di (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of heat resistance of the (meth) acrylic resin sheet of the present invention.
  • (meth) acrylate means at least one selected from “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acryl” is selected from “acryl” and “methacryl”.
  • At least one means “(meth) acryloyloxy” means at least one selected from “acryloyloxy” and “methacryloyloxy”.
  • the monomer (c) constituting the monomer (c) unit is a (meth) acrylic acid ester other than the monomer (a) and the monomer (b).
  • monomer (c2) constituting the monomer (c2) unit include the following monomers.
  • the monomer (c3) constituting the monomer (c3) unit include the following monomers.
  • Methacrylic acid esters such as isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. Of these, t-butyl methacrylate is preferred because of its low water absorption and high heat resistance.
  • the (meth) acrylic polymer (A) according to the embodiment of the present invention has an acrylic ester (a) unit of 4.5 to 7.5% by mass and a monomer (b) unit of 0.3 to 3.2% by mass. And a (meth) acrylic acid ester (c) copolymer containing 89.3 to 95.2% by mass of units.
  • the adhesion between the functional layer described later and the (meth) acrylic polymer (A) can be improved.
  • the content of the monomer (a) unit in the (meth) acrylic polymer (A) 7.5% by mass or less the heat resistance of the (meth) acrylic polymer (A) can be improved, The water absorption of the (meth) acrylic polymer (A) can be lowered, and as a result, the amount of deflection of the (meth) acrylic resin laminate and the composite sheet using the (meth) acrylic polymer (A) can be suppressed. it can.
  • the lower limit of the content of the monomer (a) unit is preferably 4.6% by mass or more, and more preferably 5.0% by mass or more. Moreover, 7.1 mass% or less is preferable and, as for the upper limit of content of a monomer (a) unit, 7.0 mass% or less is more preferable.
  • the content of the monomer (b) unit in the (meth) acrylic polymer (A) 0.3% by mass or more By making the content of the monomer (b) unit in the (meth) acrylic polymer (A) 0.3% by mass or more, the heat resistance of the (meth) acrylic polymer (A) can be improved, The water absorption of the (meth) acrylic polymer (A) can be lowered, and as a result, the amount of deflection of the (meth) acrylic resin laminate and the composite sheet using the (meth) acrylic polymer (A) can be suppressed. it can. By setting the content of the monomer (b) unit to 3.2% by mass or less, the adhesion between the functional layer and the (meth) acrylic polymer (A) can be improved.
  • 0.4 mass% or more is preferable and, as for the lower limit of content of a monomer (b) unit, 0.5 mass% or more is more preferable. Moreover, 3.1 mass% or less is preferable and, as for the upper limit of content of a monomer (b) unit, 3.0 mass% or less is more preferable.
  • the content of the monomer (c) unit is as follows: the monomer (a) unit and the monomer (B) It corresponds to the ratio of the remainder excluding the total content of units.
  • the monomer (a) unit content is in the range of 4.5 to 7.5% by mass and the monomer (b) unit content is in the range of 0.3 to 3.2% by mass
  • the content of the monomer (c) unit can be set in the range of 89.3 to 95.2% by mass.
  • the monomer (a) unit content is in the range of 4.6 to 7.1% by mass and the monomer (b) unit content is in the range of 0.4 to 3.1% by mass.
  • the content of the monomer (c) unit can be set in the range of 89.8 to 95.0% by mass.
  • the monomer (a) unit content is in the range of 5.0 to 7.0 mass% and the monomer (b) unit content is in the range of 0.5 to 3.0 mass%
  • the content of the monomer (c) unit can be set in the range of 90.0 to 94.5% by mass.
  • the monomer (c) unit in the (meth) acrylic polymer (A) contains a monomer (c1) unit, a monomer (c2) unit, and a monomer (c3) unit, )
  • the content of the monomer (c1) unit, monomer (c2) unit and monomer (c3) unit in the acrylic polymer (A) the following amounts are preferred.
  • the content of the monomer (c1) unit in the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 65 to 77% by mass.
  • the content of the monomer (c1) unit in the (meth) acrylic polymer (A) is 65% by mass or more, the transparency of the (meth) acrylic resin sheet tends to be good, and the monomer (C1)
  • the lower limit of the content of the monomer (c1) unit is more preferably 67% by mass or more, and further preferably 69% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the monomer (c1) unit is more preferably 75% by mass or less, and further preferably 74% by mass or less.
  • the content of the monomer (c2) unit in the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 10 to 20% by mass.
  • the content of the monomer (c2) unit in the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 10 to 20% by mass.
  • the lower limit of the content of the monomer (c2) unit is more preferably 11% by mass or more, and further preferably 12% by mass or more. Further, the upper limit of the content of the monomer (c2) unit is more preferably 19% by mass or less, and further preferably 18% by mass or less.
  • the content of the monomer (c3) unit in the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 3 to 7% by mass.
  • the content of the monomer (c3) unit in the (meth) acrylic polymer (A) is 3% by mass or more, the transparency of the (meth) acrylic polymer (A) tends to be good,
  • the strength of the (meth) acrylic polymer (A) tends to be good.
  • the lower limit of content of a monomer (c3) unit 4 mass% or more is more preferable.
  • the upper limit of content of a monomer (c3) unit 6 mass% or less is more preferable.
  • Examples of the form of the (meth) acrylic polymer (A) include powder and pellets.
  • Examples of the method for producing the (meth) acrylic polymer (A) include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
  • bulk polymerization is preferable from the viewpoint of the production cost of the (meth) acrylic polymer (A), the environmental load due to the use of a solvent, and the productivity.
  • the method for producing the pellets of the (meth) acrylic polymer (A) includes, for example, a method of obtaining pellets by extruding the powder obtained by the above method, and JP-A-2000-26507. As in the above method, there is a method of obtaining pellets by bulk polymerization of a monomer mixture in a reactor and extruding while separating and removing unreacted monomers.
  • polymerization format known formats such as radical polymerization and anionic polymerization can be used.
  • radical polymerization initiator examples include the following. 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.
  • Azo-based polymerization initiator lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate t-hexylperoxypivalate
  • Organic peroxide polymerization initiators such as
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw material monomers for obtaining the (meth) acrylic polymer (A).
  • the polymerization temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher.
  • the polymerization temperature is preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower.
  • Polymerization time is appropriately determined according to the progress of polymerization.
  • various additives such as a chain transfer agent, an antioxidant, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a flame retardant, a dye, a pigment, and a release agent can be added as necessary.
  • the addition amount of the chain transfer agent is preferably 0.001 to 0.015 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the amount of chain transfer agent added is 0.001 part by mass or more, and the deflection temperature under load of the (meth) acrylic polymer (A) when measured according to the edgewise method of JIS K 7191-1 is 103 ° C. or lower. There is a tendency, and the adhesion between the functional layer and the (meth) acrylic polymer (A) tends to be good.
  • the addition amount of a chain transfer agent is 0.015 mass part or less, and it exists in the tendency for the heat resistance of a (meth) acrylic polymer (A) to become favorable.
  • chain transfer agent examples include compounds having an —SH group at the terminal, such as terpinolene, ⁇ -methylstyrene dimer, n-dodecyl mercaptan, 1,2-ethanedithiol, 1,10-dimethylcaptodecane; Compounds having a structure in which two or more —OH groups of polyhydric alcohols such as mercaptan, 1,4-dimercapto-2,3-butanediol, 2,3-dimercapto-1-propanol are substituted with —SH groups; thioglycolic acid , 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycerol, thioglycol, etc., a compound having one —SH group and at least one —OH group and COOH group in the molecule; ethylene glycol dithioglycolate , Trimethylolpropane tris ( ⁇ -thiopropionate), tri Methy
  • the (meth) acrylic resin composition according to the embodiment of the present invention comprises a (meth) acrylic polymer (A) and an olefin- (meth) alkyl acrylate copolymer (B) (hereinafter referred to as “copolymer (B)” as appropriate. ”)).
  • the copolymer (B) is a copolymer containing an olefin unit and an alkyl (meth) acrylate unit.
  • Examples of the olefin that is a raw material of the olefin unit constituting the copolymer (B) include ethylene, propylene, isoprene, and butadiene.
  • the olefin unit may be a single olefin unit or two or more olefin units.
  • examples of the alkyl (meth) acrylate used as a raw material for the alkyl (meth) acrylate unit constituting the copolymer (B) include the following monomers.
  • an ethylene- (meth) alkyl acrylate copolymer ( B-1) is preferred, ethylene-alkyl acrylate copolymer (B-2) is more preferred, and ethylene-methyl acrylate copolymer is still more preferred.
  • These copolymers may be copolymers with acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride (copolymers further comprising units derived from acid anhydride monomers). . Further, these copolymers may be random copolymers or block copolymers.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate unit in the copolymer (B) is the solubility in the monomer mixture of the copolymer (B), the (meth) acrylic resin sheet or (meth) acrylic resin laminate formed 15 mass% or more is preferable from a viewpoint of the transparency of a body. Moreover, this content is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of the transparency and impact resistance of the (meth) acrylic resin sheet or (meth) acrylic resin laminate.
  • the ethylene-alkyl acrylate copolymer (B-2) is used as the copolymer (B)
  • the ethylene-alkyl acrylate copolymer contains 15 to 40% by mass of alkyl acrylate units. Preferably it is.
  • the copolymer (B) has good solubility in the monomer mixture, and the (meth) acrylic resin sheet or the (meth) acrylic resin laminate is transparent. Tend to be good. Moreover, when the alkyl acrylate unit is contained in an amount of 40% by mass or less, the transparency and impact resistance of the (meth) acrylic resin sheet or (meth) acrylic resin laminate tend to be good.
  • the content of the copolymer (B) in the (meth) acrylic resin sheet and the content of the copolymer (B) in the (meth) acrylic resin composition forming the (meth) acrylic resin sheet are particularly (
  • the (meth) acrylic resin sheet or the (meth) acrylic resin laminate containing the same is used as a protective plate or front plate for a display or the like, it is 0.002-0. 7 parts by mass is preferable, 0.005 to 0.5 parts by mass is more preferable, 0.01 to 0.5 parts by mass is further preferable, and 0.01 to 0.1 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the copolymer (B) is 0.002 parts by mass or more, the impact resistance of the (meth) acrylic resin sheet or the (meth) acrylic resin laminate containing the copolymer can be improved, and 0.7 parts by mass below, the transparency of a (meth) acrylic resin sheet or a (meth) acrylic resin laminate including the same can be improved.
  • the content of the copolymer (B) is preferably 0.005 parts by mass or less.
  • the compound (C) represented by the following formula (1) can be contained in the (meth) acrylic polymer (A) according to the purpose.
  • R 1 represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a phenyl group having a substituent, and X represents phosphorus
  • Examples of the compound (C) include triphenylphosphine, tri-n-octylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri (1,3,5-trimethylphenyl) phosphine and tri (1,3,5-tri Methoxyphenyl) phosphine.
  • Examples of the substituent of the phenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group.
  • the content of the compound (C) in the (meth) acrylic resin sheet is preferably 0.01 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A).
  • the content of the compound (C) is 0.01 parts by mass or more, the adhesion between the (meth) acrylic resin sheet or (meth) acrylic resin laminate and the functional layer tends to be good, and 0.05 parts by mass below, it exists in the tendency for the light resistance of a (meth) acrylic resin sheet or a (meth) acrylic resin laminated body to become favorable.
  • the (meth) acrylic polymer (A) can contain a release agent (D) for peeling from the mold depending on the purpose.
  • a release agent (D) for peeling from the mold depending on the purpose.
  • the release agent (D) include organic salts, and sodium dioctyl sulfosuccinate (AOT) (d-1) is preferable from the viewpoint of less template contamination.
  • a phosphate ester compound (d-2) represented by the following formula (2) can be contained.
  • n represents an integer of 1 to 3
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the phosphoric acid ester compounds (d-2) are preferable in that the (meth) acrylic resin sheet can be easily peeled from the mold.
  • the content of the release agent (D) in the (meth) acrylic resin sheet is preferably 0.005 to 1.0 part by mass, and 0.02 to 0 part per 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). 0.5 parts by mass is more preferable, and 0.04 to 0.3 parts by mass is still more preferable.
  • the content of the release agent (D) is 0.005 parts by mass or more, the (meth) acrylic resin sheet tends to be peelable from the mold, and the mold contamination is suppressed at 1.0 parts by mass or less. And a (meth) acrylic resin sheet excellent in appearance tends to be obtained.
  • the (meth) acrylic resin sheet according to the embodiment of the present invention is a sheet obtained from the (meth) acrylic polymer (A) or the (meth) acrylic resin composition.
  • the thickness of the (meth) acrylic resin sheet is preferably 0.2 mm to 15 mm.
  • Examples of the method for producing the (meth) acrylic resin sheet include a casting polymerization method, an extrusion molding method, and an injection molding method. Among these, since a transparent resin sheet is obtained, the cast polymerization method is preferable particularly in applications requiring transparency such as optical applications.
  • the casting polymerization method uses a mold formed by two plate-like bodies arranged opposite to each other at a predetermined interval and a sealing material arranged at the edge thereof, and a (meth) acrylic resin sheet is placed in the mold.
  • a polymerizable raw material to be obtained is injected and polymerized to form a sheet, and the obtained sheet is peeled from the mold.
  • the casting polymerization mold is not particularly limited, and a conventionally used mold can be used.
  • Examples of the mold for obtaining a plate-shaped resin molded product include a cell casting mold and a continuous casting mold.
  • a casting mold for cell casting for example, two plate-like bodies such as an inorganic glass plate, a chrome-plated metal plate, and a stainless steel plate are arranged to face each other at a predetermined interval, and a gasket is arranged on the edge thereof to form a plate-like body. And a sealed space formed by a gasket.
  • a sealed space is formed by the opposing surfaces of a pair of endless belts that run at the same speed in the same direction and gaskets that run at the same speed as the endless belt on both sides. Things.
  • Examples of the polymerizable raw material injected into the mold include the following raw material composition (1), raw material composition (2), or raw material composition (3).
  • a copolymer (B), a compound (C), and a mold release agent (D) can be added to a raw material composition (1), a raw material composition (2), or a raw material composition (3).
  • Raw material composition (1) a composition comprising a monomer mixture (1) having monomer (a), monomer (b) and monomer (c)
  • Raw material composition (2) syrup (1) obtained by polymerizing a part of monomer mixture (1) having monomer (a), monomer (b) and monomer (c)
  • a composition comprising, Raw material composition (3): a polymer obtained by polymerizing the first monomer mixture (2) having monomer (a), monomer (b) and monomer (c), A composition comprising syrup (2) obtained by dissolving in a second monomer mixture (2 ') having monomer (a), monomer (b) and monomer (c);
  • the first monomer mixture (2) and the second monomer mixture (2 ′) may have the same composition or different compositions, and the composition of the resulting (meth) acrylic polymer (A) has a predetermined composition. What is necessary is just to become a composition.
  • the above syrup (1) and syrup (2) are viscous liquids in which a polymer is dissolved in a monomer.
  • the content of the polymer in the syrup (1) or syrup (2) is preferably 5 to 45% by mass.
  • the content of the polymer in the syrup is 5% by mass or more, the polymerization time during cast polymerization tends to be shortened, and there is a tendency that appearance defects are less likely to occur in the (meth) acrylic resin sheet.
  • the content of the polymer in the syrup is 45% by mass or less, the viscosity of the syrup tends to be appropriate, and the handleability of the syrup tends to be good.
  • the polymerization rate of syrup is preferably as high as possible.
  • the polymerization rate of syrup is preferably as low as possible.
  • the content of the polymer in the syrup is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • Examples of a method for adjusting the content of the polymer in the syrup within the range of 5 to 45% by mass include, for example, the above monomer mixture in a reactor equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirrer. After a predetermined amount of the composition containing (1) or the monomer mixture (2) is weighed in and heated with stirring, a polymerization initiator is added, and the polymerization is progressed while maintaining the predetermined temperature. And a cooling method.
  • a polymerization inhibitor can be added as necessary to avoid coloring and spontaneous curing.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerization reaction mode of cast polymerization include radical polymerization and anionic polymerization.
  • radical polymerization is preferred from the viewpoints of versatility of raw materials, easy management of production conditions, and simple production with general-purpose equipment.
  • the same radical polymerization initiator and various additives as in the case of obtaining the (meth) acrylic polymer (A) can be added to the polymerizable raw material.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • the polymerization temperature of the polymerizable raw material is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. Further, the polymerization temperature of the polymerizable raw material is preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower.
  • the polymerization time is appropriately determined according to the progress of polymerization curing.
  • the (meth) acrylic resin sheet according to the embodiment of the present invention is produced by the casting polymerization method
  • a raw material composition ( 1) and (2) are preferable, and the raw material composition (1) is more preferable.
  • the raw material compositions (1) and (2) are preferable, and the raw material composition (2) is more preferable.
  • the (meth) acrylic resin laminate according to the embodiment of the present invention is a laminate in which a functional layer described later is laminated on at least one surface of a (meth) acrylic resin sheet.
  • the (meth) acrylic resin laminate preferably has a deflection ratio of 0.2% or less.
  • the deflection ratio is 0.2% or less, the (meth) acrylic resin laminate tends to suppress appearance defects such as interference patterns without contacting the image display side.
  • the deflection ratio is shown in FIG. 1 after the deflection test (after leaving in a high temperature and high humidity environment of 50 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours and then in a normal environment of 23 ° C. and 50% relative humidity).
  • the vertical displacement amount (bending amount: a) of the center portion of the sheet test piece with respect to the end portion of the sheet test piece (ends of the four sides of the fixed test piece) is obtained, and the value obtained by the following equation (deflection) It refers to the ratio of the deflection amount (a) to the long side (b) of the sheet test piece before the test.
  • Deflection ratio (%) Deflection amount (a) ⁇ Long side of test piece (b) ⁇ 100
  • the (meth) acrylic resin sheet and the functional layer of the (meth) acrylic resin laminate have a functional layer residual ratio of 90% or more when a cross-cut peel test is performed in accordance with JIS K5600-5-6. It is preferable to have adhesiveness.
  • the residual ratio of the functional layer is 90% or more, there is a tendency that problems such as deterioration in image visibility due to film peeling can be suppressed when the functional layer is used as a protective plate of an image display device.
  • the (meth) acrylic resin laminate preferably has a haze based on JIS K 7136 of 0.5% or less and a 50% impact fracture height based on JIS K 7211 in a falling ball test of 300 mm or more.
  • Various functional layers include scratch resistance (hard coat function), antireflection, antiglare, antifouling (stain prevention function), antistatic, scattering prevention, adhesiveness, adhesiveness, softness, etc.
  • a layer having at least one function can be given.
  • the functional layer is preferably a layer having at least one function selected from an antireflection function, an antiglare function, a hard coat function, an antistatic function, and an antifouling function.
  • a functional layer can be made into a single
  • the functional layer can be a layer of a cured product of the curable composition, for example.
  • a layer of a cured product has a hard coat function and can improve scratch resistance.
  • curable composition examples include a thermosetting composition and an active energy ray curable composition.
  • thermosetting composition examples include a radical polymerizable composition such as a vinyl monomer and a condensation polymerization curable composition such as an alkoxysilane and an alkylalkoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active energy ray when using the active energy ray-curable composition include an electron beam, radiation, and ultraviolet rays.
  • An active energy ray curable composition can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an ultraviolet curable composition is preferable from the viewpoint of productivity and physical properties of the (meth) acrylic resin laminate.
  • the ultraviolet curable composition include a composition containing a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule and a photoinitiator (ultraviolet polymerization initiator).
  • Examples of the compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule include the same monomers as the monomer (b) and the following compounds. From esterified product obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or derivative thereof, and from polyhydric alcohol, polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof and (meth) acrylic acid or derivative thereof The esterified product obtained.
  • esterified product obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof include the following compounds. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (met) acryl
  • Examples of the combination of the polyhydric alcohol, the polyvalent carboxylic acid or its anhydride, and (meth) acrylic acid or its derivative include the following combinations. Malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, succinic acid Acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, adipic acid / Trimethylolethane / (meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid
  • the compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule include the following compounds. Trimerization of diisocyanates (for example, trimethylolpropane toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.
  • diisocyanates for example, trimethylolpropane toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate
  • Acrylic monomers having active hydrogen per mole of the resulting polyisocyanate for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, N -Methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, 1,2,3-propanetrio 1,3-di (meth) acrylate, 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.) urethane (meth) acrylate obtained by reacting 3 mol or more; Tris (2-hydroxyethyl) Poly [(meth) acryloyloxyethylene] isocyanurates such as di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of isocyanuric acid; epoxy poly (meth) acrylate; and urethane poly (meth) acrylate.
  • photoinitiator used in the ultraviolet curable composition include the following compounds. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenyl Acetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 A carbonyl compound such as --one; a sulfur compound such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; and 2,4,6
  • the thickness of the functional layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of the surface hardness and appearance of the (meth) acrylic resin laminate.
  • Examples of the method for applying the curable composition on the surface of the (meth) acrylic resin sheet include a casting method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, a vacuum slot die coating method, a roller coating method, a bar coating method, and a spraying method.
  • Examples thereof include a coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method, a film cover method (for example, a UV laminate transfer method), and a dipping method.
  • the film cover method is preferable in that the obtained coating film has few foreign matter defects and good surface smoothness.
  • a cover film is bonded to a (meth) acrylic resin sheet via a curable composition.
  • a step of forming a film laminate formation step of a laminate before curing
  • a step of curing a curable composition to form a functional layer formation step of a laminate after curing
  • peeling off the cover film (meth) acrylic resin The manufacturing method which has the process of obtaining a laminated body is mentioned.
  • a curable composition can be applied to one side of a (meth) acrylic resin sheet, and a cover film can be bonded to the applied surface to form a film laminate.
  • a functional layer that can be peeled is formed in advance on the surface of the cover film, and the cover film with the functional layer and the (meth) acrylic resin sheet are bonded together, and then the cover film is peeled off, so that the (meth) acrylic resin sheet side
  • the functional layer is transferred to the (meth) acrylic resin laminate.
  • an active energy ray transmissive film is used, and a known film can be used. Moreover, if it is a film which has peelability with respect to a functional layer, if a peelability is inadequate, you may provide a peeling layer on the surface of a cover film.
  • the active energy ray permeable film examples include synthetic resin films such as polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polycarbonate film, polystyrene film, polyamide film, polyamideimide film, polyethylene film, and polyvinyl chloride film; Cellulosic films; film-like materials such as cellophane paper, glassine paper, western paper, and Japanese paper; and composite film-like materials and composite sheet-like materials containing two or more of these films. Moreover, what provided the peeling layer in these films and composite film-like materials is mentioned.
  • the thickness of the active energy ray transmissive film is preferably 4 to 500 ⁇ m. By setting the thickness of the active energy ray transmissive film to 4 to 500 ⁇ m, a transfer film free from wrinkles and cracks tends to be obtained.
  • the lower limit of the thickness of the active energy ray transmissive film is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit value of the thickness of the active energy ray transmissive film is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and still more preferably 120 ⁇ m or less.
  • release agent for forming the release layer known release agents such as polymers and waxes can be appropriately selected and used.
  • the release layer for example, paraffin wax; acrylic, urethane, silicon, melamine, urea, urea-melamine, cellulose, benzoguanamine, and the like; and at least one surfactant A coating in which seeds are dissolved in an organic solvent or water is applied onto a cover film by a normal printing method such as gravure printing, screen printing, or offset printing, and dried (thermosetting resin, ultraviolet curable resin, Examples of the method include a method of forming a curable coating film such as an electron beam curable resin or a radiation curable resin by curing.
  • the thickness of the release layer is preferably about 0.1 to 3 ⁇ m. If the release layer is too thin, it tends to be difficult to peel off. Conversely, if the release layer is too thick, it tends to peel off too much, and the layers on the cover film tend to be detached before transfer.
  • the antireflection layer has a reflected light of the (meth) acrylic resin laminate surface of 20% or less of incident light, preferably 10% or less, more preferably 5 %, It may be made of any material as long as it is a layer having a function of suppressing the content to less than or equal to%.
  • a method of forming a laminated structure of films having two or more different refractive indexes can be cited.
  • the refractive index of each film is, for example, the refractive index of the outermost surface facing air is about 1.3 to 1.5.
  • a laminated structure of a low refractive index layer and a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 2.0 existing on the (meth) acrylic resin sheet side is preferable. If it is this range, it exists in the tendency which can fully suppress the reflected light of incident light.
  • the film thickness of the low refractive index layer and the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more, and more preferably 70 nm or more. Moreover, 200 nm or less is preferable and 150 nm or less is more preferable. When the film thickness is within this range, reflected light having a visible wavelength tends to be sufficiently suppressed.
  • the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.3 to 1.5.
  • the low refractive index layer include a siloxane bond-based layer made of a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane, and specific examples thereof include a part of the siloxane bond of a siloxane-based resin. Examples thereof include those formed from a compound substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsaturated group, or an alkoxyl group.
  • the component forming the low refractive index layer examples include an active energy ray-curable composition such as an electron beam, radiation, and ultraviolet rays, and a thermosetting composition. These may be used alone or in combination of a plurality of curable compounds.
  • colloidal silica is a colloidal solution in which at least one kind of fine particles selected from porous silica and non-porous silica is dispersed in a dispersion medium.
  • the porous silica is low-density silica in which the inside of the particle is porous or hollow and contains air inside.
  • the refractive index of porous silica is 1.20 to 1.40, which is lower than that of ordinary silica 1.45 to 1.47.
  • porous silica as colloidal silica.
  • the colloidal silica by which the surface was processed with the silane coupling agent can be used as needed.
  • the high refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.6 to 2.0.
  • Examples of the high refractive index layer include metal oxide films obtained by condensing metal alkoxide after hydrolysis.
  • Examples of the metal alkoxide include those represented by the following formula (3).
  • M represents a metal
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • m represents the valence (3 or 4) of the metal M.
  • titanium, aluminum, zirconium and tin are preferable, and titanium is more preferable in view of the refractive index of the high refractive index layer.
  • metal alkoxides include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium isobutoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum Examples include t-butoxide, tin t-butoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide and zirconium n-butoxide.
  • a high refractive index metal oxide such as ZrO 2 , TiO 2 , NbO, ITO, ATO, SbO 2 , in 2 O 3, that at least one kind of fine particles selected from SnO 2 and ZnO is dispersed is preferable.
  • high refractive index metal oxide fine particles are dispersed in an ultraviolet curable composition for forming a hard coat layer.
  • the cured product can be used.
  • surface treated metal oxide fine particles having a high refractive index may be used.
  • Examples of the method for forming the antireflection layer include a casting method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method, a film cover method, and a dipping method. Is mentioned.
  • an adhesive layer and a hard coat layer on the (meth) acrylic resin sheet side of the antireflection layer.
  • the adhesive layer By forming the adhesive layer, the adhesion between the antireflection layer and the (meth) acrylic resin sheet becomes good, and by forming the hard coat layer, the surface hardness of the antireflection layer becomes good.
  • Anti-glare layer When laminating an anti-glare layer having an anti-glare function as a functional layer, a method of forming fine irregularities on the surface of the anti-glare layer and adding light diffusing fine particles into the string layer to diffuse external light by internal scattering Reflection of outside light can be suppressed by at least one of the methods.
  • Examples of the method for forming a functional layer having an antiglare layer include the following methods.
  • an ultraviolet curable composition for forming a hard coat layer described above is applied to an active energy ray transmissive film having a fine uneven shape and then cured to obtain a film having a hard coat layer formed thereon. Then, after laminating this film so that the surface of the hard coat layer contacts the surface of the (meth) acrylic resin sheet, the surface of the (meth) acrylic resin sheet is peeled off from the active energy ray permeable film. It is possible to obtain a laminate in which an antiglare layer having a fine uneven surface is laminated.
  • an adhesive can be used as necessary.
  • a mold release agent can be added in a hard-coat layer as needed.
  • Examples of a method for forming a fine uneven shape on the surface of the active energy ray permeable film include, for example, a method of forming an uneven shape on the surface of the active energy ray permeable film, and a coating on the surface of the smooth active energy ray permeable film.
  • corrugated shape by a method is mentioned.
  • Examples of a method for forming an uneven shape on the surface of the active energy ray permeable film include, for example, a method of kneading particles in a resin for forming an active energy ray permeable film, and a resin for forming an active energy ray permeable film.
  • corrugated surface in the state heated more than the glass transition temperature is mentioned.
  • Examples of a method for imparting a concavo-convex shape to a smooth active energy ray permeable film surface by a coating method include, for example, a method of applying an antiglare coating agent, and a curable composition having an active energy ray permeable film and a fine concavo-convex surface.
  • a method for applying an antiglare coating agent and a curable composition having an active energy ray permeable film and a fine concavo-convex surface.
  • Examples of a method for producing a mold having a fine concavo-convex surface include a method of forming a fine concavo-convex shape by a method such as a sand blast method, a chemical etching method, or a lithography method.
  • the shape of the mold is preferably a roll shape from the viewpoint of good productivity.
  • the function of the anti-smudge layer may be water repellency or oil repellency and may be hydrophilic or oleophilic, but water repellency from the viewpoint of easy removal of dirt. Or it is preferable to have oil repellency.
  • a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, a (meth) acrylate having a fluorine atom, and an ultraviolet polymerization initiator are used as a raw material for forming a stain-proofing layer having water repellency or oil repellency. It is preferable from a viewpoint of productivity to use the ultraviolet curable composition containing.
  • the compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule the above-mentioned compound having two (meth) acryloyloxy groups can be used.
  • the ultraviolet polymerization initiator the aforementioned ultraviolet polymerization initiator can be used.
  • Fluorine atom-containing (meth) acrylate is an essential component for developing the water / oil repellency (antifouling property) of the water repellent layer.
  • the (meth) acrylate having a fluorine atom a known (meth) acrylate having a fluorine atom can be used.
  • Examples of commercially available (meth) acrylates having a fluorine atom include “Biscoat 17F” (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, which is heptadecane fluorodecyl acrylate, and Kyoeisha Chemical Co., Ltd., which is perfluorooctylethyl acrylate.
  • Light acrylate FA-108 (trade name) manufactured by Co., Ltd., 1,10-bis (meth) acryloyloxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8, 8, 9, 9-hexadecafluorodecane "16-FDA” (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • a (meth) acrylate having a perfluoropolyether group is preferable from the viewpoint of improving the water / oil repellency of the antifouling layer.
  • Examples of commercially available (meth) acrylates having a perfluoropolyether group include “OPTOOL DAC” (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd., “EXP RS-503” and “EXP RS-” manufactured by DIC Corporation. 751-k ”.
  • Fluorine atom-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the (meth) acrylate having a fluorine atom is preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • the addition amount of the (meth) acrylate having a fluorine atom is 0.1 parts by mass or more, the water / oil repellency of the antifouling layer tends to be sufficient.
  • the addition amount of the (meth) acrylate having a fluorine atom is 2 parts by mass or less, and the curability and transparency of the antifouling layer tend to be good.
  • the addition amount of the ultraviolet polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • the film thickness of the antifouling layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more. Further, the film thickness of the antifouling layer is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. When the film thickness is in the above range, a stain preventing layer having sufficient surface hardness and transparency can be obtained, the film is less warped by the stain preventing layer, and the appearance tends to be good.
  • the (meth) acrylate having a fluorine atom in the ultraviolet curable composition described above has a low surface tension, it tends to gather at an air interface having a lower surface tension than an active energy ray transmissive film having a relatively high surface tension. is there. Therefore, when the antifouling layer is laminated on the surface of the (meth) acrylic resin sheet by a transfer method, more (meth) acrylate having fluorine atoms is present on the (meth) acrylic resin sheet (A) side (hereinafter referred to as “ Therefore, the water / oil repellency of the antifouling layer of the surface layer of the obtained resin laminate tends to be insufficient.
  • a film having fluorine atoms is formed on the active energy ray permeable film, and on that, It is preferable to form a stain prevention layer.
  • a film having fluorine atoms can be obtained by applying a fluorine-containing coating agent containing a known fluorine-containing compound and an organic solvent on the film, and then volatilizing the organic solvent.
  • a fluorine-containing compound represented by the following formula (4) is preferable in that a film having a low surface tension can be formed.
  • Rf represents an organic functional group having a fluorine atom, and R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the fluorine-containing compound contained in the above-mentioned fluorine-containing coating agent is a component for forming a film described later having a low surface tension and high water and oil repellency on the film surface.
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group in terms of oil repellency and adhesion to the film.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 2-16.
  • X represents a fluorine atom
  • Y and Z each independently represent a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • a to h are each independently an integer
  • a is an integer from 1 to 16
  • c is from 0 to 5
  • B, d, e, f and g are integers from 0 to 200
  • h is an integer from 0 to 16.
  • Fluorine-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing compound is preferably contained in an amount of 0.02 to 0.2% by mass in the fluorine-containing coating agent from the viewpoint of obtaining a film having high water and oil repellency.
  • the organic solvent contained in the fluorine-containing coating agent those having excellent compatibility with the fluorine-containing compound can be used. Moreover, the organic solvent contained in the fluorine-containing coating agent is used for controlling the viscosity, the drying speed, and the film thickness of the coating film of the fluorine-containing coating agent.
  • the film thickness of the coating having fluorine atoms is preferably 2 nm or more, and more preferably 5 nm or more. Further, the film thickness of the film having fluorine atoms is preferably 20 nm or less, and more preferably 15 nm or less. When the film thickness is in the above range, the appearance is good and there is a tendency that an effective film for forming the antifouling layer can be obtained.
  • organic solvent examples include non-fluorine solvents such as hydrocarbon solvents and fluorine-containing solvents, but fluorine-containing solvents are preferable in terms of excellent compatibility with fluorine-containing compounds.
  • Non-fluorine solvents include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and methyl isobutyl ketone; monohydric alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, 1-methoxy-2propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene Alcohols such as polyhydric alcohols such as glycol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; toluene, xylene and the like And amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and methyl isobutyl ketone
  • fluorine-containing solvent examples include fluorine-containing alcohols, fluorine-containing ethers, and ditrifluoromethylbenzene.
  • the organic solvent contained in the fluorine-containing coating agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing coating agent is prepared by mixing the necessary amounts of the fluorine-containing compound and organic solvent and adjusting the concentration and viscosity as appropriate, and using a commercially available product in which the fluorine-containing compound and organic solvent are already mixed. Any method of adding an organic solvent as necessary may be used.
  • fluorine-containing coating agents include, for example, “Fluorosurf FG5010” (trade name) manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd., “OPTOOL DSX” and “OPTOOL AES-4” (both trade names) manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • “Novec EGC-1720” (trade name) manufactured by Sumitomo 3M Limited may be mentioned.
  • the content of the fluorine-containing compound can be adjusted by appropriately adding an organic solvent.
  • Examples of the method for applying the fluorine-containing coating agent to the film surface include the same method as the method for forming the antireflection layer.
  • a method for forming a film having a fluorine atom for example, it can be obtained by applying a fluorine-containing coating agent on a film and then carrying out a drying treatment for volatilizing an organic solvent.
  • the fluorine-containing coating agent Since the fluorine-containing coating agent has a low surface tension and the film surface easily repels the fluorine-containing coating agent at the time of application, it is preferably applied by a film cover method.
  • the fluorine-containing coating agent is anaerobic from which polymerization is not hindered by oxygen or the like from the viewpoint of improving the scratch resistance of the antifouling layer, and from the viewpoint of preventing mixing of bubbles, dust, etc. that cause defective finishes. It is preferable to cure in an atmosphere.
  • the resulting film containing fluorine atoms has low surface tension and high water and oil repellency, so when transferring the antifouling layer, the (meth) acrylate containing fluorine atoms contained in the fluorine-containing coating agent contains fluorine. It becomes easy to orient in the surface layer of the coating film side of the coating film of the coating agent, and the water / oil repellency of the antifouling layer on the resulting (meth) acrylic resin laminate is improved.
  • the contact angle of water on the surface of the antifouling layer on the (meth) acrylic resin laminate is preferably 100 ° or more, and more preferably 105 ° or more.
  • fluorine-containing coating agent examples include those that are cured with active energy rays such as electron beams, radiation, and ultraviolet rays.
  • an arbitrary surface of another active energy ray transmissive film as a cover film and a coating surface of the ultraviolet curable composition of the active energy ray transmissive film coated with the ultraviolet curable composition described above are made to face each other.
  • a press roll By pressing with a press roll, a laminate in which an active energy ray transmissive film, a film having fluorine atoms, an ultraviolet curable composition coating film, and a cover film are sequentially laminated is formed.
  • the laminate is irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device through the film from the cover film surface side to cure the ultraviolet curable composition.
  • the holding time is preferably 0.5 to 5 minutes considering that the (meth) acrylate having fluorine atoms is oriented on the surface side of the coating film having fluorine atoms in the ultraviolet curable composition.
  • the cover film is peeled off to obtain a laminated film on which the antifouling layer is laminated.
  • Antistatic layer The case where an antistatic layer having an antistatic function is laminated as a functional layer will be described below.
  • the antistatic layer uses an ultraviolet curable composition for an antistatic layer containing a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, an antistatic component and an ultraviolet polymerization initiator. preferable.
  • the compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule the above-mentioned compound having two (meth) acryloyloxy groups can be used.
  • the ultraviolet polymerization initiator the aforementioned ultraviolet polymerization initiator can be used.
  • the antistatic component examples include an electron conductive organic compound, conductive particles, and an ion conductive organic compound.
  • an antistatic component it is less susceptible to environmental changes, has a stable conductive performance, and expresses a good conductive performance even in a low-humidity environment.
  • it is an electron conductive type such as a ⁇ -conjugated conductive organic compound or conductive fine particles.
  • the antistatic component is preferred.
  • Examples of the ⁇ -conjugated conductive organic compound include aliphatic conjugated polyacetylene, aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, polythiophene conductive polymer, and heteroatom-containing conjugate. And poly (phenylene vinylene) of mixed conjugated system.
  • polythiophene-based conductive polymers are preferable from the viewpoint of transparency of the antistatic layer.
  • Examples of conductive fine particles include carbon-based, metal-based, metal oxide-based, and conductive coating-based various particles.
  • Examples of the carbon-based fine particles include carbon powders such as carbon black, ketjen black, and acetylene black, carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, and carbon flakes of pulverized expanded graphite products.
  • metal-based fine particles examples include metals such as aluminum, copper, gold, silver, nickel, chromium, iron, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum, and powders of alloys containing these metals, metal flakes, iron, copper, Examples thereof include metal fibers such as stainless steel, silver-plated copper, and brass.
  • metal oxide fine particles examples include tin oxide, tin oxide doped with antimony (ATO), indium oxide, indium oxide doped with tin (ITO), zinc oxide, zinc oxide doped with aluminum, zinc antimonate, Fine particles such as antimony pentoxide are listed.
  • the conductive coated fine particles include the surface of various fine particles such as titanium oxide (spherical, needle-shaped), potassium titanate, aluminum borate, barium sulfate, mica, silica and the like, and antistatic components such as tin oxide, ATO, and ITO.
  • Resin beads such as polystyrene, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin surface-treated with metal such as conductive fine particles coated with gold, gold, nickel and the like.
  • Suitable conductive fine particles include, for example, metal fine particles such as gold, silver, silver / palladium alloy, copper, nickel, and aluminum, and metals such as tin oxide, ATO, ITO, zinc oxide, and zinc oxide doped with aluminum. Examples thereof include oxide-based fine particles.
  • the primary particle mass average particle diameter of the conductive fine particles is preferably 1 nm or more from the viewpoint of the conductivity of the antistatic layer. Moreover, the mass average particle diameter of the primary particles of the conductive fine particles is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less, from the viewpoint of the transparency of the antistatic layer.
  • the mass average particle diameter of the conductive fine particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph.
  • the addition amount of the ultraviolet polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable composition for the antistatic layer from the viewpoint of curability by ultraviolet irradiation, and the antistatic layer has a good color tone. From the viewpoint of maintenance, the amount is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable composition for an antistatic layer.
  • various additives such as a slip improver, a leveling agent, inorganic fine particles, and a light stabilizer (such as an ultraviolet absorber and HALS) can be added to the ultraviolet curable composition for the antistatic layer.
  • the amount added is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable composition for an antistatic layer.
  • the thickness of the antistatic layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the antistatic layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less. When the film thickness of the antistatic layer is within the above range, it has sufficient surface hardness, antistatic performance and transparency, and the (meth) acrylic resin laminate tends to have little warpage and good appearance.
  • the surface resistance value of the antistatic layer, (meth) from the viewpoint of antistatic property of the acrylic resin laminate preferably 10 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 8 ⁇ / ⁇ or less.
  • Examples of the method for forming the antistatic layer include the same method as the method for forming the antireflection layer.
  • the functional layer can be laminated with the (meth) acrylic resin sheet via an adhesive layer as necessary.
  • Examples of the resin forming the adhesive layer include (meth) acrylic resin, chlorinated olefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, maleic acid resin, chlorinated rubber resin, cyclized rubber resin, polyamide resin, and the like.
  • examples thereof include thermoplastic resins such as resins, coumarone indene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyester resins, polyurethane resins, styrene resins, butyral resins, rosin resins, and epoxy resins.
  • the above thermoplastic resin is preferably a resin composition in which at least one resin selected from a butyral resin, a rosin resin and an epoxy resin is mixed with a polyamide resin.
  • the thermoplastic resin may be a resin composition in which at least one resin selected from a butyral resin, a rosin resin, and an epoxy resin is mixed with a polyurethane resin.
  • a polyamide resin and a polyurethane resin may be used. It is good also as a resin composition which mixed at least 1 sort (s) of resin chosen from butyral resin, rosin-type resin, and epoxy-type resin into this mixture. In any case, there is a tendency that an adhesive layer having good adhesiveness can be obtained even at a low temperature.
  • Examples of the method for forming the adhesive layer include the same method as the method for forming the antireflection layer.
  • the composite sheet according to the embodiment of the present invention has a thermoplastic resin substrate and a (meth) acrylic resin so that the surface of the (meth) acrylic resin sheet of the (meth) acrylic resin laminate is in contact with one surface of the thermoplastic resin substrate. It is a sheet in which a laminate is laminated. Another (meth) acrylic resin laminate may be laminated on the other surface (opposite surface) of the thermoplastic resin substrate. In that case, the surface of the (meth) acrylic resin sheet of the (meth) acrylic resin laminate contacts the surface of the thermoplastic resin substrate.
  • stacked on both sides of the thermoplastic resin base material may have the mutually same structure, or may have a mutually different structure. Moreover, you may laminate
  • thermoplastic resin base material examples include aromatic vinyl monomer unit-containing resins such as polystyrene and styrene-methyl methacrylate copolymer, olefin resins such as cyclic polyolefin, polycarbonate resins such as polycarbonate, and polycarbonate and different materials.
  • aromatic vinyl monomer unit-containing resins such as polystyrene and styrene-methyl methacrylate copolymer
  • olefin resins such as cyclic polyolefin
  • polycarbonate resins such as polycarbonate
  • polycarbonate and different materials A multilayer material is mentioned.
  • the thickness of the thermoplastic resin substrate and the (meth) acrylic resin sheet in the composite sheet may be in the range of 0.5 mm to 2 mm from the viewpoint of suppressing warpage and maintaining high pencil hardness.
  • the thickness of the (meth) acrylic resin sheet is preferably in the range of 0.03 mm to 0.2 mm.
  • the deflection ratio of the composite sheet is preferably 0.2% or less.
  • the composite sheet tends to be able to suppress appearance defects such as interference patterns without contacting the image display side.
  • the deflection rate is a value obtained in the same manner as the above-described deflection rate.
  • the (meth) acrylic resin sheet and the functional layer of the composite sheet have adhesion that the residual rate of the functional layer is 90% or more when a cross-cut peel test is performed in accordance with JIS K5600-5-6. It is preferable.
  • the residual ratio of the functional layer is 90% or more, there is a tendency that problems such as deterioration in image visibility due to film peeling can be suppressed when the functional layer is used as a protective plate of an image display device.
  • the composite sheet preferably has a haze based on JIS K 7136 of 0.5% or less and a 50% impact fracture height based on JIS K 7211 in a falling ball test of 300 mm or more.
  • E / MA copolymer ethylene-methyl acrylate copolymer (methyl acrylate unit content: 24 mass%)
  • MMA methyl methacrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • IBXA isobornyl acrylate
  • TBMA t-butyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • NPG neopentyl glycol dimethacrylate
  • HPP perhexyl PV (t-hexyl peroxypivalate, purity 70% by mass)
  • PBPV perbutyl PV (t-butyl peroxypivalate, purity 70% by mass)
  • AOT sodium dioctyl sulfosuccinate
  • urethane (meth) acrylate 1 3 mol of 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate is reacted per mol of polyisocyanate obtained by trimerization of
  • test piece Place the test piece on the support base so that the center of the hole on the support base matches the center of the test piece, fix the left and right sides of the test piece to the support base with cellophane tape, and test the stainless steel ball Dropped into the center of the piece.
  • the drop height was changed in units of 25 mm, the number of test pieces at each drop height was 20, and the height at which 50% or more of the test pieces were cracked (50% impact fracture height) was determined.
  • Specimen size Square with a side of 50 mm Support base size: 5 mm thick acrylic plate with a circular hole with a diameter of 20 mm Falling ball size: Stainless steel ball (sphere diameter 20.0 mm ⁇ , mass 18.5 g) Temperature of measurement atmosphere: 23 ° C Relative humidity of measurement atmosphere: 50% The standing time in the measurement atmosphere of the test piece before the measurement: 24 hours or more.
  • a fixing jig (fixing frame) was bonded to the center of the glass base using a double-sided tape.
  • a test piece of a predetermined size was attached to the central portion of the fixing jig using a double-sided tape to produce a sample for measuring water absorption displacement.
  • the obtained sample for measuring water absorption displacement is kept in a predetermined high temperature and high humidity environment for 24 hours, and further left in a predetermined normal environment for 5 hours, and then a laser displacement meter (LK-085) manufactured by Keyence Corporation is used.
  • the amount of deflection (amount of water absorption) in the vertical direction at the center of the sample was measured.
  • the amount of deflection was measured by how much the center of the sheet test piece was displaced in the vertical direction with respect to the four corners of the sheet test piece.
  • the displacement to the glass base side is plus, and the displacement to the opposite side is minus.
  • -Test piece size 45mm length and 65mm width
  • Fixing jig a rectangular frame having a width of 5 mm, the short side outside the frame is 45 mm, the long side outside the frame is 65 mm, the short side inside the frame is 35 mm, and the long side inside the frame is 55 mm, 3 mm thick metal frame, -Base: glass plate with a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 5 mm-Double-sided tape: Double-sided tape manufactured by 3M Corporation with a width of 5 mm
  • peeling of 25 square grids was conducted at 4 locations in accordance with JIS K5600-5-6. The number of cells that remained was calculated.
  • Example 1 Two glass plates (length 300 mm, width 300 mm, thickness 5 mm) were made to face each other, and the edges thereof were sealed with a soft polyvinyl chloride gasket to produce a casting polymerization mold.
  • MMA 28.7 parts, BA 3 parts and NPG 0.3 parts were added to 68 parts of the original syrup 1 to obtain diluted syrup, and 0.08 parts of PBPV, 0.03 parts of triphenylphosphine (compound (C)) and AOT. 0.08 part of (release agent (D)) was added to obtain a polymerizable raw material.
  • the above-mentioned polymerizable raw material was injected into the mold, and the distance between the opposing glass plates was adjusted to 1.6 mm.
  • this mold was heated in a water bath at 84 ° C. for 30 minutes, and further heated in an air furnace at 130 ° C. for 30 minutes to polymerize and cure the polymerizable raw material in the mold to obtain a sheet-like polymer. Thereafter, the mold was cooled, and the sheet polymer was peeled from the glass plate to obtain an acrylic resin sheet having a thickness of 1 mm.
  • urethane (meth) acrylate 1 20 parts of urethane (meth) acrylate 1, 30 parts of diacrylate 1, 25 parts of polyacrylate 1, 25 parts of polyacrylate 2 and 2 parts of TDPO were mixed to obtain a curable composition for forming a functional layer. . After this curable composition is heated to 50 ° C., the curable composition is applied to one side of the acrylic resin sheet, and the PET surface side of the PET film having an easy-adhesion layer is superimposed on the applied surface. To obtain a laminate before curing.
  • the position of 20 cm below the metal halide lamp with an output of 9.6 kW is 2.5 m so as to be irradiated through the PET film.
  • the curable composition was cured under conditions of an integrated light amount of 570 mJ / cm 2 and a peak illuminance of 220 mW / cm 2 to obtain a post-curing laminate in which a functional layer was formed.
  • the PET film was peeled from the laminate after curing to obtain a (meth) acrylic resin laminate.
  • the film thickness of the functional layer in the obtained (meth) acrylic resin laminate was 13 ⁇ m.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 A (meth) acrylic resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the diluted syrup composition, the monomer composition of the (meth) acrylic polymer (A), and the auxiliary agent were changed as shown in Table 2. did. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 14 An acrylic resin sheet having a thickness of 0.1 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the distance between the glass plates facing each other was adjusted to 0.3 mm. Using the obtained acrylic resin sheet, a (meth) acrylic resin laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The film thickness of the functional layer in the obtained (meth) acrylic resin laminate was 13 ⁇ m.
  • the adhesive composition heated to 50 ° C. is applied to one surface of a polycarbonate sheet having a thickness of 0.6 mm, and the functional layer of the (meth) acrylic resin laminate is not laminated on the coated surface. Were laminated to obtain a composite sheet before curing.
  • the composite sheet before curing was heated to 43 ° C. for 60 seconds and then irradiated through the (meth) acrylic resin laminate at a position 20 cm below the metal halide lamp with an output of 9.6 kW.
  • the composite sheet was passed through the pre-curing composite sheet at a speed of 2.5 m / min, and the adhesive composition was cured under the conditions of an integrated light amount of 570 mJ / cm 2 and a peak illuminance of 220 mW / cm 2 on one side of the polycarbonate sheet (Metal )
  • a composite sheet laminated with an acrylic resin laminate was obtained.
  • the same operation as described above was performed on the other surface of the polycarbonate sheet on which the (meth) acrylic resin laminate was not laminated to obtain a composite sheet in which the (meth) acrylic resin laminate was laminated on both sides of the polycarbonate sheet.
  • the total light transmittance of the obtained composite sheet was 88%, and the haze was 0.8%. Further, the 50% impact fracture height of the composite sheet was 500 mm, the ⁇ haze after the scratch test was 0.1%, the deflection ratio was 0.1%, and the adhesion was 100%.
  • Comparative Example 2 contains more than 3.2% by mass of monomer (b) unit, the adhesion between the functional layer (cured layer) and the (meth) acrylic resin sheet was insufficient.
  • Comparative Example 4 contained more than 7.5% by mass of the acrylic ester (a) unit, so the deflection ratio (water absorption displacement) of the (meth) acrylic resin laminate was large.

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Abstract

 炭素数1~11の炭化水素基を有し、分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステル(a)単位4.5~7.5質量%と、分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)単位0.3~3.2質量%と、前記の単量体単位以外の他の(メタ)アクリル酸エステル(c)単位89.3~95.2質量%を含有する(メタ)アクリル重合体、及びこれを含有する(メタ)アクリル樹脂シート、並びに(メタ)アクリル樹脂シートの片面又は両面に機能層が積層された(メタ)アクリル樹脂積層体及びこれを含む複合シート。

Description

(メタ)アクリル重合体、(メタ)アクリル樹脂組成物、(メタ)アクリル樹脂シート、(メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シート
 本発明は、(メタ)アクリル重合体、(メタ)アクリル樹脂組成物、(メタ)アクリル樹脂シート、(メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シートに関する。
 アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等の各種資材として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性の観点から、CRT、液晶テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板として使用されている。
 近年、ディスプレイの前面板には、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能、汚れ防止機能等の各種表面機能が要求されている。
 このような各種表面機能を有する樹脂シートの製造方法としては、例えば、ディッピング方式が挙げられる。しかし、ディッピング方式は、バッチ処理のため生産性が低いという問題があった。
 また、他の製造方法として、紫外線硬化型の接着層を介して基材フィルムに形成された機能層を被転写表面へ貼り合わせ、紫外線(UV)照射を行うことにより接着層を固化させた後に、基材フィルムを剥離し、機能層を被転写表面へ転写させる方法(以下「UVラミネート転写法」という。)が挙げられる。このような方法は、例えば特許文献1に開示されている。
 一方、アクリル樹脂は吸水性が高く、特にディスプレイの前面板に適用した場合には吸水による反り等の形状変化が生じ易いという問題がある。
 アクリル樹脂の吸水性を改善する方法としては、例えば、メタクリル酸メチルと脂環式炭化水素基がエステル結合したメタクリル酸エステルとを共重合させる方法が知られている。例えば特許文献2には、メタクリル酸メチルを含有する重合性単量体を重合してなる重合体と、メタクリル酸メチルと、特定の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル及び特定の直鎖又は分岐炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる2種以上の(メタ)アクリル酸エステル混合物とを含有し、特定の組成比を有し特定の屈折率条件を満たすアクリルシラップを重合してアクリル樹脂板を製造する方法が記載されている。
特開2000-158599号公報 特開2012-31351号公報
 近年、アクリル樹脂板には、より高温、高湿環境下での反りを抑制することが求められているが、十分な反り抑制効果を有するものを得ることは困難である。更に、UVラミネート転写法は、比較的簡便な設備で生産性よく積層体を製造することが可能であるが、機能層と低吸水性に優れたアクリル基材との密着性が得られ難いという課題がある。
 本発明の目的は、低吸水性、耐熱性及び透明性に優れ、機能層との密着性が良好な(メタ)アクリル樹脂シート、並びにこの樹脂シートの形成に好適な(メタ)アクリル重合体及び(メタ)アクリル樹脂組成物を提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、この(メタ)アクリル樹脂シートに機能層が積層された(メタ)アクリル樹脂積層体、また、この(メタ)アクリル樹脂積層体が熱可塑性樹脂基材の表層に積層された複合シートを提供することにある。
 本発明によれば、
 単量体(a)単位4.5~7.5質量%と、
 単量体(b)単位0.3~3.2質量%と、
 単量体(c)単位89.3~95.2質量%とを含有し、
 単量体(a)単位は、炭素数1~11の炭化水素基を有し、分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステル単位であり、
 単量体(b)単位は、分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位であり、
 単量体(c)単位は、前記の単量体単位以外の他の(メタ)アクリル酸エステル単位である、(メタ)アクリル重合体(A)が提供される。
 また本発明によれば、上記(メタ)アクリル重合体(A)100質量部及びオレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)0.002~0.7質量部を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物が提供される。
 また本発明によれば、上記(メタ)アクリル重合体(A)を含有する(メタ)アクリル樹脂シートが提供される。
 また本発明によれば、上記(メタ)アクリル樹脂組成物を含有する(メタ)アクリル樹脂シートが提供される。
 また本発明によれば、上記(メタ)アクリル樹脂シートと、前記(メタ)アクリル樹脂シートの少なくとも片面に積層された機能層とを含む(メタ)アクリル樹脂積層体が提供される。
 また本発明によれば、熱可塑性樹脂基材と、熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に積層された上記(メタ)アクリル樹脂積層体とを含み、(メタ)アクリル樹脂積層体の(メタ)アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層された複合シートが提供される。
 また本発明によれば、熱可塑性樹脂基材と、熱可塑性樹脂基材の一面に積層された上記(メタ)アクリル樹脂積層体と、熱可塑性樹脂基材の他の一面に積層された機能層とを含み、前記(メタ)アクリル樹脂積層体の(メタ)アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層された複合シートが提供される。
 本発明の実施形態によれば、低吸水性、耐熱性及び透明性に優れ、機能層との密着性が良好な(メタ)アクリル樹脂シート、並びにこの樹脂シートの形成に好適な(メタ)アクリル重合体及び(メタ)アクリル樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明の他の実施形態によれば、この(メタ)アクリル樹脂シートに機能層が積層された(メタ)アクリル樹脂積層体、また、この(メタ)アクリル樹脂積層体が基材に積層された複合シートを提供することができる。
図1は、シート試験片のたわみ比率の測定法を示す概念図である。
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル重合体(A)は、炭素数1~11の炭化水素基を有し、分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステル(a)単位と、分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)単位と、単量体(a)及び(b)単位以外の他の(メタ)アクリル酸エステル(c)単位を含む。
 単量体(a)、(b)及び(c)の単位の合計量を100質量%としたとき、単量体(a)単位の含有量は4.5~7.5質量%の範囲にあり、単量体(b)単位の含有量は0.3~3.2質量%の範囲にあり、単量体(c)単位の含有量は89.3~95.2質量%の範囲にあることが好ましい。
 単量体(c)単位は、メタクリル酸メチル(c1)単位、炭素数6~20の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル(c2)単位、及びメタクリル酸エステル(c2)単位以外のメタクリル酸エステル単位であって、炭素数3~10の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル(c3)単位を含むことができる。単量体(c2)としてはメタクリル酸イソボルニルが好ましく、単量体(c3)としてはメタクリル酸t-ブチルが好ましい。
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル樹脂組成物は、(メタ)アクリル重合体(A)とオレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)を含む。
 この組成物は、(メタ)アクリル重合体(A)100質量部に対して、オレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)を0.002~0.7質量部を含有することが好ましい。
 オレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)は、エチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B-1)であることが好ましく、エチレン-アクリル酸アルキル共重合体(B-2)であることがより好ましい。エチレン-アクリル酸アルキル共重合体(B-2)中のアクリル酸アルキル単位の含有量は、15~40質量%の範囲にあることが好ましい。
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル樹脂シートは、上記の(メタ)アクリル重合体(A)又は(メタ)アクリル樹脂組成物を含む。
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル樹脂積層体は、上記の(メタ)アクリル樹脂シートと、このシートの少なくとも片面に積層された機能層を含む。このシートの両面に機能層が積層されていてもよい。
 本発明の実施形態による複合シートは、熱可塑性樹脂基材と、熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に積層された上記の(メタ)アクリル樹脂積層体とを含む。この(メタ)アクリル樹脂積層体の(メタ)アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層される。この熱可塑性樹脂基材の一面に(メタ)アクリル樹脂積層体が積層され、他の面に機能層を積層することができる。熱可塑性樹脂基材の厚みは0.5mm~2mmの範囲にあることが好ましい。(メタ)アクリル樹脂シートの厚みは0.03mm~0.2mmの範囲にあることが好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シートにおける機能層は、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能及び汚れ防止機能から選ばれる少なくとも一つの機能を有する層であることが好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シートは、50℃及び相対湿度90%の環境下で24時間放置した後に23℃及び相対湿度50%の環境下で5時間放置したときのたわみ比率が0.2%以下であり、JIS K5600-5-6に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が90%以上であることが好ましい。
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル樹脂シートの表面に、反射防止機能層、防眩機能層、ハードコート機能層、帯電防止機能層、汚れ防止機能層等の機能層を設けた(メタ)アクリル樹脂積層体及びこれを含む複合シートは、屋内外で使用される画像表示部材や、携帯電話、タッチパネルディスプレイ、太陽電池保護板、携帯情報端末、ノートブック型パソコン等のディスプレイの前面板として好適である。
 以下、本発明の好適な実施形態についてさらに説明する。
 <単量体(a)単位>
 単量体(a)単位を構成する単量体(a)は、炭素数1~11の炭化水素基を有し、分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステルである。
 単量体(a)の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸シクロデシル、アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等のアクリル酸エステル。
 <単量体(b)単位>
 単量体(b)単位を構成する単量体(b)は、分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体である。
 単量体(b)の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン等の分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物;エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも1種の多価カルボン酸と少なくとも1種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー。
 これらの中で、本発明の(メタ)アクリル樹脂シートの耐熱性の点で、アルカンジオールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
 尚、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも1種を意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも1種を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」から選ばれる少なくとも1種を意味する。
 <単量体(c)単位>
 単量体(c)単位を構成する単量体(c)は、単量体(a)及び単量体(b)以外の(メタ)アクリル酸エステルである。
 単量体(c)としては、(メタ)アクリル重合体(A)の低吸水性を良好なものとする観点から、メタクリル酸メチル単位(単量体(c1)単位)、炭素数6~20の脂環式炭化水素基を有する単量体(c2)単位及び炭素数3~10の炭化水素基を有する単量体(c3)単位を含有するものが挙げられる。
 単量体(c2)単位を構成する単量体(c2)の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
 メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェネチル等のメタクリル酸エステル。なかでも、吸水率が低く、耐熱性が高い理由から、メタクリル酸イソボルニルが好ましい。
 単量体(c3)単位を構成する単量体(c3)の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸n-ブチル等のメタクリル酸エステル。なかでも、吸水率が低く、耐熱性が高い理由から、メタクリル酸t-ブチルが好ましい。
 <(メタ)アクリル重合体(A)>
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル重合体(A)は、アクリル酸エステル(a)単位4.5~7.5質量%、単量体(b)単位0.3~3.2質量%及び(メタ)アクリル酸エステル(c)単位89.3~95.2質量%を含有する共重合体である。
 (メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(a)単位の含有量を4.5質量%以上とすることで、後述する機能層と(メタ)アクリル重合体(A)との密着性を良好にできる。(メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(a)単位の含有量を7.5質量%以下とすることで、(メタ)アクリル重合体(A)の耐熱性を良好にでき、(メタ)アクリル重合体(A)の吸水性を低くすることができ、結果、(メタ)アクリル重合体(A)を用いた(メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シートのたわみ量を抑えることができる。単量体(a)単位の含有量の下限値は4.6質量%以上が好ましく、5.0質量%以上がより好ましい。また、単量体(a)単位の含有量の上限値は7.1質量%以下が好ましく、7.0質量%以下がより好ましい。
 (メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(b)単位の含有量を0.3質量%以上とすることで、(メタ)アクリル重合体(A)の耐熱性を良好にでき、(メタ)アクリル重合体(A)の吸水性を低くすることができ、結果、(メタ)アクリル重合体(A)を用いた(メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シートのたわみ量を抑えることができる。単量体(b)単位の含有量を3.2質量%以下とすることで、機能層と(メタ)アクリル重合体(A)との密着性を良好にできる。単量体(b)単位の含有量の下限値は0.4質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。また、単量体(b)単位の含有量の上限値は3.1質量%以下が好ましく、3.0質量%以下がより好ましい。
 単量体(a)、(b)及び(c)の単位の合計量を100質量%としたとき、単量体(c)単位の含有量は、単量体(a)単位と単量体(b)単位の合計含有量を除く残分の比率に相当する。単量体(a)単位の含有量が4.5~7.5質量%の範囲にあり、単量体(b)単位の含有量が0.3~3.2質量%の範囲にある場合、単量体(c)単位の含有量は89.3~95.2質量%の範囲に設定することができる。単量体(a)単位の含有量が4.6~7.1質量%の範囲にあり、単量体(b)単位の含有量が0.4~3.1質量%の範囲にある場合、単量体(c)単位の含有量は89.8~95.0質量%の範囲に設定することができる。単量体(a)単位の含有量が5.0~7.0質量%の範囲にあり、単量体(b)単位の含有量が0.5~3.0質量%の範囲にある場合、単量体(c)単位の含有量は90.0~94.5質量%の範囲に設定することができる。
 (メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(c)単位が、単量体(c1)単位、単量体(c2)単位及び単量体(c3)単位を含有する場合、(メタ)アクリル重合体(A)中の、単量体(c1)単位、単量体(c2)単位及び単量体(c3)単位の含有量としては、以下の量が好ましい。
 (メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(c1)単位の含有量は、65~77質量%が好ましい。(メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(c1)単位の含有量を65質量%以上とすることで(メタ)アクリル樹脂シートの透明性が良好となる傾向にあり、単量体(c1)単位の含有量を77質量%以下とすることで(メタ)アクリル重合体(A)の吸水性が抑制され、(メタ)アクリル樹脂シートの反りが抑制される傾向にある。単量体(c1)単位の含有量の下限値は67質量%以上がより好ましく、69質量%以上がさらに好ましい。また、単量体(c1)単位の含有量の上限値は75質量%以下がより好ましく、74質量%以下がさらに好ましい。
 (メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(c2)単位の含有量は、10~20質量%が好ましい。(メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(c2)単位の含有量を10質量%以上とすることで(メタ)アクリル重合体(A)の吸水性が抑制され、(メタ)アクリル樹脂シートの反りが抑制される傾向にあり、単量体(c2)単位の含有量を20質量%以下とすることで(メタ)アクリル重合体(A)の強度が良好となる傾向にある。単量体(c2)単位の含有量の下限値は11質量%以上がより好ましく、12質量%以上がさらに好ましい。また、単量体(c2)単位の含有量の上限値は19質量%以下がより好ましく、18質量%以下がさらに好ましい。
 (メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(c3)単位の含有量は、3~7質量%が好ましい。(メタ)アクリル重合体(A)中の単量体(c3)単位の含有量を3質量%以上とすることで(メタ)アクリル重合体(A)の透明性が良好となる傾向にあり、単量体(c3)単位の含有量を7質量%以下とすることで(メタ)アクリル重合体(A)の強度が良好となる傾向にある。単量体(c3)単位の含有量の下限値は4質量%以上がより好ましい。また、単量体(c3)単位の含有量の上限値は6質量%以下がより好ましい。
 (メタ)アクリル重合体(A)の形態としては、例えば、粉体及びペレットが挙げられる。
 (メタ)アクリル重合体(A)の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。これらの中で、(メタ)アクリル重合体(A)の製造コスト、溶剤使用等による環境負荷及び生産性の観点で、塊状重合が好ましい。
 (メタ)アクリル重合体(A)の粉体の製造方法としては、例えば、特開2006-193647号公報に記載の方法のように、分散安定剤を用いて水中に分散させた単量体混合物を重合させ、次いで洗浄脱水処理の後に真空乾燥して粉体を得る方法が挙げられる。また、(メタ)アクリル重合体(A)のペレットの製造方法としては、例えば、上記の方法で得られた粉体を押出しすることによってペレットを得る方法、及び特開2000-26507号公報に記載の方法のように、単量体混合物を反応器内で塊状重合させ、未反応の単量体を分離除去しながら押出しすることによってペレットを得る方法が挙げられる。
 重合形式としては、ラジカル重合、アニオン重合等公知の形式を用いることができる。
 以下に、ラジカル重合の場合の条件について説明する。
 ラジカル重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤;ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエートt-ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤。
 これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
 ラジカル重合開始剤の添加量は、(メタ)アクリル重合体(A)を得るための原料単量体の総量100質量部に対し、0.01~1質量部が好ましい。
 重合温度は40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、重合温度は180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
 重合時間は、重合の進行に応じて適宜決定される。
 重合の際には、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染料、顔料、離型剤等の各種の添加剤を添加することができる。
 連鎖移動剤の添加量は、(メタ)アクリル重合体(A)100質量部に対して0.001~0.015質量部が好ましい。連鎖移動剤の添加量が0.001質量部以上で、JIS K 7191-1のエッジワイス法に準じて測定した際の(メタ)アクリル重合体(A)の荷重たわみ温度が103℃以下となる傾向にあり、機能層と(メタ)アクリル重合体(A)との密着性が良好となる傾向にある。また、連鎖移動剤の添加量が0.015質量部以下で、(メタ)アクリル重合体(A)の耐熱性が良好となる傾向にある。
 連鎖移動剤としては、例えば、テルピノレン、α-メチルスチレンダイマー、n-ドデシルメルカプタン、1,2-エタンジチオール、1,10-ジメチルカプトデカン等の末端に-SH基を有する化合物;トリエチレングリコールジメルカプタン、1,4-ジメルカプト-2,3-ブタンジオール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール等の多価アルコールの-OH基を-SH基で2個以上置換した構造の化合物;チオグリコール酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、チオグリコール等の分子内に1個の-SH基と、-OH基及びCOOH基の少なくとも1個を有する化合物;エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(β-チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(β-チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等のチオグリコール酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸等と多価アルコールとのエステル化合物;並びに1,5-ジメルカプト-3-チアペンタンが挙げられる。
 <(メタ)アクリル樹脂組成物>
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル樹脂組成物は、(メタ)アクリル重合体(A)とオレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)(以下、適宜「共重合体(B)」という)を含有するものである。
 共重合体(B)は、オレフィン単位と(メタ)アクリル酸アルキル単位を含む共重合体である。
 共重合体(B)を構成するオレフィン単位の原料となるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンが挙げられる。このオレフィン単位は、一種のオレフィン単位であってもよいし、二種以上のオレフィン単位であってもよい。
 また共重合体(B)を構成する(メタ)アクリル酸アルキル単位の原料となる(メタ)アクリル酸アルキルとしては、以下の単量体が挙げられる。(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸メンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロデシル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等。
 (メタ)アクリル樹脂組成物を用いて形成する(メタ)アクリル樹脂シートの透明性及び耐衝撃性の観点から、共重合体(B)としては、エチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B-1)が好ましく、エチレン-アクリル酸アルキル共重合体(B-2)がより好ましく、エチレン-アクリル酸メチル共重合体が更に好ましい。また、これらの共重合体は無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体との共重合体(酸無水物単量体由来の単位をさらに含む共重合体)であっても良い。また、これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
 共重合体(B)中の(メタ)アクリル酸アルキル単位の含有量は、共重合体(B)の単量体混合物に対する溶解性、形成する(メタ)アクリル樹脂シート又は(メタ)アクリル樹脂積層体の透明性の観点から15質量%以上が好ましい。また、この含有量は、(メタ)アクリル樹脂シート又は(メタ)アクリル樹脂積層体の透明性及び耐衝撃性の観点から40質量%以下が好ましい。特に、共重合体(B)としてエチレン-アクリル酸アルキル共重合体(B-2)を使用する場合、エチレン-アクリル酸アルキル共重合体中にアクリル酸アルキル単位は15~40質量%含まれていることが好ましい。アクリル酸アルキル単位が15質量%以上含まれている場合、共重合体(B)は単量体混合物に対する溶解性が良好であり、(メタ)アクリル樹脂シート又は(メタ)アクリル樹脂積層体の透明性が良好となる傾向にある。また、アクリル酸アルキル単位が40質量%以下含まれている場合、(メタ)アクリル樹脂シート又は(メタ)アクリル樹脂積層体の透明性及び耐衝撃性が良好となる傾向にある。
 (メタ)アクリル樹脂シート中の共重合体(B)の含有量、及び(メタ)アクリル樹脂シートを形成する(メタ)アクリル樹脂組成物中の共重合体(B)の含有量は、特に(メタ)アクリル樹脂シート又はこれを含む(メタ)アクリル樹脂積層体をディスプレイ等の保護板又は前面板として用いる場合、(メタ)アクリル重合体(A)100質量部に対して0.002~0.7質量部が好ましく、0.005~0.5質量部がより好ましく、0.01~0.5質量部がさらに好ましく、0.01~0.1質量部が特に好ましい。共重合体(B)の含有量が0.002質量部以上で、(メタ)アクリル樹脂シート又はこれを含む(メタ)アクリル樹脂積層体の耐衝撃性をより良好にでき、0.7質量部以下で、(メタ)アクリル樹脂シート又はこれを含む(メタ)アクリル樹脂積層体の透明性をより良好にできる。また、導光板用途では、共重合体(B)の含有量は、0.005質量部以下が好ましい。
 本発明の実施形態においては、目的に応じて(メタ)アクリル重合体(A)中に下記式(1)で示される化合物(C)を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式(1)中、Rは炭素数4~8のアルキル基、フェニル基又は置換基を有するフェニル基、Xはリンを示す)
 化合物(C)としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリn-オクチルフォスフィン、トリn-ブチルフォスフィン、トリ(1,3,5-トリメチルフェニル)フォスフィン及びトリ(1,3,5-トリメトキシフェニル)フォスフィンが挙げられる。フェニル基の置換基としては、炭素数1~5のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
 (メタ)アクリル樹脂シート中の化合物(C)の含有量は、(メタ)アクリル重合体(A)100質量部に対して0.01~0.05質量部が好ましい。化合物(C)の含有量が0.01質量部以上で、(メタ)アクリル樹脂シート又は(メタ)アクリル樹脂積層体と機能層の密着性が良好となる傾向にあり、また0.05質量部以下で、(メタ)アクリル樹脂シート又は(メタ)アクリル樹脂積層体の耐光性が良好となる傾向にある。
 本発明の実施形態においては、目的に応じて(メタ)アクリル重合体(A)に鋳型から剥離するための離型剤(D)を含有することができる。離型剤(D)としては例えば、有機塩などが挙げられ、鋳型の汚染が少ない観点からジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(AOT)(d-1)が好ましい。
 また、離型剤(D)としては、下記式(2)で示されるリン酸エステル化合物(d-2)を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(2)中、nは1~3の整数、Rは炭素数が1~4のアルキル基を示す)
 リン酸エステル化合物(d-2)の中でも、式(2)中の炭素数が4又は2であるリン酸エステル化合物が(メタ)アクリル樹脂シートの鋳型からの剥離が良好となる点において好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂シート中の離型剤(D)の含有量は(メタ)アクリル重合体(A)100質量部に対して0.005~1.0質量部が好ましく、0.02~0.5質量部がより好ましく、0.04~0.3質量部が更に好ましい。離型剤(D)の含有量が0.005質量部以上で(メタ)アクリル樹脂シートの鋳型からの剥離性が良好となる傾向にあり、また1.0質量部以下で鋳型の汚染が抑制され外観に優れた(メタ)アクリル樹脂シートを得ることができる傾向にある。
 <(メタ)アクリル樹脂シート>
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル樹脂シートは、(メタ)アクリル重合体(A)又は(メタ)アクリル樹脂組成物から得られるシートである。
 (メタ)アクリル樹脂シートの厚みは、0.2mm~15mmであることが好ましい。
 (メタ)アクリル樹脂シートの製造方法としては、例えば、注型重合法、押出成形法及び射出成形法が挙げられる。これらの中で、透明な樹脂シートが得られることから、特に光学用途等の透明性が要求される用途においては、注型重合法が好ましい。
 注型重合法は、所定間隔で対向配置された2枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用い、この鋳型内に(メタ)アクリル樹脂シートを得るための重合性原料を注入して重合させてシートを形成させ、得られたシートを鋳型から剥離する方法である。
 注型重合用の鋳型は特に限定されず、通常使用されている鋳型を用いることができる。板状の樹脂成形物を得るための鋳型としては、例えば、セルキャスト用の鋳型と連続キャスト用の鋳型が挙げられる。
 セルキャスト用の鋳型としては、例えば、無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の2枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
 連続キャスト用の鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面と、その両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
 鋳型内に注入される重合性原料としては、例えば、以下の原料組成物(1)、原料組成物(2)又は原料組成物(3)が挙げられる。尚、原料組成物(1)、原料組成物(2)又は原料組成物(3)には、共重合体(B)や化合物(C)や離型剤(D)を添加することができる。
 原料組成物(1):単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)を有する単量体混合物(1)を含む組成物、
 原料組成物(2):単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)を有する単量体混合物(1)の一部を重合して得られたシラップ(1)を含む組成物、
 原料組成物(3):単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)を有する第1の単量体混合物(2)を重合させて得られた重合物を、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)を有する第2の単量体混合物(2′)に溶解させて得られたシラップ(2)を含む組成物、
 ここで、第1の単量体混合物(2)と第2の単量体混合物(2′)は同じ組成でも異なる組成でもよく、得られる(メタ)アクリル重合体(A)の組成が所定の組成となればよい。
 上記のシラップ(1)及びシラップ(2)は単量体に重合体が溶解した粘性液体である。
 シラップ(1)又はシラップ(2)中の重合体の含有量は5~45質量%が好ましい。シラップ中の重合体の含有量が5質量%以上であると、注型重合時の重合時間が短縮できる傾向にあり、(メタ)アクリル樹脂シートに外観欠陥が生じにくくなる傾向にある。また、シラップ中の重合体の含有量が45質量%以下であると、シラップの粘度が適度で、シラップの取扱い性が良好となる傾向にある。シラップの重合時間を短縮し、得られる(メタ)アクリル樹脂シートに外観欠陥を生じ難くするためには、シラップの重合率はなるべく高い方が良い。逆に、シラップの取扱い性や添加剤の分散性を考慮すると、シラップの重合率はなるべく低い方が良い。これらの観点から、シラップ中の重合体の含有量は、5~45質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
 前記のシラップ中の重合体の含有量を5~45質量%の範囲内に調整する方法としては、例えば、冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応器内に、前記の単量体混合物(1)又は単量体混合物(2)を含有する組成物を所定量計量して投入し、撹拌しながら加熱し、重合開始剤を加え、所定の温度に維持して重合を進行させた後、冷却する方法が挙げられる。
 得られたシラップ中には、必要に応じて着色や自然硬化を避けるために、重合禁止剤を添加することができる。
 重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール及び2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノールが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
 注型重合の重合反応形式としては、例えば、ラジカル重合及びアニオン重合が挙げられる。これらの中で、原料の汎用性や、製造条件の管理が容易なこと、汎用的な設備で簡便に製造できる点から、ラジカル重合が好ましい。
 ラジカル重合を採用する場合、重合性原料中には、(メタ)アクリル重合体(A)を得る場合と同様のラジカル重合開始剤や各種添加剤を添加することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体の総量100質量部に対し、0.01~1質量部が好ましい。
 重合性原料の重合温度は40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、重合性原料の重合温度は180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定される。
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル樹脂シートを注型重合法で製造する場合、重合性原料としては、(メタ)アクリル樹脂シートの耐衝撃性及び透明性の観点からは、原料組成物(1)及び(2)が好ましく、原料組成物(1)がより好ましい。また、(メタ)アクリル樹脂シートの生産性の観点からは、原料組成物(1)及び(2)が好ましく、原料組成物(2)がより好ましい。
 <(メタ)アクリル樹脂積層体>
 本発明の実施形態による(メタ)アクリル樹脂積層体は、(メタ)アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面に後述する機能層が積層された積層体である。
 (メタ)アクリル樹脂積層体はたわみ比率が0.2%以下であることが好ましい。たわみ比率が0.2%以下であると、(メタ)アクリル樹脂積層体が画像表示側へ接触せずに干渉模様等の外観欠陥を抑制できる傾向にある。
 本発明において、たわみ比率は、たわみ試験(50℃及び相対湿度90%の高温多湿環境下で24時間放置した後、23℃及び相対湿度50%の通常環境下で5時間放置)後に、図1に示すように、シート試験片端部(固定された試験片の四辺の端部)に対するシート試験片中央部の鉛直方向の変位量(たわみ量:a)を求め、下式により得られる値(たわみ試験前のシート試験片の長辺(b)に対するたわみ量(a)の比率)をいう。
  たわみ比率(%)=たわみ量(a)÷試験片の長辺(b)×100
 (メタ)アクリル樹脂積層体の(メタ)アクリル樹脂シートと機能層とは、JIS K5600-5-6に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が90%以上となる密着性を有していることが好ましい。機能層の残存率が90%以上であると、画像表示装置の保護板として使用している際に、膜剥離に伴う画像の視認性悪化等の問題を抑制できる傾向にある。
 (メタ)アクリル樹脂積層体は、JIS K 7136に基づくヘーズが0.5%以下で、落球試験においてJIS K 7211に基づく50%衝撃破壊高さが300mm以上のものが好ましい。
 <機能層>
 機能層としては、耐擦傷性(ハードコート機能)、反射防止性、防眩性、防汚性(汚れ防止機能)、帯電防止性、飛散防止性、粘着性、接着性、軟質性等の各種機能を少なくとも一つ有する層が挙げられる。機能層としては、特に、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能及び汚れ防止機能から選ばれる少なくとも一つの機能を有する層であることが好ましい。また、機能層は、必要に応じて単層又は2層以上の多層とすることができる。2層以上の多層とする場合は、2種以上の機能を有する機能層を得ることができる。
 機能層は、例えば、硬化性組成物の硬化物の層とすることができる。このような硬化物の層は、ハードコート機能を有し、耐擦傷性を高めることができる。
 硬化性組成物としては、例えば、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物が挙げられる。
 熱硬化性組成物としては、例えば、ビニル単量体等のラジカル重合性組成物及びアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の縮重合型硬化性組成物が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
 活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合の活性エネルギー線としては、例えば、電子線、放射線及び紫外線が挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物は、1種を単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
 硬化性組成物としては、(メタ)アクリル樹脂積層体の生産性や物性の観点から、紫外線硬化性組成物が好ましい。紫外線硬化性組成物としては、例えば、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物及び光開始剤(紫外線重合開始剤)を含有する組成物が挙げられる。
 分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、単量体(b)と同様の単量体及び以下の化合物が挙げられる。
1モルの多価アルコールと2モル以上の(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、及び多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物。
 1モルの多価アルコールと2モル以上の(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等の3官能以上のポリオールのポリ(メタ)アクリレート。
 多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、(メタ)アクリル酸又はその誘導体との組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
マロン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、フマル酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、及び無水マレイン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸。
 分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ジイソシアネート(例えば、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)の3量化により得られるポリイソシアネート1モル当たり、活性水素を有するアクリル系モノマー(例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、1,2,3-プロパントリオール-1,3-ジ(メタ)アクリレート、及び3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等)3モル以上を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート;トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレート又はトリ(メタ)アクリレート等のポリ[(メタ)アクリロイルオキシエチレン]イソシアヌレート;エポキシポリ(メタ)アクリレート;並びに、ウレタンポリ(メタ)アクリレート。
 紫外線硬化性組成物に用いられる光開始剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p-メトキシベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、α,α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4′-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;及び、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物。
 機能層の厚さは、例えば機能層がハードコート層の場合、(メタ)アクリル樹脂積層体の表面硬度と外観の点から、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~30μmである。
 (メタ)アクリル樹脂シートの表面上に硬化性組成物を塗布する方法としては、例えば、流延法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バキュームスロットダイコート法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法(例えばUVラミネート転写法)及びディッピング法が挙げられる。これらの中で、フィルムカバー法が、得られる塗膜の異物欠陥が少なく表面平滑性が良好である点で、好ましい。
 フィルムカバー法により、硬化性組成物を塗布して(メタ)アクリル樹脂積層体を得る方法としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂シートに、硬化性組成物を介して、カバーフィルムを貼り合わせてフィルムラミネート物を形成する工程(硬化前積層体の形成工程)、硬化性組成物を硬化させて機能層とする工程(硬化後積層体の形成工程)、カバーフィルムを剥がして(メタ)アクリル樹脂積層体を得る工程を有する製造方法が挙げられる。硬化前積層体の形成工程においては、例えば、(メタ)アクリル樹脂シートの片面に硬化性組成物を塗布し、その塗布面にカバーフィルムを貼り合わせてフィルムラミネート物を形成することができる。また、カバーフィルム表面に剥離可能な機能層を予め形成しておき、この機能層つきカバーフィルムと(メタ)アクリル樹脂シートと貼り合わせ、次いでカバーフィルムを剥がすことにより、(メタ)アクリル樹脂シート側へ機能層を転写して、(メタ)アクリル樹脂積層体を得ることができる。このような方法により、様々な機能を有する(メタ)アクリル樹脂積層体の製造が可能である。
 カバーフィルムとしては、活性エネルギー線透過性フィルムが用いられ、公知のフィルムを利用することができる。また、機能層に対して剥離性を有するフィルムであれば好適であるが、剥離性が不充分であれば、カバーフィルムの表面に剥離層を設けてもよい。
 活性エネルギー線透過性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の合成樹脂フィルム;セルロースアセテートフィルム等のセルロース系フィルム;セロハン紙、グラシン紙、洋紙、和紙等の紙のフィルム状物、これらのフィルムの2種以上を含む複合フィルム状物や複合シート状物が挙げられる。また、これらのフィルムや複合フィルム状物に剥離層を設けたものが挙げられる。
 活性エネルギー線透過性フィルムの厚さは、4~500μmが好ましい。活性エネルギー線透過性フィルムの厚さを4~500μmとすることで、しわや亀裂等のない転写フィルムを得ることができる傾向にある。活性エネルギー線透過性フィルムの厚さの下限値は4μm以上が好ましく、12μm以上がより好ましく、30μm以上が更に好ましい。また、活性エネルギー線透過性フィルムの厚さの上限値は500μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下が更に好ましい。
 剥離層を形成するための剥離剤は、公知のポリマー、ワックス等の剥離剤を適宜選択使用できる。
 剥離層の形成方法としては、例えばパラフィンワックス;アクリル系、ウレタン系、シリコン系、メラミン系、尿素系、尿素-メラミン系、セルロ-ス系、ベンゾグアナミン系等の樹脂;及び界面活性剤の少なくとも1種を有機溶剤又は水に溶解させた塗料をグラビア印刷法、スクリ-ン印刷法、オフセット印刷法等の通常の印刷法でカバーフィルム上に塗布、乾燥(熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の硬化性塗膜の場合には硬化)させて形成する方法が挙げられる。
 剥離層の厚さとしては、0.1~3μm程度が好ましい。剥離層が薄すぎる場合、剥離しにくい傾向があり、逆に剥離層が厚すぎる場合、剥離しやすくなり過ぎて転写前にカバーフィルム上の各層の脱離が起こりやすくなる傾向にある。
 (反射防止層)
 機能層として反射防止機能を有する反射防止層を積層する場合、反射防止層は、(メタ)アクリル樹脂積層体表面の反射光を入射光の20%以下、好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下に抑える機能を有する層であれば、どのような材料から構成されていてもよい。このような機能を付与するためには、例えば、2以上の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする方法が挙げられる。
 反射防止層を2種の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする場合には、各膜の屈折率は、例えば、空気に面する最表面の屈折率が1.3~1.5程度の低屈折率層と、(メタ)アクリル樹脂シート側に存在する屈折率が1.6~2.0の高屈折率層との積層構造が好ましい。この範囲であれば、入射光の反射光を十分抑制できる傾向にある。
 低屈折率層及び高屈折率層の膜厚は特に限定されないが、それぞれ50nm以上が好ましく、70nm以上がより好ましい。また200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましい。膜厚がこの範囲であれば、視認される波長の反射光を十分抑制できる傾向にある。
 低屈折率層としては、屈折率が1.3~1.5程度のものが好ましい。低屈折率層としては、例えば、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の縮合重合型硬化性化合物からなるシロキサン結合主体の層が挙げられ、その具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基、アルコキシル基で置換された化合物から形成されたものが挙げられる。
 低屈折率層を形成する成分としては、例えば、電子線、放射線、紫外線等の活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。
 低屈折率層を形成する成分中にはコロイダルシリカを添加することが、さらなる低屈折率化を達成する観点で好ましい。コロイダルシリカは、多孔質シリカ及び非多孔質シリカから選ばれる少なくとも1種の微粒子を分散媒に分散させてコロイド溶液としたものである。ここで、多孔質シリカは粒子内が多孔性又は中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率は1.20~1.40であり、通常のシリカの屈折率1.45~1.47に比較して低い。従って、本発明の実施形態において低屈折率層の屈折率を低下させるためには、コロイダルシリカとして多孔質シリカを使用することがより好ましい。また、本発明の実施形態においては、必要に応じて、表面がシランカップリング剤処理されたコロイダルシリカを用いることができる。
 高屈折率層としては、屈折率が1.6~2.0程度のものが好ましい。高屈折率層としては、例えば、金属アルコキシドを加水分解した後に縮合させて得られる金属酸化物膜が挙げられる。
 金属アルコキシドとしては、下式(3)で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(3)中、Mは金属を表し、Rは炭素数1~5の炭化水素基を表し、mは金属Mの原子価(3又は4)を表す。)
 金属Mとしては、高屈折率層の屈折率の点で、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及びスズが好ましく、チタンがより好ましい。
 金属アルコキシドの具体例としては、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンn-プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンn-ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムt-ブトキサイド、スズt-ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムn-プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド及びジルコニウムn-ブトキサイドが挙げられる。
 本発明の実施形態においては、上記の金属酸化物膜のさらなる高屈折率化を達成する観点から、上記の金属酸化物膜中に、高屈折率の金属酸化物であるZrO、TiO、NbO、ITO、ATO、SbO、In、SnO及びZnOから選ばれる少なくとも1種の微粒子を分散させたものが好ましい。
 本発明の実施形態においては、高屈折率層として、上記の金属酸化物膜以外に、例えば、ハードコート層を形成するための紫外線硬化性組成物中に高屈折率の金属酸化物微粒子を分散させたものを硬化したものを使用することができる。この場合、高屈折率の金属酸化物微粒子は、表面処理されたものを用いても良い。
 反射防止層の形成方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。
 本発明の実施形態においては、反射防止層の(メタ)アクリル樹脂シート側に接着層及びハードコート層の少なくとも一層を形成することが好ましい。接着層を形成することにより、反射防止層と(メタ)アクリル樹脂シートとの密着性が良好となり、ハードコート層を形成することにより、反射防止層の表面硬度が良好となる。
 (防眩層)
 機能層として防眩機能を有する防眩層を積層する場合、防眩層の表面に微細凹凸を形成する方法及び防弦層中に光拡散性微粒子を添加して内部散乱により外光を乱反射させる方法の少なくとも1つの方法により外光の映りこみを抑制することができる。防眩層を有する機能層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
 まず、微細凹凸形状を有する活性エネルギー線透過性フィルムに前述のハードコート層を形成する紫外線硬化性組成物を塗布した後に硬化させ、ハードコート層が形成されたフィルムを得る。その後、このフィルムを、(メタ)アクリル樹脂シートの表面に上記のハードコート層の面が接するように積層した後、活性エネルギー線透過性フィルムを剥離することにより、(メタ)アクリル樹脂シートの表面に微細凹凸形状の表面を有する防眩層が積層された積層体を得ることができる。(メタ)アクリル樹脂シートの表面にハードコート層を積層する場合、必要に応じて接着剤を使用することができる。また、活性エネルギー線透過性フィルムとハードコート層の微細凹凸面との離型性を良好とするために、必要に応じてハードコート層中に離型剤を添加することができる。
 活性エネルギー線透過性フィルムの表面に微細凹凸形状を形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムの表面自体に凹凸形状を形成する方法、及び平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法により凹凸形状を付与する方法が挙げられる。
 活性エネルギー線透過性フィルムの表面自体に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線透過性フィルム形成用の樹脂中に粒子を練りこむ方法、活性エネルギー線透過性フィルム形成用の樹脂をガラス転移温度以上に加熱した状態で、微細凹凸表面に有する型を用いて型表面の微細凹凸形状を転写させる方法が挙げられる。
 平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法により凹凸形状を付与する方法としては、例えば、アンチグレアコーティング剤を塗布する方法、及び硬化性組成物を活性エネルギー線透過性フィルムと微細凹凸表面を有する型の間に流し込んで硬化させた後に型から剥離する方法(2P法)が挙げられる。
 微細凹凸表面を有する型の作製方法としては、例えば、サンドブラスト法、ケミカルエッチング法、リソグラフィー法等の方法で微細凹凸形状を形成させる方法が挙げられる。型の形状は、生産性が良好である観点から、ロール形状が好ましい。
 (汚れ防止層)
 機能層として汚れ防止機能を有する汚れ防止層を積層する場合、汚れ防止層が有する機能は、撥水性又は撥油性でもよく、親水性又は親油性でもよいが、汚れを除去し易い観点から撥水性又は撥油性を有することが好ましい。
 撥水性又は撥油性を有する汚れ防止層を形成するための原料としては、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート及び紫外線重合開始剤を含む紫外線硬化性組成物を用いることが生産性の観点から好ましい。
 分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前述の2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることができる。また、紫外線重合開始剤としては、前述の紫外線重合開始剤を用いることができる。
 フッ素原子を有する(メタ)アクリレートは撥水層の撥水・撥油性能(防汚性)を発現するために必須な成分である。
 フッ素原子を有する(メタ)アクリレートとしては、公知のフッ素原子を有する(メタ)アクリレートを使用することができる。フッ素原子を有する(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、へプタデカンフルオロデシルアクリレートである大阪有機化学工業(株)製「ビスコート17F」(商品名)、パーフルオロオクチルエチルアクリレートである共栄社化学(株)製「ライトアクリレートFA-108」(商品名)、1,10-ビス(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロデカンである共栄社化学(株)製「16-FDA」(商品名)が挙げられる。
 また、フッ素原子を有する(メタ)アクリレートとして、汚れ防止層の撥水・撥油性能を良好とする点で、パーフルオロポリエーテル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有する(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、ダイキン工業(株)製「オプツールDAC」(商品名)、DIC(株)製「EXP RS-503」及び「EXP RS-751-k」が挙げられる。
 フッ素原子を有する(メタ)アクリレートは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 フッ素原子を有する(メタ)アクリレートの添加量は、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物100質量部に対して0.1~2質量部が好ましい。フッ素原子を有する(メタ)アクリレートの添加量が0.1質量部以上で、汚れ防止層の撥水・撥油性能を十分とすることができる傾向にある。また、フッ素原子を有する(メタ)アクリレートの添加量が2質量部以下で、汚れ防止層の硬化性及び透明性を良好とすることができる傾向にある。
 紫外線重合開始剤の添加量としては、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物100質量部に対して0.1~10質量部が好ましい。
 汚れ防止層の膜厚は0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。また、汚れ防止層の膜厚は15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。膜厚が上記の範囲において、十分な表面硬度、透明性を有する汚れ防止層が得られ、汚れ防止層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である傾向にある。
 上述の紫外線硬化性組成物中のフッ素原子を有する(メタ)アクリレートは表面張力が低いために、比較的表面張力の高い活性エネルギー線透過性フィルムよりも表面張力の低い大気界面に集まりやすい傾向にある。従って、汚れ防止層を(メタ)アクリル樹脂シートの表面に転写法により積層した場合、フッ素原子を有する(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル樹脂シート(A)側により多く存在する(以下、「配向する」という。)ため、得られた樹脂積層体表層の汚れ防止層の撥水・撥油性能が不十分になる傾向にある。このような傾向を防ぎ、活性エネルギー線透過性フィルム側にフッ素原子を有する(メタ)アクリレートを配向させるためには、活性エネルギー線透過性フィルム上にフッ素原子を有する被膜を形成し、その上に、汚れ防止層を形成することが好ましい。
 フッ素原子を有する被膜は、公知の含フッ素化合物及び有機溶剤を含有するフッ素含有コーティング剤をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤を揮発させて得ることができる。
 含フッ素化合物としては、下式(4)で示される含フッ素化合物が、表面張力の低い被膜を形成できる点で、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(4)中、Rfはフッ素原子を有する有機官能基、Rは炭素数が1~3のアルキル基を表す。)
 上記のフッ素含有コーティング剤中に含有する含フッ素化合物は、フィルム表面上に表面張力が低く、撥水・撥油性能の高い後述の被膜を形成するための成分である。
 撥油性能の点及びフィルムとの密着性の点で、Rfはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
 パーフルオロアルキル基の炭素数は2~16の範囲にあることが好ましい。
 パーフルオロポリエーテル基の好ましい構造としては、下式(5)に示される化合物由来の基(式(5)の末端OH基からHがとれた残基)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、Xはフッ素原子、Y及びZはそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、a~hはそれぞれ独立した整数であり、aは1~16の整数、cは0~5の整数、b、d、e、f及びgは0~200の整数、並びにhは0~16の整数である。)
 式(5)において、a~hの数値が大きすぎなければ分子量が大きくなり過ぎず、溶解性が良好となる傾向がある。一方、a~hの数値が小さすぎなければ撥水性及び撥油性が良好となる傾向がある。
 含フッ素化合物は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 含フッ素化合物は、撥水・撥油性能の高い被膜を得る点で、フッ素含有コーティング剤中に0.02~0.2質量%含有されることが好ましい。
 フッ素含有コーティング剤中に含有される有機溶剤としては、含フッ素化合物との相溶性に優れたものを使用することができる。また、フッ素含有コーティング剤中に含有される有機溶剤は、フッ素含有コーティング剤の粘度、乾燥速度及び被膜の膜厚をコントロールするために使用される。
 フッ素原子を有する被膜の膜厚は2nm以上が好ましく、5nm以上がより好ましい。またフッ素原子を有する被膜の膜厚は20nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましい。膜厚が上記の範囲において、外観が良好であり、また、汚れ防止層の形成に効果的な被膜を得ることができる傾向にある。
 前記有機溶剤としては炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤及び含フッ素溶剤が挙げられるが、含フッ素化合物との相溶性に優れる点で、含フッ素溶剤が好ましい。
 非フッ素溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2プロパノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン等のエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
 含フッ素溶剤としては、例えば、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル及びジトリフルオロメチルベンゼンが挙げられる。
 フッ素含有コーティング剤中に含有される有機溶剤は、1種を単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
 フッ素含有コーティング剤の作製方法は、含フッ素化合物及び有機溶剤の必要量を混合して濃度や粘度を適宜調整する方法、並びに含フッ素化合物及び有機溶剤が既に混合された状態の市販品を使用し、必要に応じて有機溶剤を追加する方法のいずれでもよい。
 フッ素含有コーティング剤の市販品としては、例えば、(株)フロロテクノロジー製「フロロサーフFG5010」(商品名)、ダイキン工業(株)製「オプツールDSX」及び「オプツールAES-4」(いずれも商品名)並びに住友スリーエム(株)製「ノベックEGC-1720」(商品名)が挙げられる。これら市販品を使用する際には、適宜、有機溶剤を添加することにより、含フッ素化合物の含有量を調整することができる。
 フッ素含有コーティング剤のフィルム表面への塗工方法としては、例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
 フッ素原子を有する被膜の形成方法としては、例えば、フッ素含有コーティング剤をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤を揮発させる乾燥処理を実施することにより得ることができる。
 フッ素含有コーティング剤は表面張力が低く、塗工時にフィルム表面がフッ素含有コーティング剤をはじき易いため、フィルムカバー法で塗工することが好ましい。また、フッ素含有コーティング剤は、汚れ防止層の耐擦傷性向上の観点から、また仕上がり不良の原因となる泡やゴミ等の混入防止の観点から、酸素等によって重合阻害されることのない嫌気性雰囲気で硬化することが好ましい。
 得られたフッ素原子を有する被膜は表面張力が低く、撥水・撥油性能が高いので、汚れ防止層を転写する際、フッ素含有コーティング剤に含まれるフッ素原子を有する(メタ)アクリレートがフッ素含有コーティング剤の塗膜の被膜側の表層に配向しやすくなり、得られる(メタ)アクリル樹脂積層体上の汚れ防止層の撥水・撥油性が向上する。(メタ)アクリル樹脂積層体上の汚れ防止層表面の水に対する接触角は100度以上が好ましく、105度以上がより好ましい。
 フッ素原子を有する被膜が積層された活性エネルギー線透過性フィルムの被膜上に、前記フッ素原子を有する(メタ)アクリレートを含むフッ素含有コーティング剤を塗工する方法としては、例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
 フッ素含有コーティング剤としては、例えば、電子線、放射線、紫外線等の活性エネルギー線で硬化するものが挙げられる。
 以下に、フィルムカバー法により汚れ防止層が積層された(メタ)アクリル樹脂積層体の製造方法の一例を詳細に説明する。
 活性エネルギー線透過性フィルム上にフッ素含有コーティング剤を塗布、乾燥させてフッ素原子を有する被膜を形成し、フッ素原子を有する被膜の面上にフッ素原子を有する(メタ)アクリレートを含む紫外線硬化性組成物を塗工する。次いで、カバーフィルムとして別の活性エネルギー線透過性フィルムの任意の面と、前記の紫外線硬化性組成物を塗工した活性エネルギー線透過性フィルムの紫外線硬化性組成物の塗工面とを相対させてプレスロールで圧接することにより、活性エネルギー線透過性フィルム、フッ素原子を有する被膜、紫外線硬化性組成物塗工膜及びカバーフィルムが順次積層された積層体が形成される。この積層体に、カバーフィルム面側よりフィルムを介して、紫外線照射装置を用いて紫外線を照射し、紫外線硬化性組成物を硬化させる。
 本発明の実施形態においては上記積層体が形成された後、活性エネルギー線の照射までに保持時間を設けることが好ましい。この保持時間としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレートが紫外線硬化性組成物中でフッ素原子を有する被膜の面側に配向することを考慮して0.5~5分が好ましい。
 紫外線硬化性組成物の硬化後、カバーフィルムを剥離して、汚れ防止層が積層された積層フィルムを得ることができる。
 (耐電防止層)
 機能層として帯電防止機能を有する帯電防止層を積層する場合について以下に説明する。
 帯電防止層は、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、帯電防止成分及び紫外線重合開始剤を含む帯電防止層用紫外線硬化性組成物を用いることが生産性の観点から好ましい。
 分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前述の2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることができる。また、紫外線重合開始剤としては、前述の紫外線重合開始剤を用いることができる。
 帯電防止成分としては、例えば、電子伝導型の有機化合物、導電性粒子及びイオン伝導型の有機化合物が挙げられる。帯電防止成分としては、環境の変化を受け難く、導電性能が安定し、特に低湿環境下でも良好な導電性能を発現する点で、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子等の電子伝導型の帯電防止成分が好ましい。
 π共役系導電性有機化合物としては、例えば、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ(パラフェニレン)、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェン系導電性ポリマー、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン及び混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)が挙げられる。これらの中で、帯電防止層の透明性の点で、ポリチオフェン系導電性ポリマーが好ましい。
 導電性微粒子としては、例えば、カーボン系、金属系、金属酸化物系、導電被覆系の各種微粒子が挙げられる。
 カーボン系の微粒子としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、及び膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレークが挙げられる。
 金属系微粒子としては、例えば、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属及びそれらの金属を含有する合金の粉末や金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維が挙げられる。
 金属酸化物系微粒子としては、例えば、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。
 導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン(球状、針状)、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ATO、ITO等の帯電防止成分で被覆した導電性微粒子、金、ニッケル等の金属で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂ビーズが挙げられる。
 好適な導電性微粒子としては、例えば、金、銀、銀/パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属系微粒子、及び酸化錫、ATO、ITO、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛等の金属酸化物系微粒子が挙げられる。
 導電性微粒子の一次粒子の質量平均粒径は、帯電防止層の導電性の点で、1nm以上が好ましい。また、導電性微粒子の一次粒子の質量平均粒径は、帯電防止層の透明性の点で、200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましく、80nm以下が特に好ましい。導電性微粒子の質量平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
 紫外線重合開始剤の添加量は、紫外線照射による硬化性の観点から、帯電防止層用紫外線硬化性組成物100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、帯電防止層の良好な色調を維持する観点から、帯電防止層用紫外線硬化性組成物100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
 帯電防止層用紫外線硬化性組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤(紫外線吸収剤、HALS等)等の各種添加剤を添加できる。(メタ)アクリル樹脂積層体の透明性の観点から、その添加量は帯電防止層用紫外線硬化性組成物100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
 帯電防止層の膜厚は、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。また帯電防止層の膜厚は10μm以下が好ましく、7μm以下がより好ましい。帯電防止層の膜厚が上記の範囲において、十分な表面硬度、帯電防止性能、透明性を有し、(メタ)アクリル樹脂積層体の反りも少なく、外観も良好である傾向にある。
 帯電防止層の表面抵抗値は、(メタ)アクリル樹脂積層体の帯電防止性の点で、1010Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好ましい。
 帯電防止層の形成方法としては、例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
 (接着層)
 本発明の実施形態においては、機能層は、必要に応じて、接着層を介して(メタ)アクリル樹脂シートと積層することができる。
 接着層を形成する樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂の熱可塑性樹脂が挙げられる。
 上記熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂にブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を混合させた樹脂組成物が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、ポリウレタン樹脂にブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を混合させた樹脂組成物であってもよく、更にはポリアミド系樹脂とポリウレタン系樹脂との混合物にブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を混合させた樹脂組成物としてもよい。いずれの場合であっても、低温でも接着性が良好な接着層を得ることができる傾向にある。
 接着層の形成方法としては、例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
 <複合シート>
 本発明の実施形態による複合シートは、熱可塑性樹脂基材の一面に(メタ)アクリル樹脂積層体の(メタ)アクリル樹脂シートの面が接するように、熱可塑性樹脂基材と(メタ)アクリル樹脂積層体が積層されたシートである。熱可塑性樹脂基材の他の面(反対側の面)に他の(メタ)アクリル樹脂積層体が積層されてもよい。その際、その(メタ)アクリル樹脂積層体の(メタ)アクリル樹脂シートの面が熱可塑性樹脂基材の面に接触する。このように熱可塑性樹脂基材の両側に積層された複合シートは互いに同じ構造を有するものであっても、互いに異なる構造を有するものであってもよい。また、熱可塑性樹脂基材の他の面(反対側の面)に機能層を積層してもよい。
 熱可塑性樹脂基材としては、例えば、ポリスチレン、スチレン-メチルメタクリレート共重合体等の芳香族ビニル単量体単位含有樹脂、環状ポリオレフィン等のオレフィン樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂及びポリカーボネートと異種材料との複層材が挙げられる。
 また複合シートの構成としては、例えば以下の構成が挙げられる。
機能層/(メタ)アクリル樹脂シート/熱可塑性樹脂基材、
機能層/(メタ)アクリル樹脂シート/熱可塑性樹脂基材/(メタ)アクリル樹脂シート/機能層、
機能層/(メタ)アクリル樹脂シート/熱可塑性樹脂基材/(メタ)アクリル樹脂シート、
機能層/(メタ)アクリル樹脂シート/熱可塑性樹脂基材/機能層。
 複合シートにおける熱可塑性樹脂基材と(メタ)アクリル樹脂シートの厚みは、反り抑制及び高い鉛筆硬度を維持する観点から、熱可塑性樹脂基材の厚みが0.5mm~2mmの範囲にあることが好ましく、(メタ)アクリル樹脂シートの厚みが0.03mm~0.2mmの範囲にあることが好ましい。
 複合シートのたわみ比率は0.2%以下であることが好ましい。たわみ比率が0.2%以下であると、複合シートが画像表示側へ接触せずに干渉模様等の外観欠陥を抑制できる傾向にある。なお、たわみ率は前述のたわみ率と同様にして得られる値である。
 複合シートの(メタ)アクリル樹脂シートと機能層とは、JIS K5600-5-6に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が90%以上となる密着性を有していることが好ましい。機能層の残存率が90%以上であると、画像表示装置の保護板として使用している際に、膜剥離に伴う画像の視認性悪化等の問題を抑制できる傾向にある。
 複合シートは、JIS K 7136に基づくヘーズが0.5%以下で、落球試験においてJIS K 7211に基づく50%衝撃破壊高さが300mm以上のものが好ましい。
 以下、実施例により本発明を更に説明する。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。また、以下において、「部」は「質量部」を示す。
 「E/MA共重合体」: エチレン-アクリル酸メチル共重合体(アクリル酸メチル単位含有量:24質量%)
 「MMA」:メタクリル酸メチル
 「IBXMA」:メタクリル酸イソボルニル
 「IBXA」:アクリル酸イソボルニル
 「TBMA」:メタクリル酸t-ブチル
 「BA」:アクリル酸n-ブチル
 「NPG」:ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール
 「HPP」:パーヘキシルPV(t-ヘキシルパーオキシピバレート、純度70質量%)
 「PBPV」:パーブチルPV(t-ブチルパーオキシピバレート、純度70質量%)
 「AOT」:ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
 「ウレタン(メタ)アクリレート1」:ヘキサメチレンジイソシアネートの3量化により得られるポリイソシアネート1モル当たり、3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート3モルを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、
 「ジアクリレート1」:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
 「ポリアクリレート1」:ペンタエリスリトールトリアクリレート(50~70質量%)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(50~30質量%)の混合物
 「ポリアクリレート2」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(60~70質量%)とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(40~30質量%)の混合物、
 「TDPO」:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
 「リン酸エステル1」モノエチルアシッドフォスフェート(50質量%)とジエチルアシッドフォスフェートとトリエチルアシッドフォスフェート(50質量%)の混合物
 「リン酸エステル2」モノエチルアシッドフォスフェート(50質量%)とジエチルアシッドフォスフェートとトリエチルアシッドフォスフェート(50質量%)の混合物。
 本発明による実施形態及び実施例における各種評価は以下の方法で実施した。
 (1)全光線透過率及びヘーズ
 (メタ)アクリル樹脂積層体、複合シートから45~65mm角の試験片を切り出して全光線透過率及びヘーズを測定した。(メタ)アクリル樹脂積層体、複合シートの全光線透過率及びヘーズは、日本電色工業(株)製のHAZE METER NDH2000(商品名)を用いてJIS K7136の測定法に準拠して測定した。
 (2)耐衝撃性
 (メタ)アクリル樹脂積層体、複合シートの耐衝撃性の評価は落球試験により行った。この落球試験による耐衝撃性の評価は、JIS K 7211-1に準拠し、以下に示す落球試験条件にて以下の方法により行った。
 支持台の穴の中心と試験片の中心が一致するように、支持台の上に試験片を置き、試験片の左右2辺をセロファンテープで支持台に固定し、ステンレス鋼製の球を試験片の中央に落下させた。落下高さは25mm単位で変更し、各落下高さにおける試験片の数を20とし、50%以上の試験片にクラックが生じた高さ(50%衝撃破壊高さ)を求めた。
 <落球試験条件>
 試験片サイズ:一辺50mmの正方形
 支持台サイズ:直径20mmの円形の穴が空いた5mm厚のアクリル板
 落球サイズ:ステンレス鋼製の球(球径20.0mmφ、質量18.5g)
 測定雰囲気の温度:23℃
 測定雰囲気の相対湿度:50%
 測定前の試験片の測定雰囲気中での放置時間:24hr以上。
 (3)耐擦傷性
 #000のスチールウールを装着した直径25.4mmの円形パッドを(メタ)アクリル樹脂積層体の機能層、複合シートの機能層の表面上に置き、9.8Nの荷重下で、20mmの距離を100回往復させて擦傷処理し、擦傷処理前のヘーズ(擦傷前ヘーズ)及び、擦傷処理後のヘーズ(擦傷後ヘーズ)を求めた。耐擦傷性は、次式より求められるヘーズの変化量(Δヘーズ(%))により評価した。
[Δヘーズ(%)]=[擦傷後ヘーズ(%)]-[擦傷前ヘーズ(%)]
 (4)たわみ比率
 (メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シートのたわみ比率は、以下の条件で、(メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シートを50℃及び相対湿度90%の高温多湿環境下で24時間放置した後、23℃及び相対湿度50%の通常環境下で5時間放置したときのシート試験片のたわみ量(a)を測定し、高温多湿環境下での放置前の試験片の長辺(b)(固定枠と重ならない部分の長さ:55mm)に対するたわみ量(a)の比率を下式により求めた。(図1参照)
  たわみ比率(%)=たわみ量(a)÷試験片の長辺(b)×100
 <たわみ比率の測定条件>
 ガラス製の土台の中心部に、固定治具(固定枠)を、両面テープを用いて貼り合わせた。次いで、上記固定治具の中央部に、所定サイズの試験片を、両面テープを用いて貼り付け、吸水変位測定用サンプルを作製した。得られた吸水変位測定用サンプルを所定の高温多湿環境下に24時間保持し、更に所定の通常環境下に5時間放置した後、キーエンス(株)製レーザー変位計(LK-085)を用いて、サンプルの中央部の鉛直方向のたわみ量(吸水変位量)を測定した。たわみ量は、シート試験片の4隅に対してシート試験片の中央がどの程度鉛直方向に変位しているかを測定した。尚、ガラス製土台側への変位をプラス、逆側への変位をマイナスとする。
 ・試験片サイズ:縦45mm及び横65mm
 ・固定治具:幅5mmの矩形状の枠であって、枠の外側の短辺が45mm、枠の外側の長辺が65mm、枠の内側の短辺が35mm、枠の内側の長辺が55mm、厚み3mmの金属枠、
 ・土台:縦80mm、横80mm及び厚み5mmのガラスプレート
 ・両面テープ:幅5mmの3M(株)製両面テープ。商品名:VHB(TM)
 ・高温多湿環境:50℃及び相対湿度90%
 ・通常環境:23℃及び相対湿度50%。
 (5)密着性
 (メタ)アクリル樹脂積層体及び複合シートにおける機能層の密着性は以下の碁盤目剥離試験により評価した。
 温度23±2℃及び相対湿度50±5%の環境下で、JIS K5600-5-6に準拠して25マスの碁盤目の剥離評価を4箇所で実施し、合計100マスの中で剥離せずに残ったマスの数を求めた。
 [製造例1]元シラップ1の調製
 冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、表1に示すように、E/MA共重合体0.038部、MMA60部、IBXMA24部、IBXA6.5部、TBMA8.2部、BA1.1部及びNPG0.08部の混合物を供給し、撹拌しながら窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。液温が60℃になった時点で、HPP0.034部を添加し、更に液温を100℃まで上昇させ、この温度を13分間維持した。次いで、液温を室温まで冷却し、元シラップ1を得た。元シラップ1中の重合体の含有量は20質量%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 [実施例1]
 二枚のガラス板(縦300mm、横300mm、厚み5mm)を対向させ、その縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。
 元シラップ1の68部に、MMA28.7部、BA3部及びNPG0.3部を添加して希釈シラップとし、更にPBPV0.08部、トリフェニルフォスフィン(化合物(C))0.03部及びAOT(離型剤(D))0.08部を添加して、重合性原料とした。
 前記の鋳型内に上記の重合性原料を注入し、対向するガラス板の間隔を1.6mmに調整した。次いで、この鋳型を84℃の水浴中で30分加熱し、更に130℃の空気炉中で30分加熱して鋳型内の重合性原料を重合硬化させ、シート状重合体を得た。その後、鋳型を冷却し、ガラス板からシート状重合体を剥離して、厚み1mmのアクリル樹脂シートを得た。
 ウレタン(メタ)アクリレート1を20部、ジアクリレート1を30部、ポリアクリレート1を25部、ポリアクリレート2を25部及びTDPOを2部混合し、機能層形成用の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を50℃に加温した後に、上記のアクリル樹脂シートの片面にこの硬化性組成物を塗布し、更にその塗布面に易接着層を有するPETフィルムのPET表面側を重ね合わせて積層し、硬化前積層体を得た。
 上記の硬化前積層体を43℃に加温した状態で60秒間経過させた後に、PETフィルムを介して照射されるように出力9.6kWのメタルハライドランプの下20cmの位置のところを2.5m/分の速度で通過させ、積算光量570mJ/cm及びピーク照度220mW/cmの条件で硬化性組成物を硬化させて機能層が形成された硬化後積層体を得た。その後、硬化後積層体からPETフィルムを剥離して(メタ)アクリル樹脂積層体を得た。得られた(メタ)アクリル樹脂積層体中の機能層の膜厚は13μmであった。評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 [実施例2~13]
 希釈シラップ組成、(メタ)アクリル重合体(A)の単量体組成、助剤を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして(メタ)アクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表2に示す。
 [実施例14]
 鋳型の対向するガラス板の間隔を0.3mmに調整する以外は実施例1と同様にして厚み0.1mmのアクリル樹脂シートを得た。得られたアクリル樹脂シートを使用し、実施例1と同様にして(メタ)アクリル樹脂積層体を得た。得られた(メタ)アクリル樹脂積層体中の機能層の膜厚は13μmであった。
 ウレタン(メタ)アクリレート1を20部、ジアクリレート1を30部、ポリアクリレート1を25部、ポリアクリレート2を25部及びTDPOを2部混合し、接着用組成物を得た。
 次いで、厚み0.6mmのポリカーボネートシートの片面に50℃に加温した接着用組成物を塗布し、更にその塗布面に前記の(メタ)アクリル樹脂積層体の機能層が積層されていない面側を重ね合わせて積層し、硬化前複合シートを得た。
 上記の硬化前複合シートを43℃に加温した状態で60秒間経過させた後に、(メタ)アクリル樹脂積層体を介して照射されるように出力9.6kWのメタルハライドランプの下20cmの位置のところを2.5m/分の速度で硬化前複合シートを通過させ、積算光量570mJ/cm及びピーク照度220mW/cmの条件で接着用組成物を硬化させてのポリカーボネートシートの片面に(メタ)アクリル樹脂積層体が積層された複合シート得た。(メタ)アクリル樹脂積層体が積層されていないポリカーボネートシートのもう片方の面に上記と同様の作業を行い、ポリカーボネートシートの両面に(メタ)アクリル樹脂積層体が積層された複合シートを得た。
 得られた複合シートの全光線透過率は88%で、ヘーズは0.8%であった。また、複合シートの50%衝撃破壊高さは500mmで、擦傷試験後のΔヘーズは0.1%で、たわみ比率は0.1%で、密着性は100%であった。
 <比較例1~4>
 希釈シラップ組成、(メタ)アクリル重合体の単量体組成を表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして(メタ)アクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表3に示す。
 比較例1は単量体(b)単位が0.3質量%未満であったので、(メタ)アクリル樹脂積層体のたわみ比率(吸水変位量)が大きかった。
 比較例2は単量体(b)単位が3.2質量%より多く含有されているので、機能層(硬化層)と(メタ)アクリル樹脂シートとの密着性が不足していた。
 比較例3は(メタ)アクリル樹脂積層体においてアクリル酸エステル(a)単位が4.5質量%未満であったので、機能層と(メタ)アクリル樹脂シートとの密着性が不足していた。
 比較例4はアクリル酸エステル(a)単位が7.5質量%より多く含有されているので、(メタ)アクリル樹脂積層体のたわみ比率(吸水変位量)が大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (20)

  1.  単量体(a)単位4.5~7.5質量%と、
     単量体(b)単位0.3~3.2質量%と、
     単量体(c)単位89.3~95.2質量%とを含有し、
     単量体(a)単位は、炭素数1~11の炭化水素基を有し、分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステル単位であり、
     単量体(b)単位は、分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位であり、
     単量体(c)単位は、前記の単量体単位以外の他の(メタ)アクリル酸エステル単位である、(メタ)アクリル重合体(A)。
  2.  単量体(c)単位が、単量体(c1)単位、単量体(c2)単位及び単量体(c3)単位を含有し、
     単量体(c1)単位は、メタクリル酸メチル単位であり、
     単量体(c2)単位は、炭素数6~20の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単位であり、
     単量体(c3)単位は、メタクリル酸エステル(c2)単位以外のメタクリル酸エステル単位であって、炭素数3~10の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単位である、請求項1に記載の(メタ)アクリル重合体(A)。
  3.  単量体(c2)がメタクリル酸イソボルニルであり、単量体(c3)がメタクリル酸t-ブチルである請求項2に記載の(メタ)アクリル重合体(A)。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載の(メタ)アクリル重合体(A)100質量部及びオレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)0.002~0.7質量部を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物。
  5.  オレフィン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B)が、エチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B-1)である請求項4に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  6.  エチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体(B-1)が、エチレン-アクリル酸アルキル共重合体(B-2)である請求項5に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  7.  エチレン-アクリル酸アルキル共重合体(B-2)中のアクリル酸アルキル単位の含有量が15~40質量%である請求項6に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
  8.  請求項1~3のいずれかに記載の(メタ)アクリル重合体(A)を含有する(メタ)アクリル樹脂シート。
  9.  請求項4に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物を含有する(メタ)アクリル樹脂シート。
  10.  請求項8に記載の(メタ)アクリル樹脂シートと、
     (メタ)アクリル樹脂シートの少なくとも片面に積層された機能層とを含む(メタ)アクリル樹脂積層体。
  11.  請求項8に記載の(メタ)アクリル樹脂シートと、
     (メタ)アクリル樹脂シートの両面に積層された機能層とを含む(メタ)アクリル樹脂積層体。
  12.  熱可塑性樹脂基材と、
     熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に積層された請求項10に記載の(メタ)アクリル樹脂積層体とを含み、
     (メタ)アクリル樹脂積層体の(メタ)アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層された複合シート。
  13.  熱可塑性樹脂基材と、
     熱可塑性樹脂基材の一面に積層された請求項10に記載の(メタ)アクリル樹脂積層体と、
     熱可塑性樹脂基材の他の一面に積層された機能層とを含み、
     (メタ)アクリル樹脂積層体の(メタ)アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層された複合シート。
  14.  50℃及び相対湿度90%の環境下で24時間放置した後に23℃及び相対湿度50%の環境下で5時間放置したときの(メタ)アクリル樹脂積層体のたわみ比率が0.2%以下であり、JIS K5600-5-6に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が90%以上である請求項10に記載の(メタ)アクリル樹脂積層体。
  15.  50℃及び相対湿度90%の環境下で24時間放置した後に23℃及び相対湿度50%の環境下で5時間放置したときの(メタ)アクリル樹脂積層体のたわみ比率が0.2%以下であり、JIS K5600-5-6に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が90%以上である請求項11に記載の(メタ)アクリル樹脂積層体。
  16.  50℃及び相対湿度90%の環境下で24時間放置した後に23℃及び相対湿度50%の環境下で5時間放置したときの複合シートのたわみ比率が0.2%以下であり、JIS K5600-5-6に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が90%以上である請求項12に記載の複合シート。
  17.  50℃及び相対湿度90%の環境下で24時間放置した後に23℃及び相対湿度50%の環境下で5時間放置したときの複合シートのたわみ比率が0.2%以下であり、JIS K5600-5-6に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が90%以上である請求項13に記載の複合シート。
  18.  機能層が反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能及び汚れ防止機能から選ばれる少なくとも一つの機能を有する層である請求項10に記載の(メタ)アクリル樹脂積層体。
  19.  機能層が反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能及び汚れ防止機能から選ばれる少なくとも一つの機能を有する層である請求項12に記載の複合シート。
  20.  熱可塑性樹脂基材の厚みが0.5mm~2mmであり、(メタ)アクリル樹脂シートの厚みが0.03mm~0.2mmである請求項12に記載の複合シート。
     
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