JP2000159821A - メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法Info
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- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発泡成形に適した平均粒子径が４００μｍ以
上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法を提
供する。 【解決手段】 メタクリル酸メチルを主成分とする単官
能単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な
多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸
濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製
造するに際し、該単官能単量体１モル当たり、該連鎖移
動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０ -3モル、該共
重合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体１モル当
たり、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モ
ル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、アニオン系水
溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の濃度が１
〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重
合を開始した後、重合率が４０〜８０％になった時点
で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加
し、極限粘度〔η〕が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇの重合
体を生成させる。
上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法を提
供する。 【解決手段】 メタクリル酸メチルを主成分とする単官
能単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な
多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸
濁重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製
造するに際し、該単官能単量体１モル当たり、該連鎖移
動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０ -3モル、該共
重合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体１モル当
たり、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モ
ル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、アニオン系水
溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の濃度が１
〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重
合を開始した後、重合率が４０〜８０％になった時点
で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加
し、極限粘度〔η〕が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇの重合
体を生成させる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、公知のメタクリル
酸メチル系重合体よりも粒径の大きいメタクリル酸メチ
ル系重合体ビーズの製造方法、詳しくは発泡成形に適し
た平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系
重合体ビーズの製造方法に関するものである。
酸メチル系重合体よりも粒径の大きいメタクリル酸メチ
ル系重合体ビーズの製造方法、詳しくは発泡成形に適し
た平均粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系
重合体ビーズの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸メチル系重合体は剛性があ
り、透明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射
出成形して、自動車のランプカバーやメーターカバー、
眼鏡レンズ、導光体等の成形品や、さらに押出し成形し
て看板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
一方、メタクリル酸メチル系重合体は、流動性と溶融延
伸時の強度が共に高いことが必要な異形（共）押出し、
ブロー成形、発泡成形の材料に適さず、これらの分野に
使用されていないのが現状である。
り、透明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射
出成形して、自動車のランプカバーやメーターカバー、
眼鏡レンズ、導光体等の成形品や、さらに押出し成形し
て看板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
一方、メタクリル酸メチル系重合体は、流動性と溶融延
伸時の強度が共に高いことが必要な異形（共）押出し、
ブロー成形、発泡成形の材料に適さず、これらの分野に
使用されていないのが現状である。
【０００３】本発明者等はかかる分野にも適用し得る溶
融流動性に優れたメタクリル酸メチル系重合体を提供す
べく鋭意検討した結果、「分岐構造を有し、重量平均分
子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定され
る分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有す
るメタクリル酸メチル系重合体」は上記特性を満足し得
ることを見出し先に特願平７−２８０２３５号（特開平
８−２０８７４６号公報）として出願した。ところで、
発泡成形材料としては発泡剤を含有する樹脂粒子径が大
きいほど、小さいものに比較して、発泡に寄与する発泡
剤が粒子表面より揮散し難く、高発泡倍率の成形を可能
とすることが考えられるが、スチレン等の重合に於いて
は難溶性無機塩微粉末と陰イオン界面活性剤さらにはこ
れらとポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロース等の水溶性高分子を懸濁安定剤として
使用することより大粒子径の樹脂を得る製造方法は知ら
れているものの、メタクリル酸メチル系樹脂に於いて
は、知られていない。
融流動性に優れたメタクリル酸メチル系重合体を提供す
べく鋭意検討した結果、「分岐構造を有し、重量平均分
子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定され
る分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有す
るメタクリル酸メチル系重合体」は上記特性を満足し得
ることを見出し先に特願平７−２８０２３５号（特開平
８−２０８７４６号公報）として出願した。ところで、
発泡成形材料としては発泡剤を含有する樹脂粒子径が大
きいほど、小さいものに比較して、発泡に寄与する発泡
剤が粒子表面より揮散し難く、高発泡倍率の成形を可能
とすることが考えられるが、スチレン等の重合に於いて
は難溶性無機塩微粉末と陰イオン界面活性剤さらにはこ
れらとポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロース等の水溶性高分子を懸濁安定剤として
使用することより大粒子径の樹脂を得る製造方法は知ら
れているものの、メタクリル酸メチル系樹脂に於いて
は、知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況下に鑑
み、本発明者等は発泡剤を樹脂中に容易に含浸せしめ、
かつガス抜けの少ない大粒子径のメタクリル酸メチル系
樹脂を得ることを目的として鋭意検討した結果、メタク
リル酸メチルを主成分とする単量体を水性媒体中で懸濁
重合するに際し、特定の懸濁安定剤と特定の懸濁助剤を
併用し、さらに特定の重合時期に特定の懸濁安定剤を添
加し重合する場合には、上記目的を満足する平均粒子径
約４００μｍ以上の大粒子径を有するメタクリル酸メチ
ル系重合体ビーズが得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。
み、本発明者等は発泡剤を樹脂中に容易に含浸せしめ、
かつガス抜けの少ない大粒子径のメタクリル酸メチル系
樹脂を得ることを目的として鋭意検討した結果、メタク
リル酸メチルを主成分とする単量体を水性媒体中で懸濁
重合するに際し、特定の懸濁安定剤と特定の懸濁助剤を
併用し、さらに特定の重合時期に特定の懸濁安定剤を添
加し重合する場合には、上記目的を満足する平均粒子径
約４００μｍ以上の大粒子径を有するメタクリル酸メチ
ル系重合体ビーズが得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、メタ
クリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、ラジカ
ル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連
鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸濁重合することによ
りメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、アニ
オン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の
濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存
在下で重合を開始し、重合率が４０〜８０％になった時
点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添
加することを特徴とする平均粒子径が４００μｍ以上の
メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法を提供す
るにある。
クリル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、ラジカ
ル重合開始剤を用い、共重合可能な多官能単量体及び連
鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸濁重合することによ
りメタクリル酸メチル系重合体を製造するに際し、アニ
オン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の
濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存
在下で重合を開始し、重合率が４０〜８０％になった時
点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添
加することを特徴とする平均粒子径が４００μｍ以上の
メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法を提供す
るにある。
【０００６】さらに本発明は、メタクリル酸メチルを主
成分とする単官能単量体を、ラジカル重合開始剤を用
い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下
に水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸メ
チル系重合体を製造するに際し、該単官能単量体１モル
当たり、該連鎖移動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×
１０-3モル、該共重合可能な多官能単量体の量が該単官
能単量体１モル当たり、その官能基数が１×１０-5〜
｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる
量で、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水
性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性り
ん酸塩の存在下で重合を開始した後、重合率が４０〜８
０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる
懸濁安定剤を添加し、極限粘度〔η〕が０．２５〜１．
５ｄｌ／ｇの重合体を生成させることを特徴とする平均
粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体
ビーズの製造方法を提供するにある。
成分とする単官能単量体を、ラジカル重合開始剤を用
い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共存下
に水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸メ
チル系重合体を製造するに際し、該単官能単量体１モル
当たり、該連鎖移動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×
１０-3モル、該共重合可能な多官能単量体の量が該単官
能単量体１モル当たり、その官能基数が１×１０-5〜
｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる
量で、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水
性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性り
ん酸塩の存在下で重合を開始した後、重合率が４０〜８
０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる
懸濁安定剤を添加し、極限粘度〔η〕が０．２５〜１．
５ｄｌ／ｇの重合体を生成させることを特徴とする平均
粒子径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体
ビーズの製造方法を提供するにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明のメタクリル酸メチル系重合体ビーズは、
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体および
これと共重合可能な多官能単量体の重合体よりなる平均
粒子径が４００μｍ以上の実質的に球状の粒子である。
球状の粒子とは、目視で円盤状や楕円状ではなく、実質
的に球状〔例えばランダムに選んだ粒子１００個の長短
度（短径／長径）の平均値が約０．７以上、好ましくは
約０．８以上〕の粒子を言う。
する。本発明のメタクリル酸メチル系重合体ビーズは、
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体および
これと共重合可能な多官能単量体の重合体よりなる平均
粒子径が４００μｍ以上の実質的に球状の粒子である。
球状の粒子とは、目視で円盤状や楕円状ではなく、実質
的に球状〔例えばランダムに選んだ粒子１００個の長短
度（短径／長径）の平均値が約０．７以上、好ましくは
約０．８以上〕の粒子を言う。
【０００８】本発明に於いて平均粒子径とは、音波振動
式全自動篩分測定器（株式会社セイシン企業製）あるい
は電磁振とう式篩分測定器（三田村理研工業株式会社）
を用いて測定して得られる累積重量５０％平均粒子径を
意味する。（ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９８２）に準
拠）
式全自動篩分測定器（株式会社セイシン企業製）あるい
は電磁振とう式篩分測定器（三田村理研工業株式会社）
を用いて測定して得られる累積重量５０％平均粒子径を
意味する。（ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９８２）に準
拠）
【０００９】本発明の製造方法に於いて、メタクリル酸
メチルを主成分とする単官能単量体とはメタクリル酸メ
チルの単独、または５０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能不
飽和単量体との混合物である。メタクリル酸メチルが５
０重量％未満では、いわゆるメタクリル酸メチル重合体
の特性である透明性、機械的強度が発現し難い。
メチルを主成分とする単官能単量体とはメタクリル酸メ
チルの単独、または５０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能不
飽和単量体との混合物である。メタクリル酸メチルが５
０重量％未満では、いわゆるメタクリル酸メチル重合体
の特性である透明性、機械的強度が発現し難い。
【００１０】メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能
不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類：アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物：アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基合有のエステ
ル：アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミドが挙げられる。さらにアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル類：メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジ
ルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル等のエポキシ基含有単量体が挙げられる。
不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類：アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物：アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基合有のエステ
ル：アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミドが挙げられる。さらにアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル類：メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジ
ルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル等のエポキシ基含有単量体が挙げられる。
【００１１】メタクリル酸メチルを主成分とする単官能
単量体と共重合可能な多官能単量体としては、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそ
のオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタク
リル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはこ
れら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタクリ
ル酸でエステル化したもの等が挙げられる。
単量体と共重合可能な多官能単量体としては、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそ
のオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタク
リル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはこ
れら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタクリ
ル酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００１２】本発明では、メタクリル酸メチルを主成分
とする単官能単量体およびこれと共重合可能な多官能単
量体を、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤及
び水性媒体中の濃度が約１〜１０重量％、好ましくは約
１〜約３重量％の水溶性塩基性りん酸塩の存在する水性
媒体中で重合を開始する。そして、該単量体（単官能単
量体＋多官能単量体）の重合率が約４０〜約８０％、好
ましくは約５０〜約７０％になった時点で、ノニオン系
水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加する。ノニオン
系水溶性高分子からなる懸濁安定剤の添加は、一括、分
割、または連続的に添加することができる。重合率が４
０％未満でノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤
を添加した場合には得られる樹脂粒子は球状でないもの
が多く粒形は不揃いとなる。重合率が８０％を越えた時
点で添加した場合には、重合が不安定になるため、得ら
れる重合体ビーズは球状でないものや、凝集粒子が多く
なる。
とする単官能単量体およびこれと共重合可能な多官能単
量体を、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤及
び水性媒体中の濃度が約１〜１０重量％、好ましくは約
１〜約３重量％の水溶性塩基性りん酸塩の存在する水性
媒体中で重合を開始する。そして、該単量体（単官能単
量体＋多官能単量体）の重合率が約４０〜約８０％、好
ましくは約５０〜約７０％になった時点で、ノニオン系
水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加する。ノニオン
系水溶性高分子からなる懸濁安定剤の添加は、一括、分
割、または連続的に添加することができる。重合率が４
０％未満でノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤
を添加した場合には得られる樹脂粒子は球状でないもの
が多く粒形は不揃いとなる。重合率が８０％を越えた時
点で添加した場合には、重合が不安定になるため、得ら
れる重合体ビーズは球状でないものや、凝集粒子が多く
なる。
【００１３】本発明で用いるアニオン系水溶性高分子か
らなる懸濁安定剤としては、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタ
クリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリ
ル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム−メタクリル酸
アルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらは単独
または併用して使用することができる。中でも、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが好
ましい。
らなる懸濁安定剤としては、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタ
クリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリ
ル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム−メタクリル酸
アルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらは単独
または併用して使用することができる。中でも、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが好
ましい。
【００１４】ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定
剤としては、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリ酢
酸ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の水溶性高分子が挙げら
れ、これらは単独または併用して使用することができ
る。好ましくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体である。
剤としては、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリ酢
酸ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の水溶性高分子が挙げら
れ、これらは単独または併用して使用することができ
る。好ましくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体である。
【００１５】アニオン系及びノニオン系水溶性高分子か
らなる懸濁安定剤の使用量は、それぞれ、該単量体に対
して約０．００５〜約１．０重量部、好ましくは約０．
０１〜約０．１重量部の範囲から選択されるが、重合系
が安定となる範囲内で少ない方が好ましい。約０．００
５重量部以下では重合系が不安定となり、約１．０重量
部を超えると微小粒状重合体ビーズが多く生成し平均粒
子径が小さくなる。
らなる懸濁安定剤の使用量は、それぞれ、該単量体に対
して約０．００５〜約１．０重量部、好ましくは約０．
０１〜約０．１重量部の範囲から選択されるが、重合系
が安定となる範囲内で少ない方が好ましい。約０．００
５重量部以下では重合系が不安定となり、約１．０重量
部を超えると微小粒状重合体ビーズが多く生成し平均粒
子径が小さくなる。
【００１６】本発明では、アニオン系水溶性高分子から
なる懸濁安定剤とともに水性媒体中での濃度が約１〜約
１０重量％、好ましくは約１〜約３重量％の水溶性塩基
性りん酸塩を用いることが、発泡成形に適した平均粒子
径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビー
ズを得るための必須要件である。濃度が約１重量％より
低いと得られるビーズの平均粒子径が小さくなり、約１
０重量％より高いと重合系が不安定となる。水溶性塩基
性りん酸塩としては、りん酸水素２ナトリウム、りん酸
水素２カリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸３カリウ
ム等が挙げられ、これらは単独または併用して使用する
ことができる。好ましくはりん酸水素２ナトリウムが適
用される。
なる懸濁安定剤とともに水性媒体中での濃度が約１〜約
１０重量％、好ましくは約１〜約３重量％の水溶性塩基
性りん酸塩を用いることが、発泡成形に適した平均粒子
径が４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビー
ズを得るための必須要件である。濃度が約１重量％より
低いと得られるビーズの平均粒子径が小さくなり、約１
０重量％より高いと重合系が不安定となる。水溶性塩基
性りん酸塩としては、りん酸水素２ナトリウム、りん酸
水素２カリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸３カリウ
ム等が挙げられ、これらは単独または併用して使用する
ことができる。好ましくはりん酸水素２ナトリウムが適
用される。
【００１７】水性媒体と単量体または単量体混合物の割
合は、１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１の範
囲である。水性媒体の量が少なすぎると、単量体の分散
が不均一となり易く、重合系が不安定となり、多いと微
小粒状重合体ビーズが多く生成し平均粒子径が小さくな
る。
合は、１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１の範
囲である。水性媒体の量が少なすぎると、単量体の分散
が不均一となり易く、重合系が不安定となり、多いと微
小粒状重合体ビーズが多く生成し平均粒子径が小さくな
る。
【００１８】重合の温度条件は、６０〜１２０℃程度
で、用いる重合開始剤に適した温度でよく、また攪拌条
件も通常の懸濁重合でメタクリル酸メチル系重合体ビー
ズを製造する際の条件でよい。重合装置としては、周知
の攪拌翼例えばタービン翼、ファウドラー翼、プロペラ
翼、ブルーマージン翼等の付いた攪拌機を備えた重合容
器を用い、該容器には、バッフルを付けているのが一般
的である。懸濁重合の終了後は、周知の方法により洗
浄、脱水、乾燥することにより重合体ビーズを得ること
ができる。
で、用いる重合開始剤に適した温度でよく、また攪拌条
件も通常の懸濁重合でメタクリル酸メチル系重合体ビー
ズを製造する際の条件でよい。重合装置としては、周知
の攪拌翼例えばタービン翼、ファウドラー翼、プロペラ
翼、ブルーマージン翼等の付いた攪拌機を備えた重合容
器を用い、該容器には、バッフルを付けているのが一般
的である。懸濁重合の終了後は、周知の方法により洗
浄、脱水、乾燥することにより重合体ビーズを得ること
ができる。
【００１９】本発明のメタクリル酸メチル系重合体ビー
ズとしては、特に制限されるものではないが、既に特開
平８ー２０８７４６号公報により公知の溶融流動性に優
れた分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜
４０万、好ましくは１５万〜３０万であり、Ｚ平均分子
量（Ｍｚ）を用いて規定される分岐点間分子量（Ｍｚ
ｂ）が３万〜５０万、好ましくは５万〜２０万のメタク
リル酸メチル系樹脂粒子を適用することが推奨される。
ズとしては、特に制限されるものではないが、既に特開
平８ー２０８７４６号公報により公知の溶融流動性に優
れた分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜
４０万、好ましくは１５万〜３０万であり、Ｚ平均分子
量（Ｍｚ）を用いて規定される分岐点間分子量（Ｍｚ
ｂ）が３万〜５０万、好ましくは５万〜２０万のメタク
リル酸メチル系樹脂粒子を適用することが推奨される。
【００２０】Ｍｗが上記範囲のものは該重合体の機械的
強度に優れ、これを成分とするメタクリル酸メチル系重
合体ビーズを発泡させた発泡体の強度にも優れ、発泡ビ
ーズの成形時の融着特性にも優れる。また、分岐点間分
子量（Ｍｚｂ）が上記範囲のものは、重合体の発泡性能
に優れ、機械的強度、成形品の外観にも優れる。
強度に優れ、これを成分とするメタクリル酸メチル系重
合体ビーズを発泡させた発泡体の強度にも優れ、発泡ビ
ーズの成形時の融着特性にも優れる。また、分岐点間分
子量（Ｍｚｂ）が上記範囲のものは、重合体の発泡性能
に優れ、機械的強度、成形品の外観にも優れる。
【００２１】ここでＭｗ、Ｍｚとは、ゲル・パーミェー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計
により求められる値である。この求め方は、例えば１９
８４年度版、「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜
５５頁に記載されている。
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計
により求められる値である。この求め方は、例えば１９
８４年度版、「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜
５５頁に記載されている。
【００２２】分岐点間分子量とは、分岐構造を有するポ
リマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平
均値を意味する。このＺ平均分子量を用いて規定する分
岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会誌、第４５
巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタリゼーショ
ン」の記載に基づき、下記数式 数１、数２より算出さ
れる。
リマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平
均値を意味する。このＺ平均分子量を用いて規定する分
岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会誌、第４５
巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタリゼーショ
ン」の記載に基づき、下記数式 数１、数２より算出さ
れる。
【００２３】
【数１】｛［η1 ］／［η2 ］｝10/6＝｛（１＋Ｂｚ／
６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
【００２４】
【数２】Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ
【００２５】上記数式 数１において、η1 は、直鎖状
メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間に
対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍較
正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分子
量がＭｚ値に対応する極限粘度である。η2 は、直鎖状
メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量に対す
る極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定対象の
重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度である。
Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数である。
メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間に
対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍較
正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分子
量がＭｚ値に対応する極限粘度である。η2 は、直鎖状
メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量に対す
る極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定対象の
重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度である。
Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数である。
【００２６】上記メタクリル酸メチル系重合体は、その
重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、その重
合体のクロロホルム中２５℃における還元粘度が０．７
ｄｌ／ｇ以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−６．
８〕〜〔１４×該還元粘度値＋１１・２〕｝（重量％）
であり、還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上の時は、｛〔４
０×該還元粘度値−２５〕〜〔４０×該還元粘度値−
７〕｝（重量％）であることが好ましい。なお、本発明
で表す還元粘度とは、その測定する重合体の溶液濃度が
１ｇ／ｄｌでの値である。分岐構造を有するメタクリル
酸メチル系重合体の分子量３０万以上の割合が上記の範
囲内の場合には、メタクリル酸メチル系重合体の流動性
と溶融時の引張り強度のバランスに優れ、それに伴っ
て、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性と溶融延
伸時の強度のバランスに優れることによる良好な発泡体
が得られる。このような分岐構造を有するメタクリル酸
メチル系重合体の架橋度は、ゲル分率（全重合体重量に
対するアセトン不要部分の重量％）で表して、通常３％
以下、好ましくは１％以下、更に好ましくはほぼ０％で
ある。
重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、その重
合体のクロロホルム中２５℃における還元粘度が０．７
ｄｌ／ｇ以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−６．
８〕〜〔１４×該還元粘度値＋１１・２〕｝（重量％）
であり、還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上の時は、｛〔４
０×該還元粘度値−２５〕〜〔４０×該還元粘度値−
７〕｝（重量％）であることが好ましい。なお、本発明
で表す還元粘度とは、その測定する重合体の溶液濃度が
１ｇ／ｄｌでの値である。分岐構造を有するメタクリル
酸メチル系重合体の分子量３０万以上の割合が上記の範
囲内の場合には、メタクリル酸メチル系重合体の流動性
と溶融時の引張り強度のバランスに優れ、それに伴っ
て、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性と溶融延
伸時の強度のバランスに優れることによる良好な発泡体
が得られる。このような分岐構造を有するメタクリル酸
メチル系重合体の架橋度は、ゲル分率（全重合体重量に
対するアセトン不要部分の重量％）で表して、通常３％
以下、好ましくは１％以下、更に好ましくはほぼ０％で
ある。
【００２７】このような物性を兼ね備える本発明の大粒
子径を有するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリ
ル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、アニオン系
水溶性高分子からなる懸濁安定剤、ラジカル重合開始剤
を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共
存下に懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重
合体を製造するに際し、該単官能単量体１モル当たり、
該連鎖移動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０-3モ
ル、該共重合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体
１モル当たり、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移
動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、水性
媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん
酸塩の存在下で重合を開始した後、重合率が４０〜８０
％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸
濁安定剤を添加することにより得られる。
子径を有するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリ
ル酸メチルを主成分とする単官能単量体を、アニオン系
水溶性高分子からなる懸濁安定剤、ラジカル重合開始剤
を用い、共重合可能な多官能単量体及び連鎖移動剤の共
存下に懸濁重合することによりメタクリル酸メチル系重
合体を製造するに際し、該単官能単量体１モル当たり、
該連鎖移動剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０-3モ
ル、該共重合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体
１モル当たり、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移
動剤（モル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、水性
媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩基性りん
酸塩の存在下で重合を開始した後、重合率が４０〜８０
％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸
濁安定剤を添加することにより得られる。
【００２８】上記製造方法に於いて、該多官能単量体の
量は、該単官能単量体１モル当たり、官能基数で１×１
０-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モル
となる量である。つまり、後述の該連鎖移動剤の量によ
っては、｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モ
ルが、１×１０-5モルよりも少なくなる場合でも、１×
１０-5は必要である。官能基数が１×１０-5モル未満で
は、得られる樹脂が高剪断速度での流動性が低く、しか
も耐溶剤性も充分ではない。また、｛該連鎖移動剤（モ
ル）−２．５×１０-4｝モルを越えると得られる樹脂の
溶融流動性が低く成形性が低いものとなる。
量は、該単官能単量体１モル当たり、官能基数で１×１
０-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モル
となる量である。つまり、後述の該連鎖移動剤の量によ
っては、｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０-4｝モ
ルが、１×１０-5モルよりも少なくなる場合でも、１×
１０-5は必要である。官能基数が１×１０-5モル未満で
は、得られる樹脂が高剪断速度での流動性が低く、しか
も耐溶剤性も充分ではない。また、｛該連鎖移動剤（モ
ル）−２．５×１０-4｝モルを越えると得られる樹脂の
溶融流動性が低く成形性が低いものとなる。
【００２９】ラジカル重合開始剤としては、ビニル単量
体の重合用として周知のものでよい。例えば、２，２
‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾ
ビスイソブチレート等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト等のパーオキシエステル類；ジ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類の有機過酸化物、２官能の１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、３官能のトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリアジ
ン、４官能の、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることが
でき、これらのうち１種類または２種類以上が用いられ
る。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、単量体ま
たは単量体混合物１００重量部に対して通常０．００１
〜１重量部程度、好ましくは０．０１〜０．７重量部で
ある。
体の重合用として周知のものでよい。例えば、２，２
‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾ
ビスイソブチレート等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト等のパーオキシエステル類；ジ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類の有機過酸化物、２官能の１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、３官能のトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリアジ
ン、４官能の、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることが
でき、これらのうち１種類または２種類以上が用いられ
る。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、単量体ま
たは単量体混合物１００重量部に対して通常０．００１
〜１重量部程度、好ましくは０．０１〜０．７重量部で
ある。
【００３０】上記製造方法に於いて、連鎖移動剤として
は、メタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のもの
でよい。この中には、連鎖移動官能基をｌつ有する単官
能の連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する
多官能連鎖移動剤とがある。
は、メタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のもの
でよい。この中には、連鎖移動官能基をｌつ有する単官
能の連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する
多官能連鎖移動剤とがある。
【００３１】単官能連鎖移動剤としては、アルキルメル
カプタン類、チオグリコール酸エステル類、３−メルカ
プトプロピオン酸エステル類、チオフェノール類、アル
キルサルファイド類、アルキルジサルファイド類、α−
メチルスチレンダイマー等が挙げられ、好ましくは、ア
ルキルメルカプタン類、３−メルカプトプロピオン酸エ
ステル類等が挙げられる。
カプタン類、チオグリコール酸エステル類、３−メルカ
プトプロピオン酸エステル類、チオフェノール類、アル
キルサルファイド類、アルキルジサルファイド類、α−
メチルスチレンダイマー等が挙げられ、好ましくは、ア
ルキルメルカプタン類、３−メルカプトプロピオン酸エ
ステル類等が挙げられる。
【００３２】多官能連鎖移動剤としては、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリ
コール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル
化したものが挙げられる。
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリ
コール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル
化したものが挙げられる。
【００３３】該連鎖移動剤の量は、該単官能単量体１モ
ル当たり、通常は２．５×１０-4モル〜５×１０-3モル
である。２．５×１０-4モルより低いと、得られるメタ
クリル系樹脂の〔η〕が過大となり、溶融流動性が低く
なる。また、５×１０-3モルを越えて多いと〔η〕が過
少となり得られるメタクリル樹脂の機械的強度が低いも
のとなる。
ル当たり、通常は２．５×１０-4モル〜５×１０-3モル
である。２．５×１０-4モルより低いと、得られるメタ
クリル系樹脂の〔η〕が過大となり、溶融流動性が低く
なる。また、５×１０-3モルを越えて多いと〔η〕が過
少となり得られるメタクリル樹脂の機械的強度が低いも
のとなる。
【００３４】上記製造方法により得られるメタクリル系
樹脂の極限粘度〔η〕は、０．２５〜１．５ｄｌ／ｇと
する。〔η〕が０．２５ｄｌ／ｇ未満だと該樹脂の機械
的強度や耐溶剤性が十分なものとなり得ない。また、
１．５ｄｌ／ｇを越えて高いと溶融流動性が低くなり過
ぎて成形性が低下する。
樹脂の極限粘度〔η〕は、０．２５〜１．５ｄｌ／ｇと
する。〔η〕が０．２５ｄｌ／ｇ未満だと該樹脂の機械
的強度や耐溶剤性が十分なものとなり得ない。また、
１．５ｄｌ／ｇを越えて高いと溶融流動性が低くなり過
ぎて成形性が低下する。
【００３５】メタクリル系樹脂の極限粘度〔η〕は、一
般に主として用いる該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤
の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配される。この内
ラジカル開始剤の濃度は、前述の濃度範囲とすればよ
い。それゆえ、〔η〕は上述した該多官能単量体の濃度
範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変更して前
述の〔η〕となるよう調整する。これは数回の試行によ
って容易に設定し得る。
般に主として用いる該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤
の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配される。この内
ラジカル開始剤の濃度は、前述の濃度範囲とすればよ
い。それゆえ、〔η〕は上述した該多官能単量体の濃度
範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変更して前
述の〔η〕となるよう調整する。これは数回の試行によ
って容易に設定し得る。
【００３６】本発明の（分岐構造を有する）メタクリル
酸メチル系重合体ビーズの製造方法に於いては、先の記
載の条件を満足する以外は周知の懸濁重合法が適用でき
る。すなわち、水性媒体中に前述のメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体、アニオン系水溶性高分子からな
る懸濁安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤及び共重合可能
な多官能単量体、さらに必要に応じて離型剤、安定剤、
着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光拡散材、可塑剤
等を懸濁させ、重合する方法である。水性媒体と単量体
または単量体混合物の割合は１：１〜５：１、好ましく
は１：１〜３：１の範囲である。重合の温度条件は、６
０〜１２０℃程度で、用いる重合開始剤に適した温度と
する。懸濁重合終了後は、周知の方法で洗浄、脱水、乾
燥して使用することができる。
酸メチル系重合体ビーズの製造方法に於いては、先の記
載の条件を満足する以外は周知の懸濁重合法が適用でき
る。すなわち、水性媒体中に前述のメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体、アニオン系水溶性高分子からな
る懸濁安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤及び共重合可能
な多官能単量体、さらに必要に応じて離型剤、安定剤、
着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光拡散材、可塑剤
等を懸濁させ、重合する方法である。水性媒体と単量体
または単量体混合物の割合は１：１〜５：１、好ましく
は１：１〜３：１の範囲である。重合の温度条件は、６
０〜１２０℃程度で、用いる重合開始剤に適した温度と
する。懸濁重合終了後は、周知の方法で洗浄、脱水、乾
燥して使用することができる。
【００３７】
【発明の効果】以上詳述した本発明方法により得られる
メタクリル酸メチル系重合体ビーズは通常平均粒子径が
４００μｍを越える大粒子径を有するもので、発泡成形
時のガス抜けが少なく高発泡倍率の発泡体の製造を可能
とする、さらに本発明の製造方法に於いて特定の分岐構
造を有するメタクリル酸メチル系重合体ビーズを得る場
合には、得られたメタクリル酸メチル系重合体ビーズ
は、高発泡倍率で、発泡セルが均一で、外観が良好であ
る発泡体の製造を可能とするもので、緩衝包装材や断熱
材、土木用材料としてその工業的利用価値は極めて大で
ある。
メタクリル酸メチル系重合体ビーズは通常平均粒子径が
４００μｍを越える大粒子径を有するもので、発泡成形
時のガス抜けが少なく高発泡倍率の発泡体の製造を可能
とする、さらに本発明の製造方法に於いて特定の分岐構
造を有するメタクリル酸メチル系重合体ビーズを得る場
合には、得られたメタクリル酸メチル系重合体ビーズ
は、高発泡倍率で、発泡セルが均一で、外観が良好であ
る発泡体の製造を可能とするもので、緩衝包装材や断熱
材、土木用材料としてその工業的利用価値は極めて大で
ある。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。尚、本発明に於いて重合率は以下の方法により測定
した。 重合率：重合スラリーを抜き取り水相を除去し、重合体
部分をアセトンに溶解したのち大量のメタノールに投入
して重合体を析出させ、重合体を分離、乾燥後、秤量し
て算出した。
る。尚、本発明に於いて重合率は以下の方法により測定
した。 重合率：重合スラリーを抜き取り水相を除去し、重合体
部分をアセトンに溶解したのち大量のメタノールに投入
して重合体を析出させ、重合体を分離、乾燥後、秤量し
て算出した。
【００３９】実施例１ ２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、メタクリ
ル酸メチル９５重量部、アクリル酸メチル５重量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１５重量
部、ラウロイルパーオキサイド０．２重量部、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．４重量部、イオン交換水１５０重
量部、ポリメタクリル酸ナトリウム（１％水溶液が３０
ストークス）０．０４５重量部、りん酸水素２ナトリウ
ム・７水塩４．５重量部（純品換算２．３８４重量部：
水性媒体中の濃度１．５９重量％）を入れて混合し、加
熱昇温して、８０℃で重合を開始し、１００分後にノニ
オン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としてポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体で
あるプルロニックＦ６８（旭電化工業株式会社製）０．
０４５重量部を添加した。この時の重合率は５５％であ
った。その後同じ温度で６０分、さらに１００℃で６０
分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い重合体
ビーズを得た。得られた重合体ビーズは平均粒子径７７
０μｍで粒子形状は球状（長短度：０．８以上）であっ
た。
ル酸メチル９５重量部、アクリル酸メチル５重量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１５重量
部、ラウロイルパーオキサイド０．２重量部、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．４重量部、イオン交換水１５０重
量部、ポリメタクリル酸ナトリウム（１％水溶液が３０
ストークス）０．０４５重量部、りん酸水素２ナトリウ
ム・７水塩４．５重量部（純品換算２．３８４重量部：
水性媒体中の濃度１．５９重量％）を入れて混合し、加
熱昇温して、８０℃で重合を開始し、１００分後にノニ
オン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤としてポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体で
あるプルロニックＦ６８（旭電化工業株式会社製）０．
０４５重量部を添加した。この時の重合率は５５％であ
った。その後同じ温度で６０分、さらに１００℃で６０
分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い重合体
ビーズを得た。得られた重合体ビーズは平均粒子径７７
０μｍで粒子形状は球状（長短度：０．８以上）であっ
た。
【００４０】比較例１ りん酸水素２ナトリウム・７水塩を１．５重量部（純品
換算０．７９５重量部：水性媒体中の濃度０．５３重量
％）用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い平均粒
子径３４０μｍの重合体ビーズを得た。
換算０．７９５重量部：水性媒体中の濃度０．５３重量
％）用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い平均粒
子径３４０μｍの重合体ビーズを得た。
【００４１】比較例２ りん酸水素２ナトリウム・７水塩に代えて硫酸ナトリウ
ムを２．２５重量部用いた以外は、実施例１と同様に重
合を行った。得られた重合体ビーズの平均粒子径は３６
０μｍであった。
ムを２．２５重量部用いた以外は、実施例１と同様に重
合を行った。得られた重合体ビーズの平均粒子径は３６
０μｍであった。
【００４２】比較例３ りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えて炭酸水素ナト
リウムを２．２５重量部用いた以外は、実施例１と同様
に重合を行った。得られた重合体ビーズの平均粒子径は
７９０μｍで、かつ粒子は球状ではなく偏平状（長短
度：０．５９）であった。
リウムを２．２５重量部用いた以外は、実施例１と同様
に重合を行った。得られた重合体ビーズの平均粒子径は
７９０μｍで、かつ粒子は球状ではなく偏平状（長短
度：０．５９）であった。
【００４３】比較例４ りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えてりん酸２水素
ナトリウムを３．７５重量部用いた以外は、実施例１と
同様に重合を行ったところ、９０分後に凝集が起こり重
合体ビーズは得られなかった。
ナトリウムを３．７５重量部用いた以外は、実施例１と
同様に重合を行ったところ、９０分後に凝集が起こり重
合体ビーズは得られなかった。
【００４４】比較例５ プルロニックＦ６８を途中で用いなかったこと以外は実
施例１と同様に重合を行ったところ、１２０分後に凝集
が起こり重合体ビーズは得られなかった。
施例１と同様に重合を行ったところ、１２０分後に凝集
が起こり重合体ビーズは得られなかった。
【００４５】比較例６ 実施例１において重合途中で添加するプルロニックＦ６
８の添加時期を重合率が２８％にした以外は実施例１と
同様に重合を行った。得られた重合体ビーズは平均粒子
径４３０μｍで、かつ粒子形状は球状ではなく偏平状
（長短度：０．６３）であった。
８の添加時期を重合率が２８％にした以外は実施例１と
同様に重合を行った。得られた重合体ビーズは平均粒子
径４３０μｍで、かつ粒子形状は球状ではなく偏平状
（長短度：０．６３）であった。
【００４６】実施例２ りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えてりん酸３ナト
リウムを３重量部（水性媒体中の濃度２．０重量％）用
いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた
重合体ビーズは平均粒子径６１５μｍで粒子形状は球状
（長短度：０．８以上）であった。
リウムを３重量部（水性媒体中の濃度２．０重量％）用
いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた
重合体ビーズは平均粒子径６１５μｍで粒子形状は球状
（長短度：０．８以上）であった。
【００４７】実施例３ りん酸水素２ナトリウム・７水塩の代えてりん酸水素２
カリウムを３重量部（水性媒体中の濃度２．０重量％）
用いた以外は、実施例１と同様に重合を行た。得られた
重合体ビーズは平均粒子径７００μｍで粒子形状は球状
（長短度：０．８以上）であった。
カリウムを３重量部（水性媒体中の濃度２．０重量％）
用いた以外は、実施例１と同様に重合を行た。得られた
重合体ビーズは平均粒子径７００μｍで粒子形状は球状
（長短度：０．８以上）であった。
Claims (5)
- 【請求項１】メタクリル酸メチルを主成分とする単官能
単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多
官能単量体及び連鎖移動剤の共存下、水性媒体中で懸濁
重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造
するに際し、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定
剤と水性媒体中の濃度が１〜１０重量％となる水溶性塩
基性りん酸塩の存在下で重合を開始し、重合率が４０〜
８０％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からな
る懸濁安定剤を添加することを特徴とする平均粒子径が
４００μｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの
製造方法。 - 【請求項２】メタクリル酸メチルを主成分とする単官能
単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、共重合可能な多
官能単量体及び連鎖移動剤の共存下に水性媒体中で懸濁
重合することによりメタクリル酸メチル系重合体を製造
するに際し、該単官能単量体１モル当たり、該連鎖移動
剤の量が２．５×１０-5モル〜５×１０-3モル、該共重
合可能な多官能単量体の量が該単官能単量体１モル当た
り、その官能基数が１×１０-5〜｛該連鎖移動剤（モ
ル）−２．５×１０-4｝モルとなる量で、アニオン系水
溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中の濃度が１
〜１０重量％となる水溶性塩基性りん酸塩の存在下で重
合を開始した後、重合率が４０〜８０％になった時点
で、ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加
し、極限粘度〔η〕が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇの重合
体を生成させることを特徴とする平均粒子径が４００μ
ｍ以上のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方
法。 - 【請求項３】水溶性塩基性りん酸塩がりん酸水素２ナト
リウム、りん酸水素２カリウム、りん酸３ナトリウムお
よびりん酸３カリウムからなる群れより選ばれた少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１記載または２
記載のメタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法。 - 【請求項４】メタクリル酸メチル系重合体ビーズの重量
平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規
定される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造
を有するメタクリル酸メチル系重合体ビーズであること
を特徴とする請求項１〜３記載のいずれか１つのメタク
リル酸メチル系重合体ビーズの製造方法。 - 【請求項５】分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重
合体が、その重合体のうち分子量３０万以上のものの割
合が、その重合体の還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下の時
は、｛〔１４×該還元粘度値−６．８〕〜〔１４×該還
元粘度値＋１１．２〕｝（重量％）であり、還元粘度が
０．７以上の時は、｛〔４０×該還元粘度値−２５〕〜
〔４０×還元粘度値−７〕｝（重量％）であることを特
徴とする請求項１〜４記載のいずれか１つのメタクリル
酸メチル系重合体ビーズの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP33729398A JP3637794B2 (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法 |
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| JP33729398A JP3637794B2 (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法 |
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|---|---|
| JP2000159821A true JP2000159821A (ja) | 2000-06-13 |
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|---|---|---|---|
| JP33729398A Expired - Fee Related JP3637794B2 (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-11-27 JP JP33729398A patent/JP3637794B2/ja not_active Expired - Fee Related
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