NO140936B - Fremgangsmaate ved fremstilling av sulfittcellulose fra kvistmasse - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved polymerisasjon av etylen i vandig medium.

Denne oppfinnelse angår fremstilling

av nye, stabile, vandige ikke-ioniske poly-etylenemulsj oner.

Polyetylen har funnet mange viktige

anvendelser, på grunn av dets fordelaktige

fysiske og kjemiske egenskaper. Blant slike

anvendelser er bruk av polyetylen som

overflatebelegg. Polyetylenet kan påføres

på flatene på mange forskjellige måter,

deriblant ved ekstrudering, liming og i

form av emulsjoner. De hittil anvendte

emulsjoner har ikke vært særlig tilfreds-stillende, på grunn av at de hadde liten

stabilitet, var vanskelige å fremstille og

hadde lite faststoffinnhold.

Den foreliggende oppfinnelse skaffer

nye, vandige polyetylenemulsjoner, som ut-merker seg ved god stabilitet, utgjør lukt-frie, fargeløse, melkeaktige væsker som har

lav viskositet.

De nye polyetylenemeulsjoner fremstilles i henhold til oppfinnelsen ved at

man polymeriserer etylen i et vandig medium ved passende polymerisasjonsstar-tende temperaturer og trykk og ved bruk

av en polymerisasjonsinnleder og i nærvær av et ikke-ionisk emulgeringsmiddel

og det karakteriserende er at det som ikke-ionisk emulgeringsmiddel anvendes et

emulgeringsmiddel som er en blanding av

forbindelser med formelen

hvor R er en alkylkjede 8 eller 9 kullstoff-atomer, med fordel forgrenet som en poly-propylen- eller polybutylenkjede, og n betegner et helt tall som for blandingen har en middelverdi mellom 7 og 15. Mange andre emulgeringsmidler av liknende struktur som ble forsøkt anvendt ga ingen virkning i det hele tatt, eller ga emulsjoner som hadde lite innhold av fast stoff og bare var delvis stabile. Blant noen av de emulgeringsmidler som kan anvendes i den foreliggende fremgangsmåte er «Triton X-100», som er en blanding av forbindelser med formelen hvor n i middelverdi ligger mellom 9 og 10, «triton X-114» som er en blanding av forbindelser med formelen hvor n i middelverdi ligger mellom 7 og 8, «triton N-101» som er en blanding av forbindelser med formelen hvor n i middelverdi ligger mellom 9 og 10, «triton N-128» som er en blanding av forbindelser med formelen hvor n i middelverdi ligger mellom 12 og 13, «tergitol NPX» som er en blanding av forbindelser med formelen

hvor n i middelverdi er lik 10,

og «igepal CO-730» som er en blanding av forbindelser med formelen

hvor n i middelverdi er lik 13,5.

Den mengde emulgeringsmiddel som innføres i reaksjonsblandingen er ikke snevert begrenset, men vil i noen grad av-henge av hvor langt polymerisasjonen skal føres, dvs. hvor meget polyetylen som skal dannes. Således bør det anvendes mere emulgeringsmiddel når polymerisasjonen skal føres slik at man får en emulsjon med 20—25 pst. fast stoffinnhold enn hvis emulsjonsproduktet skal få et innhold av f. eks. 15—20 pst. Men uansett hvor langt polymerisasjonen skal gå bør det anvendes en vektmengde emulgeringsmiddel på 5— 20 pst., fortrinnsvis 10—25 pst, av vekt-mengden av innholdet av fast stoff i den resulterende lateks eller emulsjon. Generelt kan 1—5 vekt-pst. av emulgeringsmiddelet, beregnet på vekten av det flytende medium, bli anvendt for polymerisasjonen.

Omenn polymerisasjonen lett kan ut-føres i nærvær av vann som eneste flytende medium, er det tilrådelig å tilsette vannet en alkohol, f. eks. t-butanol. Slike vandige-alkoholiske blandinger kan inne-holde en hvilken som helst egnet mengde av en alkohol som har en heldig innflytelse på polymerisasjonen og på den resulterende emulsjon. Det kan således f. eks. tilsettes ca. 35 vekt-pst., beregnet på den samlede vekt av alkohol og vann, av en alkohol som f. eks. t-butanol, fortrinnsvis 7—25 vekt-pst.

Polymerisasjonen utføres hensiktsmessig ved 60—150° , fortrinnsvis 70—120° C. Den foretrukne initieringstemperatur er for tiden under 100° C, hensiktsmessig ca. 80° C, og polymerisasjonen fullføres deretter ved en høyere temperatur, f. eks. 100—120° C eller derover. Det kan anvendes trykk på 140—1400 kg/cm" eller høyere, men trykk på 175—315 kg/cm<2> har vist seg å være særlig fordelaktige for fremstilling av emulsjonene. Det er imidlertid klart at de spesielle forhold mellom temperatur og trykk må anvendes slik at man får en ønsket, stabil, vandig lateks.

Det kan anåvendes vanlige polymerisa-sjonsinitiatorer av alkalimetallpersulfat-typen, deriblant kalium- eller natriumsul-fat. Som regel er 0.08—0,50 vekt-pst. av initiatoren, beregnet på det flytende reak-sjonsmedium, passende for polymerisasjon.

Polymerisasjonen kan utføres porsjons-vis hvorunder det flytende reaksjonsme-dium innføres i en autoklav sammen med det ikke-ioniske emulgeringsmiddel. Autoklaven er fortrinnsvis forsynt med et røre-verk. Etter at autoklaven er blitt spylet, f. eks. med etylen, blir chargen opphetet til polymerisasjonstemperatur, og deretter blir etylentrykket hevet til det som skal anvendes for polymerisasjonen. Mens blandingen omrøres, pumpes det inn en i vann oppløst eller fordelt initiator. Ettersom polymerisasjonsprosessen skrider frem blir det kontinuerlig tilført ytterligere meng-der etylen, for å opprettholde trykket. Polymerisasjonen får fortsette inntil emulsjonen har fått det ønskede faststoff innhold. Dette kan bestemmes ved at det fra tid til annen tas ut og undersøkes prøver fra autoklaven, ettersom polymerisasjonen skrider frem. Som regel gir polymerisasjonen i løpet av 2—5 timer en emulsjon som har det ønskede faststoffinnhold. Den direkte ved polymerisasjonen dannede emulsjon bør generelt ha et minsteinnhold av ca. 14 vekt-pst. fast stoff, av praktiske grunner, men ikke over 25 vekt-pst. fast stoff, fordi høyere konsentrasjoner gir emulsjoner som har mindre stabilitet og som inneholder utfnokket eller ikke emulgert polyetylen. En lateks som inneholder 17—22 pst. fast stoff ansees å være best. I ethvert tilfelle bør polymeriseringen av-sluttes når den samlede vekt av fast stoff utgjør 10—15 pst. av det ikke-ioniske emul-geringsmiddels vekt. Polymerpartiklene vil som regel ha en størrelse av 0,03—0,15 mikron.

Etter polymerisasjonen kan ethvert eventuelt tilstedeværende oppløsningsmid-del, som f. eks. t-butanol fjernes fra lateksen, og konsentreres ved destillasjon under nedsatt trykk, inntil faststoffinnholdet blir 30—50 pst, uten at dette har noen uheldig innvirkning på emulsjonens stabilitet.

Polyetylenharpiksen kan adskilles fra emulsjonen ved kjent koaguleringsteknikk, f. eks. ved anvendelse av isopropanol som inneholder en liten mengde konsentrert saltsyre. Den utfelte polymere kan filtreres fra og vaskes med isopropanol og vann. Det derved erholdte polyetylen vil som regel ha en sp.v. av minst 0,928 og et myk-ningspunkt over 100° C.

Det tale funnet at de nye emulsjoner, som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, omfatter nye, modifiserte, polyetylenhar-pikser som inneholder emulgeringsmidlet kjemisk leddforbundet med polyetylenkjedene. Det antas at emulgeringsmiddelet til viss grad virker som et kjedeoverførings-middel, hvor emulgeringsradikaler danner endegrupper på polyetylenkjeder. Tilstede-værelsen av polyetylen-emulgeringsharpik-sen oppnås ved å konsentrere en i henhold til den foreliggende oppfinnelse frem-stilt emulsjon til tørrhet og deretter gjen-tatte ganger ekstrahere det faste produkt, f. eks. med metanol, etanol og deretter med heksan. Som eksempel kan det nevnes at en emulsjon som inneholdt 16 pst. «Triton N-101» (beregnet som fast stoff) mistet 14,4 pst. (beregnet som fast stoff) av emulgeringsmiddelet etter ekstrahering med metanol, men etter ekstrahering med etanol og n-heksan inneholdt polyetylenet 0,74 pst. «Triton N-101». Dette var etter en samlet ekstraheringstid på 370 timer. Ved oppløsning og fornyet utfelling av polyetylenet ble emulgeringsmiddelet ikke fjernet. Den mengde emulgeringsmiddel som kombineres eller forenes med polyetylen er betydelig større enn den som er til stede etter ekstraheringene med etanol og med n-heksan, da disse oppløsnings-midler ekstraherer både polyetylen av lav spesifikk vekt og emulgeringsmiddelet.

Generelt vil opp til 3—4 vekt-pst. av de samlede fast-stoffer i emulsjonen som regel utgjøres av emulgeringsmiddel bundet til polyetylenkjedene, men denne mengde vil naturligvis variere alt etter hvor langt polymerisasjonen er blitt ført frem og den mengde emulgeringsmiddel som er blitt anvendt. Den med emulgeringsmiddel modifiserte polyetylenharpiks vil som regel ut-gjøre 20—25 vekt-pst. av det samlede innhold av fast stoff.

De nye emulsjoner som fremstilles i henhold til oppfinnelsen gir vedhengende, seige, glinsende filmer på papir (110—120° C) som har god evne til å utestenge vann-damp. Tynne filmer på glatte flater blir hårde, seige, glinsende, vedhengende og ikke klebende. Emulsjonen kan anvendes som finish på tekstiler, på poleringsmidler, trykksverter, på overflatebelegg som f. eks. maling og andre industrielle finisher.

De følgende eksempler belyser oppfinnelsen:

Eksempel 1.

Til en blanding av 36 kg destillert vann og 6,75 kg t-butanol ble det i en 60 liters beholder tilsatt 1,35 kg «Triton N-101». Den omrørte blanding ble pumpet inn i en 70 liters autoklav, som var utstyrt med to 12,5 cm's rørere av propellertype. Autoklaven ble spylt med etylen (mens røreverket var stanset), og chargen ble deretter oppvarmet til 80° C, mens omrørings-propellen roterte med 654 omdreininger pr. minutt. Fra en kompressor ble det tilført etylen, inntil trykket nådde en størrelse, målt ved ventilen, på 175 kg/cm". På dette tidspunktet ble en startoppløsning, som inneholdt 0,11 kg kaliumpersulfat i 2,25 kg destillert vann, pumpet inn i autoklaven. Etylentrykket ble innstillet på 210 kg/cm'

(ventiltrykk) og holdt på denne høyde ved hjelp av et automatisk styresystem. I lø-pet av 4,5 timer ble det periodevis tatt ut små prøver, og disses innhold av fast stoff steg etterhvert til 17,4 pst. Produktet ble ved atmosfæretrykk ledet inn i en opp-takingsbeholder. Produktet besto av en glatt, hvit lateks som hadde jevn konsi-stens og ikke inneholdt noe udispergert polymer. Lateksens pH var 2,5. Partikkel-størrelsen var ca. 0,05—0,1 mikron, målt med en elektronmikrograf.

En porsjon av produktet ble befridd for butanol og ble konsentrert i en 22 liters roterende kolbe ved nedsatt trykk, i et opphetet bad. Sluttinnholdet av samlet fast stoff var 41,8 pst. Under disse operasjoner inntrådde det liten eller ingen utskillelse av fast stoff. Den konsentrerte lateks var stabil like overfor syrer, baser, flerverdige metallkationer og kraftig mekanisk om-røring.

En porsjon av den ikke «strippede» lateks ble koagulert ved tilsetning av det tredobbelte av dens volum av isopropanol, som inneholdt 1,6 volum-pst. konsentrert saltsyre. Blandingen ble opphetet til 60° C, avkjølt og filtrert med sug. Filterkaken ble slemmet opp igjen i en mengde destillert vann, som svarte til 84 pst. av den i det første trinn anvendte isopropanol, og ble filtrert igjen. Den pressede filterkake ble tørket i en vakuumovn ved 50° C. Den derved erholdte polymere var et hvitt pul-ver, som hadde følgende egenskaper: Ibo-ende viskositet (0,1 og i 50 ml tetralin ved 135° C) — 0,642.

Smelteindeks — 475 ved 190° C

Sp. vekt — 0,93

Ring- og kulemykningspunkt 105—106° C.

Et infrarødt spektrum av en formet film hadde absorpsjonsbånd ved 6,2, 6,6 og 9,0 mikron, svarende til de bånd som fore-finnes i «Triton N-101». Disse bånd ble ikke fjernet ved ekstrahering med kokende metanol i 15 minutter eller ved romtempe-ratur i 65,5 timer, hvilket viser at Triton N-101 er forbundet med den polymere i en mengde som utgjør 3 vekt-pst. av produktet.

Eksempel 2.

Til 1600 g vann ble det satt 57 g «Triton X-305» (70 pst. aktiv) og til denne oppløsning ble det tilsatt 300 g t-butanol. Oppløsningen ble anbrakt i en 4-liters Magne-Dash-autoklav, som ble lukket, evakuert og spylt to ganger med etylen ved 14 kg/cm<2> og deretter fylt med etylen til et trykk av 70 kg/cm<2>. Røreverket ble satt igang og temperaturen ble hevet til 80° C. En oppløsning av 3,8 g kaliumpersulfat i 76,2 g vann ble tilsatt og trykket ble regulert til 210 kg/cm<2>. Etter et forløp av 1/2 time ble det tilsatt 0,95 g kaliumpersulfat i 19 g vann, og dette ble gjentatt etter 2 resp 2,5 timers forløp. Etter 5 timers for-løp var reaksjonen avsluttet. Det erholdte produkt var en hvit lateks, som inneholdt 19,1 pst. samlet fast stoff.

Eksempel 3.

60 g «Triton X-100» ble løst opp i 1600 g vann og det ble tilsatt 300 g t-butanol. Oppløsningen ble anbrakt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav, som ble lukket, evakuert, spylt to ganger med etylen ved et trykk av 14 kg/cm<2> og deretter fylt med etylen til et trykk av 70 kg/cn<r>. Rørever-ket ble satt igang og beholderen ble opphetet til 80° C. Det ble tilsatt en opplø-ning av 3,8 g kaliumpersulfat i 19 g vann, og trykket ble regulert til 210 kg/cm<2>. Etter ca. 1 times forløp ble det tilført en oppløs-ning av 0,95 g kaliumpersulfat i 19 g vann, og dette ble gjentatt etter 3,5, 4,5, 5,5 resp. 9 timers forløp. Etter 10 timers forløp var

reaksjonen fullført. Lateksen ble befridd for butanol, og konsentrert til et innhold av ialt 34 pst. fast stoff, ved destillasjon i vakuum. Den fra denne lateks isolerte polymere hadde en egenviskositet på 0,916, en smelteindeks på 18 og en sp.v. på 0,9341.

Eksempel 4.

80 g «Triton X-100» ble løst opp i 1900 g destillert vann, og oppløsningen ble anbrakt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav. Autoklaven ble lukket, evakuert og spylt

to ganger med etylen ved 14 kg/cm<2>, og fylt med etylen til et trykk på 63 kg/cm<2>. Røreverket ble satt igang og temperaturen ble hevet til 100° C. Det ble tilført en opp-løsning av 4,8 g kaliumpersulfat i 95,2 g vann, og trykket ble regulert til 315 kg/ cm<2>. Etter 2 1/4 times forløp ble det tilsatt

1,2 g kaliumpersulfat i 23,8 g vann. Etylen

ble tilført i slik mengde at trykket ble holdt på 295—315 kg/cm<2>. Etter 6 3/4 times for-løp ble reaksjonen avsluttet. Produktet var en hvit lateks, som inneholdt ialt 13,7 pst. fast stoff.

Eksempel 5.

60 g «Triton X-114» ble løst opp i 1600 g vann og 300 g t-butanol ble satt til denne oppløsning. Oppløsningen ble anbrakt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav, som ble lukket, evakuert og spylt to ganger med etylen av 14 kg/cm<2> og deretter fylt med etylen til et trykk av 70 kg/cm<2>. Røreverket ble satt igang og temperaturen ble hevet til 80° C. En oppløsning av 4,8 g kaliumpersulfat i 95,2 g vann ble tilsatt, og trykket ble regulert til 210 kg/cm<2>. Etter 1/2 times forløp ble det tilsatt 1,2 g kaliumpersulfat løst opp i 23,8 g vann og dette ble gjentatt etter 4 resp. 6, 3 og 7,1 timers forløp. Etter 8 timers forløp ble reaksjonen avsluttet. Produktet var en hvit lateks, som inneholdt

.14,8 pst. samlet fast stoff. Lateksen ble befridd for butanol og konsentrert til et to-talinnhold av 22,5 pst. fast stoff ved va-kuumdestillasjon. Den fra denne lateks

isolerte polymere hadde en egenviskositet av 0,725 med noe uoppløselig materiale til stede og en sp.v. av 0,9327.

Eksempel 6.

60 g «Tergitol NPX» ble løst opp i 1600 g destillert vann, og til denne oppløsning ble det satt 300 g t-butanol. Oppløsningen ble anbrakt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav, som ble lukket, evakuert, spylt to ganger med etylen av 14 kg/cm<2> og fylt med etylen til et trykk av 70 kg/cm<2>. Rø-reverket ble satt igang og temperaturen ble hevet til 80° C. En oppløsning av 4,8 g kaliumpersulfat i 95,2 g vann ble tilsatt og trykket ble regulert til 210 kg/cm<2>. Etter 1 times forløp ble det tilsatt 1,2 g kaliumpersulfat løst opp i 23,8 g vann, og dette ble gjentatt etter 5,4 resp. 7,3 timers for-løp. Etter 8 timers forløp ble reaksjonen

avsluttet. Produktet var en lateks som inneholdt ialt 17,0 pst. fast stoff. I reaktoren fantes det en stor mengde såkalt «pre-

flokk». Vekten av det vaskede og tørkede «preflokk» var 122 g. Polymerisasjonen var tydeligvis blitt ført forbi det punkt ved hvilket det var tilstrekkelig emulgeringsmiddel til stede til å stabilisere den polymere.

Eksempel 7.

60 g «Igepal CO-730» ble løst opp i 1600 g destillert vann, og 300 g t-butanol ble tilsatt. Oppløsningen ble anbrakt i en 4 liters Magne-Dash-autoklav, som ble lukket, evakuert og spylt to ganger med etylen av et trykk på 14 kg/cm<2> og deretter fylt med etylen til et trykk av 70 kg/cm<2>. Røreverket ble satt igang og temperaturen hevet til 80 C. En oppløsning av 4,8 g kaliumpersulfat i 95,2 g vann ble tilsatt, og trykket ble regulert til 210 kg/cnr. Etter

5,2 timers forløp ble reaksjonen avsluttet. Produktet var en jevn, hvit lateks som inneholdt ialt 15,2 pst. fast stoff. En del av lateksen ble befridd for butanol og konsentrert til 22,4 pst. fast stoff ved vakuum-destillasjon. Den fra denne lateks isolerte polymere hadde en egenviskositet på 0,716, en smelteindeks 460, en sp.v. på 0,9421 og smeltepunkt 99—103° C.

Eksempel 8.

Den i eks. 1 angitte arbeidsmåte ble fulgt, med den forskjell at emulgeringsmiddelet var «Triton N-101», og at meng-den av alkohol ble variert. Vannmengden ble regulert tilsvarende, slik at det i hvert forsøk ble samlet anvendt ialt 100 vekt-deler alkohol pluss vann.

1. Fremgangsmåte ved polymerisasjon av etylen i vandig medium, så det direkte fåes en stabil, vandig polyetylenlateks ved at man bringer etylen i intim kontakt med en polymerisasjonsstarter i nærvær av en vandig oppløsning av et ikke-ionisk emulgeringsmiddel, karakterisert ved at nevnte ikke-ioniske emulgeringsmiddel er en blanding av forbindelser med formelen hvor R er et alkyl med 8—9 kullstoff-atomer og n betegner et helt tall som for nevnte blanding har en middelverdi på mellom 7 og 15. 2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at polymerisasjonen foregår inntil innholdet av fast emulgert stoff utgjør 15—25 vekt-pst. av emulsjonen, og hvor emulgeringsmidlet er til stede i en mengde som svarer til 1—5 vekt.pst. av det vandige medidum.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av ublekt sulfittcellulose med høy lyshet, renhet og styrke fra kvistmasse, hvilken sulfittcellulose, hvis ønsket,i et videre trinn blekes på en i og for seg kjent måte som sådan eller i en blanding med konvensjonelt fremstilt ublekt cellulose,karakterisert vedat kvistmassen defibreres, hvoretter den behandles med oksygen i et alkalisk miljø ved en temperatur på fortrinnsvis over 100°C og under trykk.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som alkalisk miljø anvendes ammonium-hydroksyd, alkalihydroksyd eller jordalkalihydroksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2,karakterisert vedat det anvendes en temperatur på ca. 110°C, et oksygentrykk på ca. 8 kp/cm 2, og at det alkaliske miljø utgjøres av en natriumhydroksyd-løsning med en konsentrasjon på fortrinnsvis 5 vekt-% basert på tørr masse.